CN116854676A - 香豆素类杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

香豆素类杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116854676A
CN116854676A CN202310175723.4A CN202310175723A CN116854676A CN 116854676 A CN116854676 A CN 116854676A CN 202310175723 A CN202310175723 A CN 202310175723A CN 116854676 A CN116854676 A CN 116854676A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
ocn
coumarin
quaternary ammonium
lbd
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310175723.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王利民
尹鑫鹏
包国庆
王峰
李旭扬
王桂峰
李俊
田禾
杜磊
周雯琪
孙昕瑜
黄卓
覃志忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lily Group Co ltd
East China University of Science and Technology
Original Assignee
Lily Group Co ltd
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lily Group Co ltd, East China University of Science and Technology filed Critical Lily Group Co ltd
Priority to CN202310175723.4A priority Critical patent/CN116854676A/zh
Publication of CN116854676A publication Critical patent/CN116854676A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/188—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by direct electroplating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了香豆素类杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用，结构通式如下所示：其中，n为1～10的整数，X选自F、Cl、Br或I。本发明的香豆素类杂环季铵盐化合物可以作为电镀整平剂，结果显示相同摩尔浓度下，碳链长度为八的全系产物对铜离子的抑制作用明显优于市售整平剂JGB。

Description

香豆素类杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种香豆素杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用。
背景技术
5G信息时代，信息的高速传递成为人们关注的重点。电子元器件作为信息高速传递技术中的重要组成部分备受行业关注，其中通过盲孔以及通孔连接多层印刷线路板是目前实现高密度互连的重要技术。金属铜由于其具有良好的导电导热性能，极好的延展性等，广泛应用在电子产品中。通过酸性硫酸铜电沉积铜来达到完整的自孔内到孔外的通孔完型填充，是目前主要采用的通孔填充方法，其中电镀添加剂是完型填充的关键所在。
在通孔电镀时，通过促进剂、抑制剂和整平剂以及Cl-的互相协同作用，使得酸性硫酸铜电镀液中的铜离子能够选择性的沉积在印刷线路板(PCB)上，不仅能够达到完型填充的效果，而且电沉积出的铜表面光亮、铜颗粒细腻，铜的晶面取向规整，镀铜整体的延展性好，导热导电性能优异、耐热冲击性能强以及与种子层的结合力好。
在电镀整平剂的工业化生产中，整平剂的生产成本、电镀时在槽液中的循环使用寿命、电镀时是否有副产物的生成以及整平剂在镀铜层中的元素残留等几个方面是整平剂商业化过程中需要考虑的几个重要指标。生产成本是首先需要考虑的问题，使用的整平剂生产原料需满足生产要求，不仅要原料便宜、来源广，而且生产过程需对环境友好，产率高；槽液的多次使用能够降低电镀时产品的生产成本，这需要整平剂在镀铜的作用过程中，能够有效的达到吸附-脱吸附过程，这样能够最大限度的达到多次利用的目的，但是很难达到脱吸附的过程，而整平剂在电镀结束后在铜层中的残留往往会影响铜的使用寿命，腐蚀速度等，因此设计合成出使用量少、高效的电镀整平剂是目前该方面研究中的重点。
目前有关电镀铜整平剂分子的研究主要集中在季铵盐分子整平剂，这是由于整平剂分子在电镀时，主要通过吸附在带电阴极上的铜种子层表面从而达到抑制铜离子沉积的效果，而带正电荷的季铵盐分子能够有效的吸附在铜表面，因此平面性好，正电荷量含量多的季铵盐分子是目前研究的重点。
香豆素化合物作为一种绿色天然化合物，广泛的存在于自然界中的多种植物中，如香豆、香草、甜草等，其含量十分丰富，原料来源广泛，价格低。自1820年其首次被发现后，香豆素类化合物被广泛应用于香烟、香水、医药以及荧光燃料等方向。香豆素化合物分子的结构式参见式I，内具有2个六元杂环，环上具有多个可修饰位点，其4号位点具有较强的吸电子能力，当其上存在羟基时，即4-羟基香豆素时，羟基上的H原子反应活性较强，容易与二溴代烷烃发生取代反应，从而进行烷基化反应，进一步与联吡啶、喹啉等化合物进行季铵化反应后，可作为电镀整平剂应用在通孔电镀中。
发明内容
本发明基于上述研究进行，选用香豆素和联吡啶为原料制备出不同碳链长度的香豆素杂环季铵盐化合物，通过电化学测试筛选出具有最强抑制镀铜能力碳链长度的香豆素杂环季铵盐，并在此碳链长度基础上，进一步合成喹啉季铵盐和双香豆素季铵盐。本发明还公开了香豆素杂环季铵盐化合物的制备方法以及在电镀中的应用，相同摩尔浓度下，碳链长度为八的全系产物对铜离子的抑制作用明显优于市售整平剂JGB。
本发明的第一个目的是提供一种香豆素杂环季铵盐化合物，另一个目的是提供该香豆素杂环季铵盐化合物的制备方法，第三目的是提供其在电镀添加剂中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面，提供了香豆素杂环季铵盐化合物，结构如下式A～C任一项所示：
其中，R1、R2结构如上所示，n为1～10的整数；
X选自F、Cl、Br、I中的任意一种。
较优选的，本发明的香豆素杂环季铵盐化合物中，X为溴，化合物的结构如下所示：
最优选的，本发明的香豆素杂环季铵盐化合物结构如下：
实验结果显示，在化合物4-OC2-LBD～4-OC8-LBD中，当碳链长度为8时，即化合物4-OC8-LBD具有最好的镀铜抑制能力(图1～图4)。在此基础上，进一步合成香豆素喹啉季铵盐4-OC8-Qu以及双香豆素联吡啶季铵盐4-OC8-TCu，4-OC8-Qu和4-OC8-TCu都具有很强的镀铜抑制能力，当二者在基础电镀液中的浓度为8umol/L时，都能及其有效的抑制铜的沉积，且在相同浓度下，镀铜抑制能力都强于化合物4-OC2-LBD～4-OC8-LBD(图5和图6)。
本发明的第二方面，提供了香豆素杂环季铵盐化合物的合成方法，包括4-OCn-Qu合成、4-OCn-LBD合成以及4-OCn-TCu合成，各自的合成包括以下步骤：
(1)4-OCn-Qu合成
将4-OCn-Br溶解于乙腈中，随后加入与4-OCn-Br摩尔比为4.5～5:1的喹啉，在氩气氛围下加热至80℃，反应18h后冷却至室温；随后将反应混合物倒入乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后，得到化合物4-OCn-Qu，产率约为30％；
(2)4-OCn-LBD合成
将4,4-联吡啶溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气氛围下加热至80℃，将化合物4-OCn-Br溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并滴加到混合溶液中，4,4-联吡啶与4-OCn-Br的摩尔比为4～5:1；随后在80℃下搅拌回流反应，反应完成后冷却至室温，将反应混合物倒入乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到化合物4-OCn-LBD，产率约为60％；
(3)4-OCn-TCu合成
将摩尔比为1:2～3的4-OCn-LBD和化合物1溶解在二甲基亚砜中，随后在氩气氛围中加热至80℃，搅拌回流反应；冷却至室温后将反应混合物倒入乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用甲醇洗涤，真空干燥，得到化合物4-OCn-TCu，产率约为50％。
本发明的第三方面，提供了香豆素杂环季铵盐化合物的应用，具体在制备电镀添加剂中的应用。
优选的，该电镀添加剂为电镀整平剂；进一步优选为铜电镀整平剂，电镀液为硫酸铜。
本发明的第四方面，提供了一种电镀整平剂，包括活性组分以及溶剂，活性组分包括上述所述的香豆素杂环季铵盐化合物，优选上述列举的六种化合物。
本发明有益技术效果：
本发明设计并合成一系列尚未报道的香豆素杂环季铵盐化合物，并且研究了合成该香豆素杂环季铵盐化合物的方法学。由于香豆素化合物是一种绿色化合物，其来源较广，价格较低，通过烷基链连接喹啉和联吡啶等含氮六元环化合物后，生成的季铵盐分子能够有效的溶解在水中，并在铜离子电沉积过程中有效抑制金属铜的沉积。本发明通过循环伏安测试、极化曲线测试以及计时添加曲线测试来预测4-羟基香豆素杂环季铵盐作为商品化电镀整平剂的潜力，探索出在通孔铜电镀中镀铜性能好、整平效果好、成本更低、更符合原子经济性，这也是本发明的意义所在。
附图说明
图1为化合物4-OC2-LBD的循环伏安曲线图。
图2为化合物4-OC4-LBD的循环伏安曲线图。
图3为化合物4-OC6-LBD的循环伏安曲线图。
图4为化合物4-OC8-LBD的循环伏安曲线图。
图5为化合物4-OC8-Qu的循环伏安曲线图。
图6为化合物4-OC8-TCu的循环伏安曲线图。
图7为市售整平剂JGB的循环伏安曲线图。
图8为化合物4-OC2-LBD～4-OC8-TCu浓度为2umol/L的极化曲线图。
图9为化合物4-OC2-LBD～4-OC8-TCu浓度为10umol/L的极化曲线图。
图10为市售整平剂JGB的极化曲线图。
图11为化合物4-OC8-Qu的恒电流计时添加曲线测试。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例中所用的药品汇总如下表1所示：
表1试剂汇总
试剂名称 厂家 纯度 规格
7-甲基香豆素 萨恩化学技术(上海)有限公司 98％ 5g
N-溴代琥珀酰亚胺 上海耐澄生物科技有限公司 98％ 25g
偶氮二异丁腈 上海百灵威化学技术有限公司 99％ 25g
四氯化碳 上海高信化玻仪器有限公司 98％ 500ml
N,N-二甲基甲酰胺 上海泰坦科技股份有限公司 99％ 2.5L
4，4-联吡啶 上海毕得医药科技股份有限公司 98％ 5g
乙酸乙酯 上海泰坦科技股份有限公司 ≥99.7％ 5L
4-羟基香豆素 上海笛柏化学品技术有限公司 ≥99％ 25g
喹啉 上海泰坦科技股份有限公司 99％ 500ml
1，2-二溴乙烷 上海玻尔化学试剂有限公司 99％ 250g
1，4-二溴丁烷 上海百灵威化学技术有限公司 99％ 100ml
1，6-二溴己烷 上海毕得医药科技股份有限公司 97％ 500g
1，8-二溴辛烷 上海毕得医药科技股份有限公司 98％ 100g
碳酸铯 上海毕得医药科技股份有限公司 98％ 25g
五水合硫酸铜 上海泰坦科技股份有限公司 ≥98％ 1kg
硫酸 上海泰坦科技股份有限公司 95～98％ 500ml
盐酸 国药集团化学试剂有限公司 95～98％ 500ml
二甲亚砜 萨恩化学技术(上海)有限公司 99.8％ 100g
乙腈 上海泰坦科技股份有限公司 99.9％ 2.5L
聚乙二醇10000 上海创赛科技有限公司 平均分子量10000 250g
聚二硫二丙烷磺酸钠 上海麦克林生化科技有限公司 0.9 5g
健那绿B 上海高信化玻仪器有限公司 65％ 5g
石油醚 上海笙烁化工有限公司 AR，沸程60-90℃ 25L
实施例1化合物4-OC2-LBD的制备
(1)中间体4-OC2-Br的制备
将50ml乙腈加入三颈烧瓶中，然后依次加入4-羟基香豆素(2.5g，15.4mmol)、1，2-二溴乙烷(12.6g，67.8mmol)、10g碳酸铯，随后在80℃氩气氛围下回流反应12h，随后冷却到室温，过滤混合物。反应混合液用旋转蒸发仪除去溶剂，将剩余液体滴加到石油醚中，过滤干燥，得到中间体化合物4-OC2-Br，白色粉末。
(2)化合物4-OC2-LBD的制备
将4,4-联吡啶(3g，19.2mmol)溶解在60ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后在氩气氛围中加热至80℃。将化合物4-OC2-Br(1.13g，4.2mmol)溶解在10ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并将其滴加到混合溶液中，搅拌回流24h，随后冷却至室温，将反应混合物倒入150ml乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到化合物4-OC2-LBD，褐黄色粉末。
化合物4-OC2-LBD的1H NMR如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.42(d,J＝6.9Hz,2H),8.84(d,J＝6.2Hz,2H),8.72(d,J＝6.9Hz,2H),8.04(dd,J＝4.5,1.6Hz,2H),7.85(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H),7.67–7.62(m,1H),7.39–7.33(m,2H),5.95(s,1H),5.26–5.19(m,2H),4.85–4.78(m,2H).
化合物4-OC2-LBD的13C NMR如下：13C NMR(151MHz,DMSO)δ164.51,161.82,153.37,153.17,151.47,146.59,141.21,133.44,125.80,124.79,123.54,122.44,116.95,115.30,91.94,68.28,59.33.
实施例2化合物4-OC4-LBD的制备
(1)中间体4-OC4-Br的制备
将50ml乙腈加入三颈烧瓶中，然后依次加入4-羟基香豆素(2.5g，15.4mmol)、1，4-二溴丁烷(14.5g，67.8mmol)、10g碳酸铯，随后在80℃氩气氛围下回流反应12h。随后冷却到室温，过滤混合物。反应混合液用旋转蒸发仪除去溶剂，将剩余液体滴加到石油醚中，过滤干燥，得到中间体化合物4-OC4-Br，淡黄白色粉末。
(2)化合物4-OC4-LBD的制备
将4,4-联吡啶(3g，19.2mmol)溶解在60ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后在氩气氛围中加热至80℃。将化合物4-OC4-Br(1.24g，4.2mmol)溶解在10ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并将其滴加到混合溶液中，搅拌回流24h，随后冷却至室温，将反应混合物倒入150ml乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到化合物4-OC4-LBD，淡黄色粉末。
化合物4-OC4-LBD的1H NMR如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.30(d,J＝6.9Hz,2H),8.85(dd,J＝4.6,1.5Hz,2H),8.65(d,J＝6.9Hz,2H),8.03(dd,J＝4.6,1.6Hz,2H),7.82(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H),7.67–7.61(m,1H),7.40–7.32(m,2H),5.90(s,1H),4.75(t,J＝7.4Hz,2H),4.27(t,J＝6.1Hz,2H),2.22–2.14(m,2H),1.93–1.85(m,2H).
化合物4-OC4-LBD的13C NMR如下：13C NMR(151MHz,DMSO)δ164.87,161.65,152.76,152.30,151.01,145.41,140.86,132.82,125.46,124.19,122.95,121.92,116.49,115.19,90.66,68.70,59.90,27.50,24.69.
实施例3化合物4-OC6-LBD的制备
(1)中间体4-OC6-Br的制备
将50ml乙腈加入三颈烧瓶中，然后依次加入4-羟基香豆素(2.5g，15.4mmol)、1，6-二溴己烷(16.4g，67.8mmol)、10g碳酸铯，随后在80℃氩气氛围下回流反应12h。随后冷却到室温，过滤混合物。反应混合液用旋转蒸发仪除去溶剂，将剩余液体滴加到石油醚中，过滤干燥，得到中间体化合物4-OC6-Br，淡黄白色粉末。
(2)化合物4-OC6-LBD的制备
将4,4-联吡啶(3g，19.2mmol)溶解在60ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后在氩气氛围中加热至80℃。将化合物4-OC6-Br(1.36g，4.2mmol)溶解在10ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并将其滴加到混合溶液中，搅拌回流24h，随后冷却至室温，将反应混合物倒入150ml乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到化合物4-OC6-LBD，白色粉末。
化合物4-OC6-LBD的1H NMR如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.23(d,J＝6.9Hz,2H),8.83(dd,J＝4.5,1.7Hz,2H),8.60(d,J＝6.9Hz,2H),8.00(dd,J＝4.5,1.7Hz,2H),7.75(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.62(t,J＝7.8Hz,1H),7.39–7.30(m,2H),5.86(s,1H),4.62(t,J＝7.4Hz,2H),4.19(t,J＝6.3Hz,2H),2.02–1.93(m,2H),1.85–1.76(m,2H),1.54–1.46(m,2H),1.41–1.33(m,2H).
化合物4-OC6-LBD的13C NMR如下：13C NMR(151MHz,DMSO)δ164.94,161.68,152.75,152.23,151.01,145.35,140.84,132.79,125.38,124.23,122.76,121.92,116.52,115.23,90.52,69.32,60.30,30.58,27.70,25.06,24.87.
实施例4化合物4-OC8-LBD制备
(1)中间体4-OC8-Br的制备
将50ml乙腈加入三颈烧瓶中，然后依次加入4-羟基香豆素(2.5g，15.4mmol)、1，8-二溴辛烷(18.3g，67.8mmol)、10g碳酸铯，随后在80℃氩气氛围下回流反应12h。随后冷却到室温，过滤混合物。反应混合液用旋转蒸发仪除去溶剂，将剩余液体滴加到石油醚中，过滤干燥，得到中间体化合物4-OC8-Br，白色粉末。
(2)化合物4-OC8-LBD的制备
将4,4-联吡啶(3g，19.2mmol)溶解在60ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后在氩气氛围中加热至80℃。将化合物4-OC8-Br(1.48g，4.2mmol)溶解在10ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并将其滴加到混合溶液中，搅拌回流24h，随后冷却至室温，将反应混合物倒入150ml乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到化合物4-OC8-LBD，淡黄色粉末。
化合物4-OC8-LBD的1H NMR如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.22(d,J＝6.9Hz,2H),8.83(dd,J＝4.5,1.6Hz,2H),8.61(d,J＝6.9Hz,2H),8.01(dd,J＝4.5,1.7Hz,2H),7.74(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H),7.62(t,J＝8.6Hz,1H),7.34(dd,J＝16.4,8.0Hz,2H),5.85(s,1H),4.61(t,J＝7.4Hz,2H),4.17(t,J＝6.3Hz,2H),1.97–1.89(m,2H),1.82–1.74(m,2H),1.45–1.28(m,8H).
化合物4-OC8-LBD的13C NMR如下：13C NMR(151MHz,DMSO)δ164.96,161.68,152.75,152.22,151.00,145.32,140.84,132.76,125.39,124.22,122.73,121.92,116.50,115.24,90.49,69.46,60.32,30.69,28.40,28.32,27.88,25.37,25.30.
实施例5化合物4-OC8-Qu制备
将4-OC8-Br(0.39g，1.14mmol)溶解在10ml乙腈中，随后加入喹啉(0.71g，5.51mmol)在氩气氛围下加热至80℃，随后反应18h，随后冷却至室温，将反应混合物倒入50ml乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到化合物4-OC8-Qu，紫色粉末。
化合物4-OC8-Qu的1H NMR如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.56(d,J＝5.1Hz,1H),9.28(d,J＝8.3Hz,1H),8.61(d,J＝9.1Hz,1H),8.48(d,J＝7.6Hz,1H),8.26(t,J＝8.0Hz,1H),8.17(dd,J＝8.3,5.8Hz,1H),8.03(t,J＝7.6Hz,1H),7.75(d,J＝7.9Hz,1H),7.63(t,J＝7.2Hz,1H),7.39–7.31(m,2H),5.86(s,1H),5.05(t,J＝7.5Hz,2H),4.18(t,J＝6.3Hz,2H),1.99–1.91(m,2H),1.82–1.76(m,2H),1.45–1.32(m,8H).
化合物4-OC8-LBD的13C NMR如下：13C NMR(151MHz,DMSO)δ164.94,161.67,152.75,149.62,147.40,137.40,135.66,132.75,130.77,129.89,129.74,124.21,122.72,122.16,118.97,116.49,115.23,90.48,69.45,57.31,29.53,28.44,28.41,27.86,25.71,25.30.
实施例6化合物4-OC8-TCu制备
(1)中间体1-1的制备
将100ml四氯化碳加入三颈烧瓶中，然后依次加入7-甲基香豆素(3.5g，14.7mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(3.88g，21.8mmol)、5mg偶氮二异丁腈，在80℃氩气氛围下回流反应1h，再向反应混合物中补加0.4g N-溴代琥珀酰亚胺、5mg偶氮二异丁腈，继续回流反应1h，蒸发浓缩反应混合物，用水稀释，搅拌1h，过滤收集，真空干燥，得到化合物1-1。
(2)化合物4-OC8-TCu的制备
将4-OC8-LBD(0.51g,1mmol)和化合物1-1(0.57g，2.4mmol)溶解在30ml二甲基亚砜中，随后在氩气氛围中加热至80℃，搅拌回流7h，随后冷却至室温，将反应混合物倒入100ml乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用甲醇洗涤，真空干燥，得到化合物4-OC8-TCu，黄色粉末。
化合物4-OC8-TCu的1H NMR如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.54(d,J＝5.6Hz,2H),9.37(d,J＝5.7Hz,2H),8.76(dd,J＝16.4,6.0Hz,4H),8.06(d,J＝9.8Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.74(d,J＝7.9Hz,1H),7.66(s,1H),7.61(t,J＝7.8Hz,1H),7.56(d,J＝7.9Hz,1H),7.34(dd,J＝16.4,8.3Hz,2H),6.52(d,J＝9.3Hz,1H),6.04(s,2H),5.85(s,1H),4.66(t,J＝6.4Hz,2H),4.17(t,J＝5.5Hz,2H),1.98–1.92(m,2H),1.82–1.73(m,2H),1.47–1.28(m,8H).
化合物4-OC8-LBD的13C NMR如下：13C NMR(151MHz,DMSO)δ164.97,161.69,159.59,153.55,152.76,149.29,148.53,145.99,145.76,143.69,137.75,132.78,129.34,127.19,126.73,124.90,124.24,122.74,119.43,117.22,116.88,116.52,115.25,90.50,69.46,62.52,60.85,30.74,28.41,28.32,27.87,25.39,25.30.
实施例7化合物4-OC2-LBD～4-OC8-TCu的循环伏安测试
先配制含60g/L CuSO4·5H2O、180g/L H2SO4和140uL/L HCl的硫酸铜水溶液作为基础电镀液(VMS)，使用三电极体系进行测试，工作电极为Pt旋转圆盘电极，直径为0.5mm的铂丝电极作为对电极和Ag/AgCl电极作为参比电极，转速为2000转/分的条件下，在硫酸铜溶液(100mL)中分别逐次滴加0.2mL浓度为1mmol/L的化合物4-OC2-LBD～4-OC8-TCu水溶液，分别测试六种化合物浓度为0，2，4，6，8，10umol/L的循环伏安曲线。
结果如图1～6所示，分别显示了化合物4-OC2-LBD、4-OC4-LBD、4-OC6-LBD、4-OC8-LBD、4-OC8-Qu、4-OC8-TCu的循环伏安曲线图。由图1～6可以看出，六种香豆素杂环季铵盐化合物随着浓度的增加，峰面积比值在逐渐减小，这表明随着化合物浓度的增加，铜离子的沉积越少，化合物的抑制效果越强。
本发明采用先合成四种碳链长度分别为2，4，6，8的香豆素联吡啶季铵盐，然后通过循环伏安以及极化曲线测试来筛选出最优的镀铜抑制碳链长度的季铵盐。从图1～4可以看出，在化合物4-OC2-LBD～4-OC8-LBD中，当碳链长度为8时，即化合物4-OC8-LBD具有最好的镀铜抑制能力。在此基础上，进一步合成香豆素喹啉季铵盐4-OC8-Qu以及双香豆素联吡啶季铵盐4-OC8-TCu，从图5以及图6可以看出，4-OC8-Qu和4-OC8-TCu都具有很强的镀铜抑制能力，当二者在基础电镀液中的浓度为8umol/L时，都能及其有效的抑制铜的沉积，且在相同浓度下，镀铜抑制能力都强于化合物4-OC2-LBD～4-OC8-LBD。
对比例1市售整平剂健那绿B(JGB)的循环伏安测试
以市售酸性电镀铜整平剂：“健那绿”(JGB，结构式如下式所示)进行对比实验测试。配制一含60g/L CuSO4·5H2O和180g/L H2SO4和140uL/L HCl的硫酸铜水溶液，以Pt旋转圆盘电极作为工作电极，直径为0.5mm的铂丝电极作为对电极和Ag/AgCl电极作为参比电极，转速为2000转/分的条件下，在硫酸铜溶液(100mL)中分别逐次滴加0.2mL浓度为1mmol/L的市售整平剂JGB水溶液，测试其浓度为0，2，4，6，8，10umol/L的循环伏安曲线。
具体结果如图7所示：从图7可以得到市售整平剂JGB在0到10umol/L浓度下抑制铜沉积能力不断增强，但是增强的程度并不明显。与实施例7所测试得到的六种香豆素杂环季铵盐的循环伏安曲线相比，市售整平剂JGB在相同浓度下的抑制镀铜能力都弱于除化合物4-OC2-LBD外的另外五种化合物4-OC4-LBD～4-OC8-TCu，且远弱于所合成的8碳链长度化合物。由此可知，所合成的六种香豆素杂环季铵盐均具有较好的抑制铜离子沉积能力，其中化合物4-OC8-LBD、4-OC8-Qu以及4-OC8-TCu在相同浓度下抑制镀铜能力明显强于市售整平剂JGB，这说明本申请中所合成的8碳链长度杂环季铵盐均具有成为市售高效整平剂的潜力。
实施例8化合物4-OC2-LBD～4-OC8-TCu的极化曲线测试
先配制含60g/L CuSO4·5H2O、180g/L H2SO4和140uL/L HCl的硫酸铜水溶液作为基础电镀液(VMS)，使用三电极体系进行测试，工作电极为Pt旋转圆盘电极，直径为0.5mm的铂丝电极作为对电极和Ag/AgCl电极作为参比电极，转速为2000转/分的条件下，在硫酸铜溶液(100mL)中分别测试基础电镀液(VMS)的极化曲线，以及六种化合物浓度为2，10umol/L的极化曲线。
结果如图8～9所示，图8为化合物4-OC2-LBD～4-OC8-TCu在基础电镀液中浓度2umol/L的极化曲线；图9为化合物4-OC2-LBD～4-OC8-TCu在基础电镀液中浓度为10umol/L的极化曲线。从图8～9可以看出，当只存在基础电镀液时，从0V左右开始，电流密度便开始增加，这表示当电压为0V时，铜离子就开始沉积。可以看到，化合物4-OC8-Qu和4-OC8-TCu这两种化合物相较于其他四种化合物来说，具有较大的极化电位，当两者的浓度为2umol/L时，极化电位分别达到-0.17V和-0.20V。当两者的浓度为10umol/L时，两者的极化电位增大达到-0.23V左右。极化电位的绝对值越大代表化合物的抑制镀铜能力越强，因此化合物4-OC8-Qu和4-OC8-TCu具有最强的抑制能力，与之前的循环伏安测试结果相同。
对比例2市售整平剂健那绿B(JGB)的极化曲线测试
以市售酸性电镀铜整平剂：“健那绿”(JGB)进行对比实验测试。配制一含60g/LCuSO4·5H2O和180g/L H2SO4和140uL/L HCl的硫酸铜水溶液，以Pt旋转圆盘电极作为工作电极，直径为0.5mm的铂丝电极作为对电极和Ag/AgCl电极作为参比电极，转速为2000转/分的条件下，在硫酸铜溶液(100mL)中测试在基础电镀液(VMS)中市售整平剂JGB浓度为2，10umol/L的极化曲线。
图10显示了市售整平剂JGB的极化曲线图。从图10可以看出，当加入200微升浓度为1mmol/L市售整平剂JGB(化合物D)后，使其在基础电镀液中的浓度达到2umol/L时，其极化电位相比于实施例8中合成的全系化合物要小，在-0.05V左右，其电流密度就开始快速增加。当市售JGB的浓度达到10umol/L时，在电位达到-0.16V左右时，铜离子的沉积电流密度才开始增加，这表明极化发生，在此时，其极化电位大于所合成的化合物4-OC2-LBD和4-OC4-LBD，稍小于化合物4-OC6-LBD，远小于所合成的8碳链长度化合物4-OC8-LBD、4-OC8-Qu以及4-OC8-TCu。沉积电位的值越大表示其抑制能力越强，效果越好，市售JGB在相同的浓度下，其极化电位远小于小于所合成的8碳链长度化合物，这与实施例7以及对比例1所得到的结果是一致的，这同样代表了8碳链长度化合物4-OC8-LBD、4-OC8-Qu以及4-OC8-TCu均具有开发成为商品化整平剂的潜力。
实施例9化合物4-OC8-TCu的恒电流计时添加曲线测试
配制一含60g/L CuSO4·5H2O和180g/L H2SO4的硫酸铜溶液，以Pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，测试在120rpm，1000rpm转速时，基础电镀液中电极电位随电镀添加剂的加入的变化趋势。测试时长总共为4000秒，分别在第1000秒、2000秒、3000秒时，在溶液中加入200ppm的聚乙二醇PEG(平均分子量为10000)、2ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和200微升浓度为1mmol/L化合物4-OC8-TCu水溶液，得到恒电流计时添加曲线。
在之前的电化学测试中发现，化合物4-OC8-TCu具有最强的镀铜抑制能力，因此选用化合物4-OC8-TCu作为代表性化合物进行恒电流计时添加曲线测试。如图11所示，可以看到，当分别在第1000秒、2000秒时加入抑制剂PEG 10000、加速剂SPS时，电位变化趋势大致呈现出先降后升，符合两种作用效果。当化合物4-OC8-TCu的加入后导致了SPS在电镀液中的去极化现象被抑制，从而电位开始向负向移动，这是由于化合物4-OC8-TCu与PEG 10000和SPS时存在协同作用，化合物4-OC8-TCu的加入，进一步加强了抑制铜的沉积。通过分别使用高转速1000rpm和低转速150rpm来模拟实际通孔镀铜时的孔口处和孔内壁处的对流情况。将不同转速下的电位差定义为Δη＝η(150rpm)-η(1000rpm)，可以看出Δη1、Δη2和Δη3都小于0，而在加入化合物4-OC8-TCu后，Δη4≈-6.3mV为正值，这代表从此可以看出化合物4-OC8-TCu的吸附行为是对流依赖吸附，其更加容易吸附在强对流区域，从而达到抑制孔表面铜离子沉积强于孔内部铜离子沉积的效果。这说明在实际通孔镀铜时，在PEG和SPS的协同作用下，电镀液中化合物4-OC8-TCu的存在可以使得电镀时可得到自内往外完整填充的通孔，代表其具有商品化的潜力。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种香豆素杂环季铵盐化合物，其特征在于：结构如下式A～C任一项所示：
其中，R1、R2的结构式如上所示，n为1～10的正整数；
X选自F、Cl、Br、I中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的香豆素杂环季铵盐化合物，其特征在于：
其中，X为Br。
3.根据权利要求1所述的香豆素杂环季铵盐化合物，其特征在于：
其中，n为2、4、6或8。
4.根据权利要求1所述的香豆素杂环季铵盐化合物，其特征在于，结构式如下式任一项所示：
5.权利要求1-4中任一项所述的香豆素杂环季铵盐化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)4-OCn-Qu合成
将4-OCn-Br溶解于乙腈中，随后加入与4-OCn-Br摩尔比为4.5～5:1的喹啉，在氩气氛围下加热至80℃，反应后冷却至室温；随后将反应混合物倒入乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后，得到化合物4-OCn-Qu；
(2)4-OCn-LBD合成
将4,4-联吡啶溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气氛围下加热至80℃，将化合物4-OCn-Br溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并滴加到混合溶液中，4,4-联吡啶与4-OCn-Br的摩尔比为4～5:1；随后在80℃下搅拌回流反应，反应完成后冷却至室温，将反应混合物倒入乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到化合物4-OCn-LBD；
(3)4-OCn-TCu合成
将摩尔比为1:2～3的4-OCn-LBD和化合物1溶解在二甲基亚砜中，随后在氩气氛围中加热至80℃，搅拌回流反应；冷却至室温后将反应混合物倒入乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用甲醇洗涤，真空干燥，得到化合物4-OCn-TCu。
6.根据权利要求5所述的香豆素杂环季铵盐化合物的制备方法，其特征在于：
其中，4-OCn-Qu合成过程中，加热反应时间为18h；4-OCn-LBD合成过程中，搅拌回流反应时间为24h；4-OCn-TCu合成过程中，搅拌回流反应时间为7h。
7.权利要求1至4任一项所述的香豆素杂环季铵盐化合物在制备电镀添加剂中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述电镀添加剂为电镀整平剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述电镀添加剂为铜电镀整平剂。
10.一种电镀整平剂，其特征在于，包括活性组分以及溶剂，所述活性组分包括权利要求1至4任一项所述的香豆素杂环季铵盐化合物。
CN202310175723.4A 2023-02-28 2023-02-28 香豆素类杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用 Pending CN116854676A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310175723.4A CN116854676A (zh) 2023-02-28 2023-02-28 香豆素类杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310175723.4A CN116854676A (zh) 2023-02-28 2023-02-28 香豆素类杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116854676A true CN116854676A (zh) 2023-10-10

Family

ID=88232832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310175723.4A Pending CN116854676A (zh) 2023-02-28 2023-02-28 香豆素类杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116854676A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102534702B (zh) 电镀均匀铜层的方法
Wang et al. Influence of branched quaternary ammonium surfactant molecules as levelers for copper electroplating from acidic sulfate bath
CN104725383B (zh) 吡咯并吡咯二酮(dpp)季铵盐类化合物及其制备和用途
Wang et al. Quinacridone skeleton as a promising efficient leveler for smooth and conformal copper electrodeposition
CN109824674B (zh) 杂环吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物及其制备方法与用途
CN104532308B (zh) 一种用于酸性电镀铜的整平剂及其用途
Raja et al. Influence of triazole dendritic additives in electrolytes on dye-sensitized solar cell (DSSC) performance
CN103469264B (zh) 电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的方法
CN107074868A (zh) 用于将co2选择性电化学还原为co的卟啉分子催化剂
WO2014124793A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochenergiemagneten
CN106749241B (zh) 1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺衍生物及其用途
EP3511444B1 (en) Metal or metal alloy deposition composition and plating compound
CN110105357B (zh) 一种喹吖啶酮季铵盐类化合物及其制备方法与用途
CN116854676A (zh) 香豆素类杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用
CN103601651A (zh) 多枝状季铵盐类化合物及其制备和用途
EP1592825B1 (en) Mixture of oligomeric phenazinium compounds and acid bath for electrolytically depositing a copper deposit
CN113773309A (zh) 一种香豆素吡啶盐类化合物及其应用
TWI646082B (zh) 光電化學元件用電荷輸送材料
JP5470638B2 (ja) メタロセン系イオン液体、およびその製造方法
CN111454195B (zh) 一种异靛蓝季铵盐类化合物及其制备方法与应用
CN105646346B (zh) 萘酰亚胺季铵盐类化合物及其用途
Qiu et al. Electrochemical Synthesis of Phthalimidine‐d2 with Heavy Water as Deuterium Source
CN110577497B (zh) 一种阴丹酮季铵盐类化合物及制备方法与应用
CN116375632A (zh) 咔唑偶联化合物及其制备方法与应用
CN116655688A (zh) 一种电子化学品蒽醌季膦盐类化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination