CN116891682A - 一种改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层及其制备方法、应用 - Google Patents

一种改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层及其制备方法、应用。改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层包括含氟丙烯酸酯改性的聚二甲基硅氧烷和填料粒子。涂层的制备方法，包括：（1）将聚二甲基硅氧烷、填料粒子和溶剂I混合得到混合液I，将混合液I涂敷于预处理后的基材表面、固化，得到聚二甲基硅氧烷涂层；（2）将聚二甲基硅氧烷涂层进行等离子处理，使聚二甲基硅氧烷产生羟基基团；（3）将含氟丙烯酸酯、催化剂和溶剂II混合得到混合液II，将步骤（2）处理后的聚二甲基硅氧烷涂层浸入混合液II中反应，取出，老化后得到聚二甲基硅氧烷双疏涂层。本发明提供的聚二甲基硅氧烷双疏涂层具备疏水和疏油性能，可以应用于抛光设备的自清洁过程中。

Description

一种改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及自清洁材料技术领域，具体涉及一种改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层及其制备方法、应用。
背景技术
化学机械平坦化（CMP）作为在集成电路（IC）制造过程中实现多级金属化以及栅极和沟道材料掺入的最关键技术之一，是半导体制造中必不可少的平坦化工艺。然而，在CMP工艺中使用的抛光液里含有一定量的研磨纳米颗粒（如SiO2、CeO2、Al2O3等），且伴随着抛光过程中由于机械研磨作用抛光液因升温而水分蒸发，使磨料浓度增大，导致纳米磨料粒子局部过饱和，而升温也会加快胶体颗粒的运动，导致纳米粒子团聚，附着在抛光设备表面，形成白色的结晶物难以清洗，严重影响着后续的工艺及生产。同时，抛光液的长期使用对设备也会造成一定程度的腐蚀。但目前对于抛光液体系中纳米粒子的团聚问题并没有一个明确方案，因此，在抛光设备上涂敷兼具防腐和自清洁性能的超双疏涂层成为一种有效的解决办法。
其中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）树脂是一种具有低表面能、良好机械性能、热稳定性以及化学稳定性的聚合物，其可以作为双疏防腐涂层的备选材料。但PDMS不具备疏油性和对非极性物质的强吸附性的特性阻碍了在双疏涂层领域的应用，因此需要对PDMS进行表面修饰处理。目前，对PDMS进行表面修饰的方法包括等离子体处理、紫外照射与臭氧辐射处理及表面活性剂处理等。其中，等离子体处理只能做暂时处理；紫外照射与臭氧辐射处理法要求严格的环境条件和较长的反应时间；表面活性剂能够与PDMS表面结合会降低疏水性和结合强度，且影响PDMS的机械性能。
因此，如何将PDMS作为抛光设备中兼具防腐和双疏性能的双疏涂层，保持抛光设备表面清洁，是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层及其制备方法、应用。所制备的双疏涂层具有自清洁功能。
第一方面本发明提供了一种改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层，改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层包括含氟丙烯酸酯改性的聚二甲基硅氧烷和填料粒子。
作为本发明的具体实施方式，所述改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的原料包括：聚二甲基硅氧烷、填料粒子和含氟丙烯酸酯；聚二甲基硅氧烷、填料粒子和含氟丙烯酸酯的质量比为1:0.8~1.5:0.2~0.8。
作为本发明的具体实施方式，填料粒子包括聚四氟乙烯和疏水改性SiO2；聚四氟乙烯包括粒径为1~10μm的聚四氟乙烯和粒径为20~50nm的聚四氟乙烯；疏水改性SiO2包括粒径为1~10μm的疏水改性SiO2和粒径为20~50nm疏水改性SiO2。
作为本发明的具体实施方式，填料粒子包括：以质量份数计的2~5份1~10μm的聚四氟乙烯、8~20份20~50nm的聚四氟乙烯、3~7份1~10μm的疏水改性SiO2、15~35份20~50nm的疏水改性的SiO2。
具体的，MicroSiO2表示粒径为1~10μm的疏水改性SiO2，NanoSiO2表示粒径为20~50nm疏水改性SiO2，MicroPTFE表示粒径为1~10μm的聚四氟乙烯，NanoPTFE表示粒径为20~50nm的聚四氟乙烯。
优选的，聚四氟乙烯粒子和疏水改性SiO2的质量比为1:1.5~2.5。
优选的，粒径为1~10 μm的粒子与粒径为20~50 nm的粒子的质量比为1:4~5，即粒径为1~10 μm的聚四氟乙烯和粒径为1~10 μm的疏水改性SiO2的质量之和与粒径为20~50nm的聚四氟乙烯和粒径为20~50 nm的疏水改性SiO2质量之和的比例为1:4~5。
具体的，本发明中疏水改性SiO2为将SiO2置于混合液中，混合液包括体积分数为95％的乙醇和体积分数为5％的去离子水，并向混合液中加入含氟硅氧烷，调节混合液的pH为弱酸性或者弱碱性（pH=5或pH=9），利用含氟硅氧烷对SiO2进行疏水改性。SiO2与含氟硅氧烷的质量比为1:0.15~0.2。
本发明所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层中包括填料粒子，填料粒子一方面可构造涂层表面微纳次级结构，可增加涂层的机械性能，使涂层更耐磨。填料粒子中微米粒子提供了结构的支撑，而纳米粒子则填充了更细小的空隙，提高了结构的表面粗糙度和机械强度，增强了类荷叶微纳次级表面结构的防污特性和自清洁能力。另一方面，由于微纳填料粒子的随机排列，使涂层表面存在凹陷、凸起，形成了树突“凹槽”状表面形貌，在自然条件下，这些凹槽中会存在空气，当液滴位于涂层表面时，会形成固-液-气界面，在一定程度上减小了固-液接触面积。根据Cassie-Baxter模型理论，当液滴位于粗糙表面时，空气被困在粗糙表面上的空腔内，且填充的空气作为阻隔层，从而使得实际接触角变大。
作为本发明的具体实施方式，改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层还包括预处理剂，预处理剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.5~2:1。
作为本发明的具体实施方式，改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为145°~155°，改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的油接触角大于125°~133°。
第二方面，本发明提供了一种本发明第一方面提供的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的制备方法，改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层制备过程包括如下原料：聚二甲基硅氧烷、填料粒子、溶剂I、含氟丙烯酸酯、催化剂和溶剂II，制备方法包括如下步骤：
（1）将聚二甲基硅氧烷、填料粒子和溶剂I混合得到混合液I，将混合液I涂敷于基材表面、固化，得到聚二甲基硅氧烷涂层；
（2）对聚二甲基硅氧烷涂层进行等离子处理，使聚二甲基硅氧烷产生羟基基团，得到羟基改性后的聚二甲基硅氧烷涂层；
（3）将含氟丙烯酸酯、催化剂和溶剂II混合得到混合液II，将羟基改性后的聚二甲基硅氧烷涂层浸入混合液II中反应，取出，经老化后得到改性的聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
羟基改性后的聚二甲基硅氧烷涂层浸入混合液II中发生的反应包括：含氟丙烯酸酯与羟基基团发生反应。
具体的，涂覆可以包括旋涂、喷涂、浸涂或滴涂。
作为本发明的具体实施方式，改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层还包括预处理剂：本发明在二甲基硅氧烷双疏涂层的制备过程中，还包括采用预处理剂对基材表面进行预处理，将预处理的后的基材表面涂覆混合液I。本发明中将基底涂敷预处理剂进行预处理，可增加基材与二甲基硅氧烷双疏涂层的结合强度。
作为本发明的具体实施方式，混合液I中聚二甲基硅氧烷的含量为8wt％~12wt％。
混合液I中填料粒子的含量为10wt％~15wt％。
混合液II中含氟丙烯酸酯的含量为1.8wt％~2.2wt％；
含氟丙烯酸酯与催化剂的质量比为1:0.002~0.006。
作为本发明的具体实施方式，聚二甲基硅氧烷采用聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体；聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为1~20:1。
优选的，聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为为8~12:1。
作为本发明的具体实施方式，含氟丙烯酸酯选自1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯，1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种。
作为本发明的具体实施方式，催化剂包括乙醇钠或叔丁醇钠。
作为本发明的具体实施方式，溶剂I选自丙酮、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、正己烷、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
作为本发明的具体实施方式，溶剂II选自丙酮、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、正己烷、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
作为本发明的具体实施方式，预处理剂为道康宁1200 OS预处理剂。
作为本发明的具体实施方式，基材选自钢材、玻璃、PVC、大理石，纸张和木材中的任意一种。
作为本发明的具体实施方式，步骤（1）中混合液I经搅拌1~2h、脱气处理1~2h后，再涂敷预处理后的基材表面。
具体的，脱气处理包括真空脱气处理或超声脱气处理。
作为本发明的具体实施方式，步骤（1）中的固化条件包括：温度为50~80℃，时间为4~6h。
作为本发明的具体实施方式，步骤（2）中将聚二甲基硅氧烷涂层进行等离子处理包括：采用紫外臭氧灯辐照聚二甲基硅氧烷涂层；紫外臭氧灯辐照的条件包括：紫外线的波长为180~240nm、功率为6~10w、辐照时间为20~120min。
优选的，辐照时间为20~30min。
具体的，采用紫外臭氧灯辐照聚二甲基硅氧烷涂层，紫外臭氧灯辐照时会产生等离子体，等离子体可使聚二甲基硅氧烷表面的甲基氧化为羟基活性基团。紫外臭氧辐照能量过大且时间过长时，会使聚二甲基硅氧烷涂层表面产生裂纹，紫外臭氧辐照能量太小，或辐照时间短时，会使聚二甲基硅氧烷表面产生羟基活性基团的量较少。
作为本发明的具体实施方式，步骤（3）中的反应条件包括：时间为8~24 h。
步骤（3）中老化条件包括：时间为1~5 h，温度为40~60℃。
第三方面，本发明提供了一种本发明第一方面提供的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层或本发明第二方面的提供的制备方法所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层在化学机械平坦化过程中抛光设备清洁中的应用。
本发明将聚二甲基硅氧烷与填料粒子的混合液涂敷在预处理后的基底上，并进行固化。通过紫外臭氧辐照固化后的基底，紫外臭氧辐照过程产生的等离子体，等离子体可使聚二甲基硅氧烷表面引入羟基活性基团，利用羟基活性基团可与含氟丙烯酸酯的酯基团发生Micheal加成反应，从而在羟基化后的聚二甲基硅氧烷表面引入含氟丙烯酸酯，从而实现聚二甲基硅氧烷涂层的氟化改性超双疏性能。
Michael加成反应是亲核单体与缺电子烯烃的反应，具有反应条件温和，聚合产率高等优点。因此基于Michael加成反应可以将含氟丙烯酸酯原位聚合到羟基化改性的聚二甲基硅氧烷表面，自组装成排列致密的低表面能涂层，从而实现聚二甲基硅氧烷双疏涂层的制备。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。
（1）本发明所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层水接触角大于145°，油触角大于125°，具有较强的双疏性能，将其涂覆于抛光设备表面，可以在较大程度上避免抛光液中的纳米磨料粒子在抛光设备表面附着，从而维持抛光设备表面清洁。
（2）含氟丙烯酸酯与羟基活性基团通过发生Micheal加成反应实现与聚二甲基硅氧烷的化学键合，Micheal加成反应条件温和，转化率高，且含氟丙烯酸酯由于其长的氟碳链在聚二甲基硅氧烷涂层中会自发的迁移至表面，有利于涂层获得较大的水接触角和油接触角。
（3）本发明制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层具有较强的耐化学品腐蚀性和较强的附着力和耐磨性可以应用于化学机械抛光（CMP）过程中或其他恶劣的使用环境中。
（4）本发明所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层还具有较好的热稳定性，可以适用于较高的工作温度。
（5）本发明提供的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层材料应用范围广，有望用于设备防腐，油水分离，服装服饰，电子产品防护等领域。
附图说明
图1本发明实施例1中所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角测试图；
图2本发明实施例1中所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的正十六烷接触角测试图；
图3本发明实施例1中所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的CMP抛光液接触角测试图；
图4本发明实施例1中所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的红外测试图谱；
图5本发明实施例1中所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的SEM图；
图6本发明实施例1中所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的粗糙度测试图；
图7本发明实施例1中所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、1.5g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括MicroPTFE(4 μm)、NanoPTFE(20 nm)、MicroSiO2(3~5 μm)和Nano SiO2(20 nm)，填料粒子中MicroPTFE(4 μm): NanoPTFE(20 nm):MicroSiO2(3~5 μm):NanoSiO2(20 nm)=3:12:5:25（质量比），其中MicroSiO2(3~5 μm)和Nano SiO2(20 nm)均为经疏水改性后的SiO2。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下、老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为154.64°，正十六烷接触角为132.58°。接触角的测试照片如图1和图2所示。
实施例2
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用无水乙醇作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL无水乙醇、1.5g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括MicroPTFE(4 μm)、NanoPTFE(20 nm)、MicroSiO2(3~5 μm)和Nano SiO2(20 nm)，填料粒子中MicroPTFE(4 μm): NanoPTFE(20 nm):MicroSiO2(3~5 μm): Nano SiO2(20 nm) = 3:12:5:25（质量比），其中MicroSiO2(3~5 μm)和Nano SiO2(20nm)均为经疏水改性后的SiO2。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用无水乙醇作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL无水乙醇以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为152.68°，正十六烷接触角为131.92°。
实施例3
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、1.5g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h后，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括MicroPTFE(10 μm)、NanoPTFE(50 nm)、MicroSiO2(10μm)和Nano SiO2(50 nm)，填料粒子中MicroPTFE(10μm): NanoPTFE(50 nm):MicroSiO2(10 μm): Nano SiO2(50 nm) = 3:12:5:25（质量比），其中MicroSiO2(10 μm)和Nano SiO2(50 nm)均为经疏水改性后的SiO2。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为146.17°，正十六烷接触角为125.33°。
实施例4
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、1.5g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括MicroPTFE(4 μm)、NanoPTFE(20 nm)、MicroSiO2(3~5 μm)和Nano SiO2(20 nm)，填料粒子中MicroPTFE(4 μm): NanoPTFE(20 nm):MicroSiO2(3~5 μm): NanoSiO2(20 nm) = 3:12:5:25（质量比），其中MicroSiO2(3~5 μm)和Nano SiO2(20 nm)均为经疏水改性后的SiO2。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg的叔丁醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为152.09°，正十六烷接触角为129.63°。
实施例5
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、1.5g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h，超声下脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括MicroPTFE(4 μm)、NanoPTFE(20 nm)、MicroSiO2(3~5 μm)和NanoSiO2(20 nm)，填料粒子中MicroPTFE(4 μm): NanoPTFE(20 nm):MicroSiO2(3~5 μm): NanoSiO2(20 nm) = 3:12:5:25（质量比），其中MicroSiO2(3~5 μm)和Nano SiO2(20 nm)均为经疏水改性后的SiO2。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯与30mL丙酮以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为150.32°，正十六烷接触角为128.71°。
实施例6
在实施例1的基础上设置实施例6，实施例6与实施例1的区别在于选用玻璃作为基材。
测得基材表面双疏涂层的水接触角为153.45°，正十六烷接触角为129.11°。
实施例7
在实施例1的基础上设置实施例7，实施例7与实施例1的区别在于选用PVC作为基材。
测得基材表面双疏涂层的水接触角为151.66°，正十六烷接触角为128.34°。
对比例1
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮混合，配成混合液I，搅拌1 h，超声脱气处理1h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为104.79°，正十六烷接触角为86.54°。
对比例2
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g；
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、1.5g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括Nano SiO2(20 nm)，其中Nano SiO2(20 nm)为经疏水改性后的SiO2。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材继续浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面双疏涂层的水接触角为107.76°，正十六烷接触角为92.55°。
对比例3
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、1.5g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括MicroSiO2(3~5 μm)，其中MicroSiO2(3~5μm)为经疏水改性后的SiO2。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为111.13°，正十六烷接触角为94.42°。
对比例4
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、1.5g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h后，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括Nano PTFE(20 nm)。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为109.34°，正十六烷接触角为93.77°。
对比例5
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、1.5g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括Micro PTFE(4 μm)。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为112.88°，正十六烷接触角为93.61°。
对比例6
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、1.5g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括Micro SiO2(5 μm)和Nano SiO2(20 nm)，Micro SiO2(5 μm):Nano SiO2(20 nm)=1:5（质量比），其中MicroSiO2(3~5 μm)和Nano SiO2(20 nm)均为经疏水改性后的SiO2。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层水接触角为138.43°，正十六烷接触角为115.91°。
对比例7
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、1.5g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括Micro PTFE(4 μm)和Nano PTFE(20 nm)，Micro PTFE(4 μm):NanoPTFE(20 nm)=1:4（质量比）。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为136.72°，正十六烷接触角为117.5°。
对比例8
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g。
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、0.6g的填料粒子混合，配成混合液I，搅拌1 h，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括MicroPTFE(4 μm)、NanoPTFE(20 nm)、MicroSiO2(3~5 μm)和Nano SiO2(20 nm)，填料粒子中MicroPTFE(4 μm): NanoPTFE(20 nm):MicroSiO2(3~5 μm): NanoSiO2(20 nm) = 3:12:5:25（质量比），其中MicroSiO2(3~5 μm)和Nano SiO2(20 nm)均为经疏水改性后的SiO2。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在184 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将附着辐照后涂层的基材浸入混合液II中反应，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为120.35°，正十六烷接触角为102.44°。
对比例9
在实施例1的基础上设置对比例9，对比例9与实施例1的区别在于填料粒子中的SiO2未经疏水改性处理。
测得基材表面双疏涂层的水接触角为108.65°，正十六烷接触角为72.34°。
对比例10
步骤1：选用长宽高为1 cm×2 cm×0.5 cm的钢材作为基材，用丙酮、乙醇和水依次清洗基材表面，在氮气气氛下吹干基材表面备用；在基材表面喷涂一层道康宁1200 OS预处理剂，在常温下干燥15 min，道康宁1200 OS预处理剂的用量为1g；
步骤2：采用丙酮作为溶剂，将1.2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）与15mL丙酮、1.5g的填料粒子混合，混合液I，搅拌1 h，超声脱气处理1 h后，将混合液I旋涂于基材表面，50℃下固化6 h，得到聚二甲基硅氧烷涂层。本实施例中所用的聚二甲基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体，其中聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷预聚体的质量比为10:1。填料粒子包括MicroPTFE(4 μm)、NanoPTFE(20 nm)、MicroSiO2(3~5 μm)和Nano SiO2(20nm)，填料粒子中MicroPTFE(4 μm): NanoPTFE(20 nm):MicroSiO2(3~5 μm): Nano SiO2(20nm) = 3:12:5:25（质量比）。
步骤3：待固化结束后，将附着聚二甲基硅氧烷涂层的基材在254 nm 8 w的紫外臭氧灯下辐照30 min。
步骤4：采用丙酮作为溶剂，将0.5g1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯与30mL丙酮以及2mg的乙醇钠混合，配置混合液II，辐照结束后，将将附着辐照后涂层的基材继续浸入混合液II中，保持10 h后，将基材取出，用无水乙醇洗涤，在50℃下，老化2h，得到基材表面附着的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
测得基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为121.05°，正十六烷接触角为105.70°。
应用例1
本发明测试抛光液在实施例1所制备涂层表面的接触角，测试结果如图3所示。由图3可知涂层抛光液接触角为139.11°。说明本发明制备的涂层涂覆于抛光设备表面后可以避免抛光设备表面抛光液残留，可使抛光设备表面保持清洁。其中测试所用抛光液由大连正运科技有限公司生产。抛光液的成分为：水，20 nm的二氧化硅填料粒子，高锰酸钾，聚乙二醇，N-(p-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷，乙二胺，三乙醇胺。
由以上实施例和对比例中所测得的基材表面改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水和正十六烷的接触角可知。
比较实施例1和实施例2，溶剂的改变对涂层的接触角的影响较小，因为PDMS在丙酮和无水乙醇中溶解度相似，具有相似的相分离程度，因而对涂层的表面形貌几乎没有影响。
比较实施例1和实施例3，发现微纳粒子的粒径增大，表面次级结构精细度减小，不利于形成大的疏水角。
比较实施例1和实施例4发现，在Micheal加成反应过程中，乙醇钠作为反应的催化剂与叔丁醇钠作为反应的催化剂相比，所制备的涂层具有更高的接触角，主要原因是乙醇钠的位阻更小，乙醇钠水解后的乙氧基容易进攻和离去，对加成反应有更好的催化效果。
比较实施例1和实施例5发现，1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯作为含氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸六氟丁酯作为含氟丙烯酸酯相比，1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯作为含氟丙烯酸酯所制备的双疏涂层的水油接触角更大。
对比实施例1和实施例6-7发现，本发明中制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层在不同的基材上均有较高的适用性，也进一步验证了本发明制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层具有较广的应用范围。
实施例1和对比例1-9发现，涂层中填料粒子的投入量，粒子种类，粒子性质等对涂层接触角有很大的影响。对比实施例1和对比例1的接触角的测试结果，发现涂层中填料粒子的存在有利于粗糙表面形貌的构建。且对比实施例1和对比例2-5的测试结果，实施例1中所制备涂层的接触角较大的原因，可能归因于微米和纳米填料粒子混合后可以构建出精细的微纳表面次级结构，使得在界面处形成一层气膜，减小液滴与固体界面的接触面积，更有利于形成大的接触角。进一步对比实施例1和对比例6-8，发现各微纳填料粒子的种类减少或者投入量减小使得接触角变小，归因于改变微纳粒子的比例后，未能构建成类荷叶效应的精细微纳次级结构，且填料粒子投加量的减小，使得涂层表面粗糙度减小。对比实施例1和对比例9，发现大的接触角形成除必须具备精细的表面微纳次级结构外，还必须有低的表面能，疏水改性的微纳SiO2粒子做为填料粒子，使得涂层获得更低的表面能，因而形成更大的接触角。
对比实施例1和对比例10，发现紫外臭氧灯的波长对涂层的接触角有较大的影响，归因于184 nm较254 nm的紫外臭氧灯波长短，能量高，在一定时间内对聚二甲基硅氧烷表面羟基改性的效率更高，使聚二甲基硅氧烷表面产生更多的羟基基团，从而有利于氟丙烯酸酯在聚二甲基硅氧烷表面的沉积，以使涂层获得更高的接触角。
将本发明实施例1中所制备的涂层进行耐腐蚀性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1所制备涂层耐化学性能测试结果
取三块相同的钢材作为基材，将本发明实施例1所制备的涂层在基材全部面涂覆后，分别将三块基材在1M的HCl溶液中，浸渍48h，在1M的NaOH溶液中，浸渍48h，在1M的NaCl溶液中，浸渍48h，测试涂层的耐腐蚀性能。
观察到三块基材表面的涂层无破损迹象，并对涂层的疏水疏油角进行测量，结果如表1所示。结果表明实施例1所制备的涂层具有较好的耐腐蚀性能。
将实施例1、实施例3以及对比例1-10进行耐磨性、硬度和附着力测试，测试结果如表2。
（1）耐磨性试验：
将实施例1、实施例3和对比例1-10中涂有改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的基材水平放置，在其表面放置一块约为改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层面积1/3的320目砂纸，并在砂纸背胶面放置一块面积与砂纸相当的玻璃板，且砂纸与玻璃板通过背胶粘在一起，避免二者产生相对滑动，最后在玻璃板上放置一个砝码，以保证改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层与砂纸表面接触，以v= 0.5 mm/s 的速度移动砂纸，记录改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层表面划痕深度≥ 1μm 时所对应的最小砝码重量，以此衡量涂层的耐磨性能。
（2）硬度测试：
采用铅笔硬度法对实施例1、实施例3和对比例1-10中制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层表面耐磨涂层的硬度进行测试。
（3）附着力测试：
采用GB/T 9286-1998标准测试改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层与基材之间的附着性能。用刀片在涂层表面切割10*10的网格阵列，用610胶带粘贴在切割后的网格表面，用橡皮擦用力擦拭胶带表面保证胶带粘贴在网格表面，然后用手抓住胶带一端以90°方向撕下胶带，以此测试涂层附着力。
表2实施例1、3和对比例1-10中的涂层的机械性能测试结果
对比实施例1和实施例3，表明随着微纳粒子的粒径增大，表面次级结构精细度减小，不利于形成大的疏水角，但粒径大小对于涂层的耐磨性、硬度以及附着力几乎无明显影响。
对比实施例1和对比例1的耐磨性能测试结果，发现涂层中填料粒子的存在有利于粗糙表面形貌的构建，使所制备涂层的机械性能较好。且对比实施例1和对比例2-5的测试结果，实施例1中所制备涂层的机械性能较好的原因，可能归因于微米和纳米填料粒子混合后可以构建出精细的微纳表面次级结构，使得所制备涂层的耐磨性能增强。进一步对比实施例1和对比例6-8，发现各微纳填料粒子的种类减少或者投入量减小使得涂层的机械性能下降，这归因于改变微纳粒子的比例后，未能构建成类荷叶效应的精细微纳次级结构，且填料粒子用量的减小，使得涂层表面粗糙度减小。
对比例9中使用的SiO2粒子未经疏水改性，对比例10中采用低能量的紫外线照射聚二甲基硅氧烷表面，与实施例1相比，对比例9和对比例10所制备的双疏涂层机械性能未发生明显的变换。
此外，本发明采用红外测试仪（Bruker AlphaII）对实施例1中所制备的涂层进行了红外测试，红外图谱如图4所示。图4中PMDS曲线代表实施例1步骤2中固化后的PDMS涂层，PDMS-OH曲线代表实施例1中经步骤3等离子处理后的PDMS涂层，PDMS-F曲线代表实施例1中步骤4反应后得到的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层。
由红外图谱可知，PMDS曲线中2955cm-1处的红外吸收峰归因于―CH3的非对称伸缩振动，这也是聚二甲基硅氧烷侧基团的特征吸收。2000~2300cm-1处的弱吸收蜂归因于―Si―H键的伸缩振动，1260cm-1处的红外吸收峰则归因于―CH3基团的对称弯曲振动，而1070cm-1处的强吸收是聚二甲基硅氧烷中由―Si―O―Si―键非对称伸缩振动引起的，905cm-1处弱的红外吸收归因于Si―OH的伸缩振动，790cm-1处强的吸收则归因于―Si―C键的伸缩振动。
由PDMS-OH曲线可知，聚二甲基硅氧烷涂层经紫外臭氧等离子体辐照对表面进行羟基化处理后，在3000~3700cm-1处出现强的―OH特征吸收峰，且―CH3在2955cm-1处的非对称伸缩振动特征吸收明显减弱，这表明聚二甲基硅氧烷涂层表面的甲基被氧化为羟基基团，为之后的Micheal加成反应提供了活性位点。除此之外，等离子体处理后的聚二甲基硅氧烷涂层的其他特征吸收未发生改变，也进一步证明了聚二甲基硅氧烷表面羟基改性的可行性。
由PDMS-F曲线可知，Si―OH的伸缩振动峰位（3500~3600 cm-1）的消失，以及1140cm-1处的吸收峰归因于Si―O―C键的伸缩振动，而1220 cm-1处出现含氟硅烷中C―F键的特征吸收峰，表明含氟丙烯酸酯中的C=C键与聚二甲基硅氧烷表面的Si―OH键进行化学反应，形成了Si―O―C键，也进一步证明低表面能的含氟丙烯酸酯通过Micheal加成反应实现了在聚二甲基硅氧烷涂层表面的原位沉积。
本发明还采用扫描电镜（TescanAMBER）对实施例1中制备的聚二甲基硅氧烷涂层进行了形貌观察，SEM照片如图5所示。由图5可知，本发明中制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层形成了微纳次级结构。
本发明还采用原子力显微镜AFM（Park NX20）对实施例1中制备的聚二甲基硅氧烷涂层进行了粗糙度测试，测试结果如图6所示，粗糙度计算结果如表3所示。由表3可知实施例1中制备的涂层的线粗糙度为Ra=30.488 nm。
表3实施例1中的聚二甲基硅氧烷涂层的粗糙度结果
本发明还采用热重分析仪（NETZSCH TG209F3）对实施例1中制备聚二甲基硅氧烷的涂层的热稳定性进行测试，结果如图7所示。由图7可知，实施例1中所制备的涂层在200℃以下重量不发生变化，证明本发明制备的涂层至少可以在200℃内未发明明显的变化，说明本发明中所制备的涂层至少在200℃条件下可以正常使用。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层，其特征在于，所述改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层包括含氟丙烯酸酯改性的聚二甲基硅氧烷和填料粒子。
2.根据权利要求1所述的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层，其特征在于，所述改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的原料包括：聚二甲基硅氧烷、填料粒子和含氟丙烯酸酯；所述聚二甲基硅氧烷、填料粒子和含氟丙烯酸酯的质量比为1:0.8~1.5:0.2~0.8。
3.根据权利要求2所述的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层，其特征在于，所述填料粒子包括聚四氟乙烯和疏水改性SiO2；聚四氟乙烯包括粒径为1~10 μm的聚四氟乙烯和粒径为20~50 nm的聚四氟乙烯；所述疏水改性SiO2包括粒径为1~10 μm的疏水改性SiO2和粒径为20~50nm疏水改性SiO2。
4.根据权利要求3所述的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层，其特征在于，所述填料粒子包括：以质量份数计的2~5份1~10μm的聚四氟乙烯、8~20份20~50nm的聚四氟乙烯、3~7份1~10μm的疏水改性SiO2、15~35份20~50nm的疏水改性的SiO2。
5.根据权利要求4所述的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层，其特征在于，所述改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的制备原料还包括预处理剂；所述预处理剂与所述聚二甲基硅氧烷的质量比为0.5~2:1。
6.根据权利要求5所述的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层，其特征在于，所述改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的水接触角为145°~155°，所述改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的油接触角为125°~133°。
7.一种权利要求1-6任一项所述的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层的制备过程包括如下原料：聚二甲基硅氧烷、填料粒子、溶剂I、含氟丙烯酸酯、催化剂和溶剂II；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）将聚二甲基硅氧烷、填料粒子和溶剂I混合得到混合液I，将混合液I涂敷于基材表面、固化，得到聚二甲基硅氧烷涂层；
（2）对聚二甲基硅氧烷涂层进行等离子处理，使聚二甲基硅氧烷产生羟基基团，得到羟基改性后的聚二甲基硅氧烷涂层；
（3）将含氟丙烯酸酯、催化剂和溶剂II混合得到混合液II，将羟基改性后的聚二甲基硅氧烷涂层浸入混合液II中反应，取出，经老化后得到改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层；所述反应包括含氟丙烯酸酯与羟基基团发生反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层还包括预处理剂，所述双疏涂层的制备方法还包括：采用预处理剂对基材表面进行预处理，将预处理的后的基材表面涂覆混合液I。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，混合液I中聚二甲基硅氧烷的含量为8wt％~12wt％；
混合液I中填料粒子的含量为10wt％~15wt％；
混合液II中含氟丙烯酸酯的含量为1.8wt％~2.2wt％；
所述含氟丙烯酸酯与所述催化剂的质量比为1:0.002~0.006。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯选自1H,1H,2H,2H-辛基甲基丙烯酸酯，1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种；
所述催化剂包括乙醇钠或叔丁醇钠；
所述溶剂I选自丙酮、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、正己烷、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述溶剂II选自丙酮、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、正己烷、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述预处理剂为道康宁1200 OS预处理剂；
所述基材选自钢材、玻璃、PVC、大理石，纸张和木材中的任意一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中混合液I经搅拌1~2h、脱气处理1~2h后，再涂敷预处理后的基材表面；
和/或，步骤（1）中的固化条件包括：温度为50~80℃，时间为4~6h；
和/或，步骤（2）中将聚二甲基硅氧烷涂层进行等离子处理包括：采用紫外臭氧灯辐照聚二甲基硅氧烷涂层；紫外臭氧灯辐照的条件包括：紫外线的波长为180~240nm、功率为6~10w、辐照时间为20~120min；
和/或，步骤（3）中的反应条件包括：时间为8~24h；
和/或，步骤（3）中老化条件包括：时间为1~5h，温度为40~60℃。
12.一种权利要求1-6任一项所述的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层或权利要求7-11任一项所述的制备方法所制备的改性聚二甲基硅氧烷双疏涂层在化学机械平坦化过程中抛光设备清洁中的应用。
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