CN116867912A - 直接还原过程中的排出气体回收 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于由铁矿石生产海绵铁的方法，所述方法包括以下步骤：将铁矿石装入直接还原竖炉(211)中；向直接还原竖炉中引入富氢气还原性气体(215)以将铁矿石还原并生产海绵铁(209)；‑从直接还原竖炉中除去高炉煤气(216)；将高炉煤气分成再循环流(218)和排出流(256)；通过分离单元(257)对排出流进行处理以提供富氢气离开流(258)和富惰性组分离开流(259)；以及‑将再循环流和富氢气离开流作为富氢气还原性气体的构成部分引入到直接还原竖炉中。本公开内容还涉及用于生产海绵铁的系统。

Description

直接还原过程中的排出气体回收
技术领域
本公开内容涉及用于由铁矿石生产海绵铁的方法。本公开内容还涉及用于生产海绵铁的系统。
背景技术
钢是世界上最重要的工程和建筑材料。在现代世界中，难以找到任何不包含钢或者其制造和/或运输不依赖钢的物体。以这种方式，钢错综复杂地涉及我们现代生活的几乎每个方面。
2018年，全球粗钢的总产量为1810百万吨，远超任何其他金属，并且预计2050年将达到2800百万吨，其中的50％预计源自原铁来源。钢也是世界上回收最多的材料，具有非常高的回收等级，因为金属在使用电力作为主要能源的重熔之后能够反复使用。
因此，钢是现代社会的基石，未来将发挥甚至更重要的作用。
钢主要经由以下三种途径生产：
i)在高炉(blast furnace，BF)中使用原铁矿石的一体化生产，其中矿石中的铁氧化物被碳还原以生产铁。铁在钢厂中通过在碱性氧气顶吹转炉(basic oxygen furnace，BOF)中吹氧被进一步加工，随后精炼以生产钢。该过程通常也被称为“氧气炼钢”。
ii)使用回收钢的基于废钢的生产，回收钢在使用电力作为主要能量来源的电弧炉(electric arc furnace，EAF)中熔化。该过程通常也被称为“电炉炼钢”。
iii)基于原铁矿石的直接还原生产，原铁矿石在直接还原(direct reduction，DR)法中经碳质还原性气体还原以生产海绵铁。海绵铁随后在EAF中与废钢一起熔化以生产钢。
术语粗铁在本文中用于表示用于进一步加工成钢而生产的所有铁，不管它们是从高炉中获得的(即生铁)还是从直接还原竖炉中获得的(即海绵铁)。
虽然上述过程已经经过数十年的改进，并且正在接近理论上的最低能耗，但还有一个基本问题尚未解决。使用碳质还原剂还原铁矿石导致产生CO2作为副产物。对于2018年生产的每吨钢，平均产生1.83吨CO2。钢铁工业是CO2排放最高的行业之一，约占全球CO2排放的7％。只要使用碳质还原剂，就不能避免在钢生产过程中产生过多的CO2。
已经成立了HYBRIT计划以解决这个问题。HYBRIT是氢突破性炼铁技术(HYdrogenBReakthrough Ironmaking Technology)的缩写，是SSAB、LKAB和Vattenfall之间的合资企业，部分由瑞典能源署资助，并且旨在减少CO2排放和使钢铁工业脱碳。
HYBRIT概念的核心是由原铁矿基于直接还原生产海绵铁。然而，不是如目前的商业直接还原法中使用碳质还原剂气体例如天然气，HYBRIT提出使用氢气作为还原剂，称为氢气直接还原(hydrogen direct reduction，H-DR)。氢气可以通过主要使用无化石和/或可再生的一次能源(如例如瑞典电力生产的情况)电解水来生产。因此，将铁矿石还原的关键步骤可以在不需要化石燃料作为输入物的情况下实现，并且水代替CO2作为副产物。
当进行直接还原过程时，惰性气体例如氮气几乎不可避免地被引入到过程气体中，例如连同直接还原竖炉入口和/或出口的密封。由于惰性气体的惰性性质，惰性气体在过程气体中被动循环，以及向过程气体中不断地添加另外的惰性气体，例如当装载铁矿石时。然而，过程气体的其他组分通常被反应消耗(例如，H2、CO、CH4)或者从循环中被除去(例如，H2O)。这意味着如果不采取行动，则惰性气体将逐渐地占过程气体的不断增加的比例，并且过程气体将逐渐地失去“还原性强度”。为了避免这样的情况，通常从过程气体回路中排出一定比例的过程气体并将其在过程气体加热器中燃烧以保持过程气体中惰性组分的合适的平衡。也可以进行这样的排出以控制过程气体回路中的控制压力。
文献WO 2019/238720 A1描述了用于通过基于氢气的直接还原来生产增碳海绵铁的方法。所使用的还原性气体作为高炉煤气而排出。使用第一部分量的高炉煤气作为用于加热还原性气体和/或增碳气体的燃料气体。将该第一部分量的高炉煤气的规模作为高炉煤气中氮气和/或二氧化碳和/或一氧化碳和/或甲烷含量的函数来调节。
仍然需要改善的使用基于氢气的直接还原来生产海绵铁的方式。
发明内容
在常规的直接还原过程中，还原性气体通常源自天然气以及过程气体加热器通常用天然气进行点燃，因此过程气体的上述排出和燃烧在经济上是合理的，因为其仅涉及用源自天然气的排出气体代替一定比例的在点燃过程气体加热器中使用的天然气。
然而，本发明的发明人已确定了当还原性气体为基于氢气的时，用确保过程气体中平衡的惰性组分含量的这种方式的大量缺点。一个缺点是氢气通常以较高的局部火焰温度燃烧，从而导致NOx的过量产生。虽然使用减排技术来控制NOx排放是可行的，但是这将对过程增加复杂性和费用。另一个缺点是氢气比常规使用的还原性气体明显更加昂贵，特别是当氢气由可再生能源通过水电解而生产以避免CO2排放和化石燃料的消耗时。因此，即使在加热过程气体中利用所得的热，仅燃烧排出气体在经济上也是有害的。
实现克服或至少减轻上述缺点中的至少一些的方式将是有利的。特别地，将期望使能够实现在经济上更加可行的用于使用氢气作为还原性气体来生产海绵铁的方法。为了更好地解决这些问题中的一者或更多者，提供了具有所附独立权利要求中限定的特征的方法和系统。
根据第一方面，提供了根据所附独立权利要求所述的用于由铁矿石生产海绵铁的方法。所述方法包括以下步骤：
-将铁矿石装入直接还原竖炉中；
-向直接还原竖炉中引入富氢气还原性气体以将铁矿石还原并生产海绵铁；
-从直接还原竖炉中除去高炉煤气；
-将高炉煤气分成再循环流和排出流；
-通过分离单元对排出流进行处理以提供富氢气离开流(off-stream)和富惰性组分离开流；以及
-将再循环流和富氢气离开流作为富氢气还原性气体的构成部分引入到直接还原竖炉中。
这样的方法通过以与现有技术方法类似的方式排出一定比例的高炉煤气来控制过程气体中惰性组分的平衡。然而，由于在该过程中随后将排出的氢气与惰性气体(例如，氮气)分离，因此氢气不会作为例如加热燃料而损失或消耗，并且相反地，大部分的排出的氢气作为还原性气体而被回收和再利用。这显著地减少了这样的方法的操作成本。此外，由于大部分的排出的氢气不再燃烧，因此显著降低或完全避免了过量NOx排放的风险。
对于所确定的缺点，一种替代的解决方案将是处理高炉煤气的整个流以除去惰性气体。这样的方法将避免将高炉煤气分离为再循环流和排出流的需要。然而，如与本公开的方法相比，这样的解决方案将需要处理大量的高炉煤气，从而导致大大增加资金成本和操作成本。如与需要处理整个高炉煤气流的方法相比，本公开的方法实现了以显著更低的资金成本和操作成本控制过程气体中惰性组分的平衡的益处。
可以连同将铁矿石装入直接还原竖炉中的步骤引入密封气体。这种密封气体可以由此形成高炉煤气的组分部分。密封气体可以为氮气和/或二氧化碳。相应地，惰性气体可以基本上为氮气和/或二氧化碳。
分离单元可以为低温分离单元、膜分离单元、变压吸附单元、或胺CO2洗涤器。大量非常确实的气体分离装置可以适用于将氢气与惰性气体(例如，氮气和/或二氧化碳)分离。例如，由于氮气(-195.8℃)与氢气(-252.9℃)之间的沸点的大的差异，因此从技术和/或经济角度来看，低温分离可以为合适的技术。
富氢气还原性气体可以包括通过水电解而获得的氢气。例如，所述方法还可以包括将作为富氢气还原性气体的构成部分的补充气体引入到直接还原竖炉中的步骤，其中该补充气体包括通过水电解而获得的氢气、基本上由通过水电解而获得的氢气组成、或者由通过水电解而获得的氢气组成。电解氢气的使用确保了在海绵铁的生产中需要较少的化石燃料。然而，电解氢气目前比源自化石来源的还原性气体更加昂贵，意味着每当至少部分地从水电解中得到还原性气体时，本公开的方法的益处是更加明显的。
所述方法还可以包括将作为富氢气还原性气体的构成部分的补充气体引入到直接还原竖炉中的步骤，其中该补充气体基本上不包含碳质组分。通过确保补充气体基本上是不含碳的，这将使所得高炉煤气能够实现也基本上为不含碳的，假设没有碳质气体通过其他方式(例如以密封气体或者因增碳气体泄漏到高炉煤气中)引入到高炉煤气中。如果高炉煤气基本上为不含碳的，则将不需要处理高炉煤气以除去碳质组分(例如，通过二氧化碳的胺吸附)，因此可以大大简化工艺和工艺设备。即使高炉煤气包含仅少部分的碳质组分(例如，来自用作密封气体的二氧化碳)，这也可以利用排出来控制，因此仍然可能避免处理高炉煤气的整个流以除去碳质组分的需要。
所述方法还可以包括以下步骤：
-在分立的增碳反应器或区域中使用增碳气体对海绵铁进行增碳，由此获得增碳海绵铁和废增碳气体。
由于在铁矿石的还原期间并入了碳，因此由现在的商业高炉或直接还原路线生产的铁通常包含大量的碳(通常高至5重量％)。出于很多原因，可以期望提供海绵铁的增碳，因为除了碳作为还原剂的用途之外，碳在炼钢过程中也发挥着重要作用。碳存在于海绵铁中降低了铁的熔点。在海绵铁的后续加工期间，铁碳化物的放热解离和碳氧化成CO为该过程供应热量。由于这种CO的产生引起的电弧炉中的气体逸出提供了有助于使铁熔体绝热并有助于减少EAF电极的消耗的泡沫渣。出于至少这些原因，碳存在于海绵铁中可以有助于减少对钢的加工期间的能耗。
通过在分立的增碳反应器或区域中对海绵铁进行增碳，在可以避免高炉煤气中碳质组分的存在的同时仍然可以获得增碳海绵铁。这可以大大简化过程和系统设计，因为将不需要处理高炉煤气以除去碳质组分(例如，通过二氧化碳的胺吸附)。
所述方法还可以包括以下步骤：
-将废增碳气体分成增碳再循环流和增碳排出流；
-从增碳排出流中除去碳质组分；以及
-在分离单元中对增碳排出流进行处理。该分离单元可以为其中处理高炉煤气排出流的相同的分离单元，或者其可以为不同的分离单元。
即使在增碳气体回路中，通常也需要排出以防止惰性气体的积累。此外，通过进行分立还原和增碳阶段，确保了存在于增碳气体中的大部分氢气将不被消耗，因为在增碳阶段几乎没有或没有还原发生。因此，期望在还原阶段回收和利用该氢气。使用如上所述的方法步骤，可以以与高炉煤气排出物类似的方式回收存在于增碳排出物中的氢气，意味着在还原阶段可能需要较少的电解氢气。
可以在辅助分离单元中处理富惰性组分离开流以提供辅助富氢气离开流。该辅助分离单元可以为膜分离单元。例如，(主)分离单元可以为低温分离单元以及辅助分离单元可以为膜分离单元。由于过程和经济限制，初始分离之后的富惰性组分离开流可能仍然包含显著量的氢气，例如高至30体积％的氢气(体积％在1个大气压且0℃的标准条件下确定)。通过进行辅助分离步骤，可以避免该氢气的损失。膜分离特别适用于辅助分离步骤，因为这样的技术在分离其中氮气比氢气占主导的气体混合物方面(例如，在富惰性组分离开流中)可以是特别有效的。
根据第二方面，提供了根据所附独立权利要求所述的用于生产海绵铁的系统。
该系统包括：
-直接还原竖炉，所述直接还原竖炉包括还原性气体入口和高炉煤气出口；
-氢气源，所述氢气源被布置成与还原性气体入口流体连通；
-排出阀，所述排出阀被布置成与高炉煤气出口流体连通并且被布置成将高炉煤气在再循环流出口与排出流出口之间分开；以及
-分离单元，所述分离单元被布置成与排出流出口流体连通并且被布置成将排出流分离为富氢气流和富惰性组分流。
第二方面的效果和特征在很大程度上类似于以上结合第一方面描述的那些。关于第一方面提及的实施方案与第二方面大部分一致。
分离单元可以为低温分离单元、膜分离单元、变压吸附单元、或胺CO2洗涤器。大量非常确实的气体分离装置可以适用于将氢气与惰性气体(例如，氮气和/或二氧化碳)分离。例如，由于氮气(-195.8℃)与氢气(-252.9℃)之间的沸点的大的差异，因此从技术和/或经济角度来看，低温分离可以为合适的技术。
氢气源可以为水电解装置单元。电解氢气的使用确保了在海绵铁的生产中需要较少的化石燃料。然而，电解氢气目前比源自化石来源的还原性气体更加昂贵，意味着每当至少部分地从水电解中得到还原性气体时，本公开的方法的益处是更加明显的。
直接还原竖炉可以包括还原区域和增碳区域。直接还原竖炉可以被布置成防止气体从增碳区域穿到还原区域。因此，可以在具有还原回路和增碳回路的一般反应器中作为单独的分立阶段进行还原和增碳。
替代地，或者此外，该系统可以包括增碳反应器。这允许在单独的反应器中进行增碳，并且降低增碳气体被无意地被引入到还原阶段的过程气体中的风险。
增碳区域或增碳反应器可以包括增碳气体入口和废增碳气体出口。在这样的情况下，系统还可以包括：
-增碳气体源，所述增碳气体源被布置成与增碳气体入口流体连通；以及
-增碳排出阀，所述增碳排出阀被布置成与废增碳气体出口流体连通并且被布置成将废增碳气体在增碳再循环流出口与增碳排出流出口之间分开。
增碳排出流出口可以被布置成与分离单元流体连通。该分离单元可以为其中处理高炉煤气排出流的相同的分离单元，或者其可以为不同的分离单元。
这样的装置允许如上所述从增碳排出气体中回收氢气，并因此有助于减少电解氢气的消耗。
系统可以包括一个或更多个碳分离单元，以及其中增碳排出流出口被布置成经由该一个或更多个碳分离单元而与分离单元流体连通。碳分离单元允许在将增碳排出流输送至用于分离H2和N2的分离单元之前从该流中除去未反应的碳质组分例如烃、CO和/或CO2。碳分离单元可以例如包括烃分离单元(例如低温烃分离单元)和/或CO2分离单元。然而，根据一些实施方案，系统不包括CO2分离单元。例如，如果在增碳阶段开始之前将海绵铁充分地还原，并且增碳气体不包含显著量的含氧组分，则增碳排出气体将不包含显著量的CO2，并且将不需要CO2分离单元。
系统可以包括被布置成与分离单元的富惰性组分流出口流体连通的辅助分离单元。该辅助分离单元可以为膜分离单元。例如，(主)分离单元可以为膜分离单元或低温分离单元以及辅助分离单元可以为膜分离单元。
根据以下具体实施方式，本发明的另外的目的、优点和新特征对于本领域技术人员将变得明显。
附图说明
为了更完全地理解本发明和本发明的另外的目的和优点，应结合附图阅读以下阐述的具体实施方式，在附图中，相同的附图标记在不同的图中表示相同的条目，在附图中：
图1示意性地示出根据Hybrit概念的基于铁矿石的炼钢价值链；
图2a示意性地示出适用于进行如本文所公开的方法的系统的一个示例性实施方案；
图2b示意性地示出适用于进行如本文所公开的方法的系统的另一个示例性实施方案；
图2c示意性地示出适用于进行如本文所公开的方法的系统的又一个示例性实施方案；以及
图3是示意性示出如本文所公开的方法的示例性实施方案的流程图。
具体实施方式
本发明基于发明人的以下见解：出于各种原因，当使用氢气作为还原性气体时，通过燃烧一定比例的高炉煤气来控制过程气体回路中惰性气体含量和/或压力的现有技术方式是不期望的。如与常规还原性气体(例如合成气)的燃烧相比，燃烧氢气导致产生更大量的NOx。此外，由于如与合成气相比，氢气的生产通常是更加昂贵的，因此即使产生过程热，氢气的燃烧在经济上也是有害的。当富氢气还原性气体通过相对昂贵的方式(例如，通过水电解)生产时，情况尤其如此。
本公开的方法通过将排出气体分离为富氢气级分和富惰性组分级分避免了这样的缺点。然后，该富氢气级分被再循环回到直接还原竖炉中。
限定
术语过程气体在本文中用于表示直接还原过程中的气体混合物，而不论该过程的阶段。也就是说，过程气体是指被引入、通过、离开并再循环回到直接还原竖炉的气体。如果用于还原阶段，则过程气体可以为还原过程气体，或者如果该过程需要增碳阶段，则过程气体可以为增碳过程气体。更具体的术语用于表示过程中的不同点处的过程气体，或者用于表示添加至过程气体中以形成过程气体的一部分的组分气体。
还原性气体是能够将铁矿石还原为金属铁的气体。常规直接还原过程中的还原性组分通常为氢气和一氧化碳，但是在本公开的方法中，还原性组分主要或仅为氢气。还原性气体在低于直接还原竖炉的入口的点处被引入并与铁矿石的移动床相反向上流动以将矿石还原。
高炉煤气是从直接还原竖炉的邻近矿石入口的上端移除的过程气体。高炉气体通常包含部分消耗的还原性气体的混合物，包括还原性组分的氧化产物(例如，H2O)和引入到过程气体中作为例如密封气体的惰性组分。在处理之后，高炉煤气可以作为还原性气体的组分被再循环回到直接还原竖炉。
排出物是这样的流：所述流从高炉煤气中分离以控制过程气体的含量，并且特别是为了防止过程气体中惰性组分的积累。排出物也可以用于控制直接还原系统中占主导的压力。
增碳气体是用于任选的增碳阶段以提供增碳(含碳)海绵铁的气体。增碳气体可以是本领域已知或预期的提供增碳的任何气体。在该方面中，气体是指在增碳反应器中占主导的高温下为气态的物质，尽管其在室温下可能是液体或固体。合适的增碳气体包括：烃例如甲烷、天然气、LPG或石油；或者其他碳质物质例如合成气、低级(C1-C6)醇、酯和醚。增碳气体可以是化石来源，但是优选其部分或全部从可再生来源中获得以减少净CO2排放。
为了防止增碳过程气体中惰性组分的积累而从废增碳气体中除去的排出流被称为增碳排出流。
补充气体是添加至过程气体中以保持还原性能力的新鲜气体。通常，将补充气体在再引入到直接还原竖炉之前添加至再循环高炉煤气中。因此，还原性气体通常包含补充气体以及再循环高炉煤气。补充气体和再循环高炉煤气可以在引入到直接还原竖炉中之前混合在一起，或者可以单独地引入到竖炉中并在竖炉中混合。
密封气体是从直接还原竖炉的入口处的矿石装载装置进入直接还原竖炉的气体。还可以使用密封气体来密封直接还原竖炉的出口端，因此密封气体可以从直接还原竖炉的出口处的排放装置进入DR竖炉。密封气体通常为惰性气体以避免在竖炉入口和出口处形成爆炸性气体混合物。惰性气体是不与空气或过程气体形成潜在易燃或爆炸性混合物的气体，即在过程中占主导的条件下可能无法充当燃烧反应中的氧化剂或燃料的气体。密封气体可以基本上由氮气和/或二氧化碳组成。因此，待从排出物中除去的惰性气体也可以基本上由氮气和/或二氧化碳组成。注意，虽然二氧化碳在本文中被称为惰性气体，但是其在系统中占主导的条件下可能在水-煤气转换反应中与氢气反应以提供一氧化碳和蒸汽。
还原
直接还原竖炉可以是本领域公知的任何种类。就竖炉而言，其意指固-气逆流移动床反应器，由此在反应器顶部的入口处引入铁矿石的炉料，并通过重力朝向布置在反应器底部的出口下降。还原性气体在低于反应器入口的点处被引入并与矿石的移动床相反向上流动以将矿石还原成金属化的铁。还原通常在约900℃至约1100℃的温度下进行。所需温度通常通过对引入到反应器中的过程气体进行预加热(例如使用预加热器例如电预加热器)来保持。在离开预加热器之后和在引入到反应器中之前，可以通过用氧气或空气对气体进行放热部分氧化来获得对气体的进一步加热。还原可以在DR竖炉中在约1巴至约10巴，优选约3巴至约8巴的压力下进行。反应器可以具有布置在底部的冷却和排放高炉料钟以使海绵铁在从出口排放之前冷却。
铁矿石炉料通常主要由铁矿石球团组成，尽管也可能引入一些块状铁矿石。铁矿石球团通常主要包含赤铁矿，以及另外的添加剂或杂质例如脉石、熔剂和粘结剂。然而，球团可以包含一些其他金属和其他矿石例如磁铁矿。指定用于直接还原过程的铁矿石球团是可商购的，并且这样的球团可以用于本方法。或者，球团可以特别适用于富氢气还原步骤，如在本方法中。
还原性气体是富氢气的。就还原性气体而言，其意指被引入到直接还原竖炉中的新鲜补充气体加上再循环过程气体的总和。就富氢气而言，其意指进入直接还原竖炉的还原性气体可以包含大于70体积％的氢气，例如大于80体积％的氢气，或大于90体积％的氢气或者由大于70体积％的氢气，例如大于80体积％的氢气，或大于90体积％的氢气组成(体积％在1个大气压且0℃的标准条件下确定)。优选地，还原作为分立阶段进行。也就是说根本不进行增碳，或者如果进行增碳，则其与还原分开进行，即，在单独的反应器中，或者在直接还原竖炉的单独的分立区域中。这大大简化了高炉煤气的处理，因为其避免了除去碳质组分的需要以及与这样的除去相关的费用。在这样的情况下，补充气体可以基本上由氢气组成或者由氢气组成。注意，即使补充气体仅为氢气，还原性气体中也可能存在一些量的含碳气体。例如，如果将直接还原竖炉的出口与增碳反应器的入口连接，则相对少量的含碳气体可能无意地从增碳反应器渗入直接还原竖炉中。作为另一个实例，铁矿石球团中存在的碳酸盐可能挥发，并在DR竖炉的高炉煤气中表现为CO2，从而导致可能被再循环回到DR竖炉的一些CO2。由于氢气在还原性气体回路中占主导地位，存在的任何CO2均可以通过逆向水-煤气转换反应转化成CO。
在一些情况下，可以期望连同进行作为单阶段的还原来获得一些程度的碳化。在这样的情况下，还原性气体可以包含高至约30体积％的含碳气体，例如高至约20体积％，或者高至约10体积％(在1个大气压且0℃的标准条件下确定)。以下公开了合适的含碳气体作为增碳气体。
氢气可以优选地至少部分通过水的电解来获得。如果水电解使用可再生能源来进行，则这允许由可再生来源提供还原性气体。电解氢气可以通过导管直接从电解装置输送至DR竖炉，或者氢气可以在生产后储存并根据需要输送至DR竖炉。
离开直接还原竖炉后的高炉煤气将通常包含未反应的氢气、水(氢气的氧化产物)和惰性气体。如果增碳与还原一起进行，则高炉煤气还可以包含一些碳质组分例如甲烷、一氧化碳和二氧化碳。离开直接还原竖炉后的高炉煤气初始可以经受调节，例如除尘以除去夹带的固体，和/或热交换以将高炉煤气冷却并加热还原性气体。在热交换期间，可能从高炉煤气中冷凝水。优选地，该阶段的高炉煤气将基本上由氢气、惰性气体和残余水组成。然而，如果碳质组分存在于高炉煤气中，则这样的碳质组分也可以(例如通过转化和/或CO2吸附)从高炉煤气中被除去。
在适当的调节之后，高炉煤气经由通过排出阀被分成再循环流和排出流。排出流与再循环流的确切比例可以根据例如高炉煤气中惰性气体的比例来改变，并且可以在整个过程中适当地改变。例如，高炉煤气再循环流与排出流(表示为体积流量)的比率可以为约99:1至约60:40，优选为约98:2至约80:20，更优选为约96:4至约90:10。通常，在现有技术方法中，将排出物通过燃烧而处理掉。然而，在本公开的方法中，排出物反而被分离为富氢气离开流和富惰性组分离开流。这种分离可以使用本领域已知的任何方法来进行，包括但不限于低温分离、膜分离、变压吸附和胺CO2洗涤。例如，由于氮气(-195.8℃)和氢气(-252.9℃)的沸点的相对大的差异，因此如果使用氮气作为密封气体，则低温分离可以是适当的分离方式。通过仅分离排出物并且不处理整个经调节的高炉煤气流，可以保持惰性组分平衡并减少氢气损失而不需要处理整个高炉煤气流将带来的大的资金费用和操作费用。
就“富氢气”而言，其意指如与进入的排出流相比，离开流包含更高比例的氢气。就“富惰性组分”而言，其意指如与进入的排出流相比，离开流包含更高比例的惰性气体。富氢气离开流可以包含至少70体积％的氢气，例如至少80体积％的氢气，至少90体积％的氢气，或至少95体积％的氢气。富惰性组分离开流可以包含至少50体积％的惰性气体，例如至少70体积％的惰性气体。
随后将富氢气离开流与高炉煤气再循环流和补充气体作为还原性气体一起引入到直接还原竖炉中。以这种方式，经济的用途由氢气构成。
将富惰性组分离开流以适当的方式处理掉。如果富惰性组分离开流包含显著量的氢气，则可以使富惰性组分离开流经受辅助分离以在处理之前回收另外的氢气。这种辅助分离可以使用本领域已知的任何方法来进行，包括但不限于低温分离、膜分离和变压吸附。膜分离在分离其中氮气比氢气占主导的混合物方面可以是特别有效的，因此当密封气体包含氮气时，膜分离是一种优选的辅助分离方式。
增碳
在一些情况下，可以期望生产增碳海绵铁。在这样的情况下，可以进行增碳作为过程中的分立阶段。就分立阶段而言，其意指可以分开处理还原过程气体和增碳过程气体，并且在两个过程气体回路之间不发生无意的混合。这最容易通过在单独的反应器中进行增碳来实现，但是也可以通过在直接还原竖炉的单独的、分立的增碳区域中进行增碳，条件是采取适当的措施以避免还原区域与增碳区域之间气体的混合来实现。
如果使用单独的增碳反应器，则这样的反应器可以优选为竖炉反应器。如先前所述，就竖炉而言，其意指固-气逆流移动床反应器。在这种情况下，在反应器的入口处引入海绵铁，并且增碳气体逆流流向移动的海绵铁床以进行增碳并任选地进一步将海绵铁还原。在反应器的出口处获得增碳海绵铁。
或者，增碳反应器可以为输送机单元或间歇式反应器。然而，优选连续反应器例如增碳竖炉。
DR竖炉和增碳反应器可以被连接成使得DR竖炉的出口与增碳反应器的入口直接连接，条件是提供用于防止增碳气体以任何显著的程度渗入DR竖炉中的布置。这样的布置可以包括防止增碳气体渗入直接还原竖炉中的在反应器之间的压差以及/或者为气体输送到直接还原竖炉中提供物理屏障的锁合或排放装置。或者，DR竖炉和增碳单元可以通过轴或滑槽连接，或者可以利用另外的装置(例如一个或更多个输送坩埚)来输送海绵铁中间产物。
增碳气体可以为用于提供增碳的本领域已知或预期的任何气体。在该方面中，气体是指在增碳反应器中占主导的高温下为气态的物质，尽管其在室温下可以为液体或固体。合适的增碳气体包括：烃，例如甲烷、天然气、LPG或石油；或者其他碳质物质，例如合成气、低级(C1-C6)醇、酯和醚。增碳气体可以是化石来源，但是优选其部分或全部从可再生来源中获得以减少净CO2排放。就可再生的而言，其意指在人类时间尺度上自然补充的资源。增碳气体中存在的碳的高利用率允许使用可再生增碳气体，尽管如与化石等同物相比它们相对短缺且成本高。合适的可再生增碳气体包括生物甲烷；沼气；从生物质的热解或部分燃烧中获得的气体；源自可再生原料的低级醇或醚例如甲醇、DME或乙醇；或其组合。可以使用含硫增碳气体，因为已知硫防止石墨成核并使增碳海绵铁产品钝化。
增碳阶段可以被布置成进行以提供具有任何期望碳含量的海绵铁产品。期望的碳含量通常可以在约1重量％至约3重量％的范围内。这可以通过明智地选择包括但不限于以下的增碳工艺参数来布置：反应器中的停留时间、反应温度、反应压力、增碳气体的流量和增碳气体的组成。所需温度通常通过对引入到反应器中的过程气体进行预加热(例如使用预加热器例如电预加热器)来保持。在离开预加热器之后和在引入到反应器中之前，可以通过用氧气或空气对气体进行放热部分氧化来获得对气体的进一步加热。然而，如果将热海绵铁中间产物作为进料引入到增碳反应器中并且期望冷海绵铁产品，则可能不需要预加热器或部分氧化。增碳反应器可以具有布置在底部的冷却和排放高炉料钟以使增碳海绵铁在从出口排放之前冷却。
可以处理废增碳气体以除去不期望的组分，并再循环回到增碳反应器和/或还原反应器。例如，可以将氢气从增碳废气中分离并储存或直接输送至DR竖炉用作还原性气体。这样的分离可以例如使用膜分离技术或变压吸附来进行。废气可以经历转化步骤以将增碳期间所形成的任何CO2转化为CO。或者，增碳期间所形成的任何CO2均可以被捕获并储存(CCS)、转化、释放或用于其他目的(CCU)。增碳气体中的任何水和/或粉尘均可以被除去。主要包括未反应的增碳气体和CO的剩余气体可以再循环回到增碳反应器。
为了保持增碳过程气体中惰性气体的适当平衡，可能需要提供增碳排出物。在这样的情况下，可以以与还原排出物类似的方式使该排出物经受分离以回收甚至更多的氢气用作还原性气体。可以在与还原排出物相同的分离单元中处理增碳排出物，或者可以在分立的分离单元中处理增碳排出物。
为了提高过程中所使用的资源的利用率，增碳和还原阶段可以以各种各样的方式整合。例如，增碳阶段中所形成的氢气可以用于如上所述的还原阶段，或者增碳阶段中所形成的CO2可以转化为CO以用于进一步增碳。来自增碳阶段的废气和/或来自还原阶段的高炉煤气可以通过一个或更多个热交换器进给以预加热待被引入到反应器中的气体。
海绵铁
本文中描述的过程的海绵铁产品通常被称为直接还原铁(direct reduced iron，DRI)。根据工艺参数，其可以被提供为热的(HDRI)或冷的(CDRI)。冷DRI也可以称为(B)型DRI。DRI可以易于再氧化，并且在一些情况下是自燃的。然而，存在许多已知的使DRI钝化的方式。一种这样的通常用于促进产品的海外运输的钝化方式是将热DRI压制成团块。这样的团块通常被称为热压块铁(hot briquetted iron，HBI)，并且也可以称为(A)型DRI。
通过本文中的方法获得的海绵铁产品可以是基本上完全金属化的海绵铁，即具有大于约90％例如大于约94％或大于约96％的还原度(degree of reduction，DoR)的海绵铁。还原度被限定为从铁氧化物中除去的氧的量，以铁氧化物中存在的氧的初始量的百分比表示。由于反应动力学，获得具有大于约96％的DoR的海绵铁通常在商业上不是有利的，尽管如果期望也可以生产这样的海绵铁。
如果进行增碳，则可以通过本文中描述的方法来生产具有任何期望的碳含量(约0重量百分比至约7重量百分比)的海绵铁。然而，对于进一步加工，通常期望海绵铁具有约0.5重量百分比至约5重量百分比的碳，优选约1重量百分比至约4重量百分比，例如约3重量百分比的碳含量，尽管这可能取决于随后的EAF加工步骤中所使用的海绵铁与废钢的比率。
实施方案
现在将参照某些示例性实施方案和附图更详细地描述本发明。然而，本发明不限于本文所讨论和/或附图中所示出的示例性实施方案，而是可以在所附权利要求的范围内变化。此外，附图不应被认为是按比例绘制的，因为为了更清楚地说明某些特征，一些特征可能被放大。
图1示意性地示出了根据Hybrit概念的基于铁矿石的炼钢价值链。基于铁矿石的炼钢价值链始于铁矿石矿101。在开采之后，将铁矿石103在球团厂105中浓缩并加工，并且生产了铁矿石球团107。这些球团与该过程中所使用的任何块矿一起通过使用氢气115作为主要还原剂在直接还原竖炉111中进行还原而转化为海绵铁109，并产生水117a作为主要副产物。海绵铁109可以在直接还原竖炉111中或者在单独的增碳反应器(未示出)中任选地被增碳。氢气115通过使用优选地主要源自无化石或可再生来源122的电力121在电解装置119中电解水117b来生产。氢气115可以在引入直接还原竖炉111之前储存在氢气储存器120中。使用电弧炉123将海绵铁109任选地与一定比例的废铁125或其他铁源一起熔化，以提供熔体127。使熔体127经受进一步的下游二次冶金工艺129，并且生产钢131。旨在从矿石到钢的整个价值链可以为无化石的并且仅产生低的或零碳排放。
图2a示意性地示出了适用于进行如本文所公开的方法的系统的一个示例性实施方案。
将海绵铁207引入到直接还原竖炉211中。在矿石207通过竖炉211时，其被还原性气体215渐进性地还原为海绵铁209。高炉煤气216(即部分消耗的还原性气体)离开直接还原竖炉211并通过用于预加热还原性气体215的热交换器251。经由通过热交换器251由高炉煤气216冷凝水。然后，高炉煤气216在清洁单元253中被清洁以除去另外的杂质例如粉尘和残余水。在清洁之后，使高炉煤气216通过排出阀254以将高炉煤气分离为再循环高炉煤气流218和排出流256。使排出流256通过分离单元257，其中排出流256被分成富氢气离开流258和富氮气离开流259。富氢气离开流258与再循环高炉煤气218重新结合，通过压缩机255并与补充气体219结合以形成还原性气体215。使还原性气体215在引入到直接还原竖炉211中之前通过热交换器251和预加热器241以被加热至适当的温度。预加热器241可以利用燃烧(例如，生物燃料的燃烧)或者可以利用电气体加热。在引入到直接还原竖炉211中之前，还原性气体215的温度可以通过部分氧化来进一步提高。
注意，虽然排出阀254和随后将富氢气离开流258重新引入到再循环高炉煤气218中的点二者如在压缩机的上游示出，但是这些点中的一者或两者可以为压缩机的下游。
图2b示意性地示出了与图2a的系统类似的系统，但是其中直接还原竖炉211设置有增碳区域以获得增碳海绵铁209。通过呈逆流的增碳气体214对海绵铁209进行增碳，使得在直接还原竖炉211的排放出口处获得增碳海绵铁209。使离开增碳区域的废增碳气体248通过清洁单元260、氢气分离单元261(使用分离的氢气作为还原性气体215)和CO2吸附单元263。然后，使废增碳气体248通过排出阀264以将废增碳气体248分成再循环流267和排出流266。将排出流266以常规的方式(例如，通过在预加热器中燃烧)处理掉。将再循环流267与新鲜的增碳气体212合并以提供增碳气体214。新鲜的增碳气体212由增碳气体源245(例如生物质气化器)供应。使增碳气体214在引入到直接还原竖炉211的增碳区域中之前通过压缩机265和任选的预加热器247。进入直接还原竖炉211的增碳气体的温度可以通过部分氧化来进一步提高。在这样的情况下，将在预加热器247与竖炉211之间布置氧气的供应(未示出)。
图2c示意性地示出了与图2b的系统类似的系统。然而，在图2c的系统中，代替直接还原竖炉211中的分立增碳区域，在单独的反应器(示为增碳竖炉213)中进行增碳。此外，在分离单元269中处理增碳排出流266以提供另外的富氢气流270(其用作还原性气体215的组分部分)和另外的富惰性组分流271(其可以以通常的方式处理掉)。
图3为示意性地示出了本文中公开的过程的示例性实施方案的流程图。步骤s301表示过程的开始。在步骤s303中，将铁矿石装入直接还原竖炉中。在步骤s305中，将富氢气还原性气体引入到直接还原竖炉中以将铁矿石还原并生产海绵铁。在步骤s307中，从直接还原炉中除去高炉煤气。在步骤s309中，将高炉煤气分成再循环流和排出流。在步骤s311中，将排出流通过分离单元进行处理以提供富氢气离开流和富惰性组分离开流。在步骤s313中，将再循环流和富氢气离开流作为富氢气还原性气体的构成部分引入到直接还原竖炉中。步骤s315表示过程的结束。

Claims (15)

1.一种用于由铁矿石生产海绵铁的方法，所述方法包括以下步骤：
-将铁矿石(207)装入(s303)直接还原竖炉(211)中；
-向所述直接还原竖炉中引入(s305)包含大于70体积％的氢气的富氢气还原性气体(215)以将所述铁矿石还原并生产海绵铁(209)；
-从所述直接还原竖炉中除去(s307)高炉煤气(216)；
-将所述高炉煤气分成(s309)再循环流(218)和排出流(256)；
-通过分离单元(257)对所述排出流进行处理(s311)以提供富氢气离开流(258)和富惰性组分离开流(259)；以及
-将所述再循环流和所述富氢气离开流作为所述富氢气还原性气体的构成部分引入(s311)到所述直接还原竖炉中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离单元(257)为低温分离单元、膜分离单元、或变压吸附单元。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将作为所述富氢气还原性气体的构成部分的补充气体(219)引入到所述直接还原竖炉中的步骤，其中所述补充气体包括通过水电解而获得的氢气。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将作为所述富氢气还原性气体的构成部分的补充气体(219)引入到所述直接还原竖炉中的步骤，其中所述补充气体基本上不包含碳质组分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
-在分立的增碳反应器(213)或增碳区域中使用增碳气体对所述海绵铁进行增碳，由此获得增碳海绵铁和废增碳气体(248)；
-将所述废增碳气体分成增碳再循环流(267)和增碳排出流(266)；
-从所述增碳排出流中除去碳质组分；以及
-在分离单元中对所述增碳排出流进行处理。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在辅助分离单元中处理所述富惰性组分离开流以提供辅助富氢气离开流，以及其中所述辅助分离单元优选为膜分离单元。
7.一种用于生产海绵铁的系统，所述系统包括：
-直接还原竖炉(211)，所述直接还原竖炉(211)包括还原性气体入口和高炉煤气出口；
-氢气源(220)，所述氢气源(220)被布置成与所述还原性气体入口流体连通；
-排出阀(254)，所述排出阀(254)被布置成与所述高炉煤气出口流体连通并且被布置成将高炉煤气在再循环流出口与排出流出口之间分开；以及
-分离单元(257)，所述分离单元(257)被布置成与所述排出流出口流体连通并且被布置成将排出流分离为富氢气流和富惰性组分流。
8.根据权利要求7所述的系统，其中所述分离单元为低温分离单元、膜分离单元、或变压吸附单元。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的系统，其中所述氢气源为水电解装置单元。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的系统，其中所述直接还原竖炉包括还原区域和增碳区域，以及其中所述直接还原竖炉被布置成防止气体从所述增碳区域穿到所述还原区域。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的系统，还包括增碳反应器(213)。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的系统，其中所述增碳区域或所述增碳反应器包括增碳气体入口和废增碳气体出口，以及其中所述系统还包括：
-增碳气体源(245)，所述增碳气体源(245)被布置成与所述增碳气体入口流体连通；
-增碳排出阀(264)，所述增碳排出阀(264)被布置成与所述废增碳气体出口流体连通并且被布置成将废增碳气体在增碳再循环流出口与增碳排出流出口之间分开；以及
其中所述增碳排出流出口被布置成与分离单元流体连通。
13.根据权利要求12所述的系统，还包括一个或更多个碳分离单元，以及其中所述增碳排出流出口被布置成经由所述一个或更多个碳分离单元而与所述分离单元流体连通。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的系统，其中所述系统不包括CO2分离单元。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的系统，还包括布置成与所述分离单元的富惰性组分流出口流体连通的辅助分离单元，以及其中所述辅助分离单元为膜分离单元。
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