CN116848461A - 感光性膜、感光性元件及层叠体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种感光性膜,其含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)吡唑啉化合物,其厚度为20μm以下。一种感光性元件(1),其具备支撑体(2)和配置于支撑体(2)上的感光性树脂层(3),其中感光性树脂层(3)为该感光性膜。一种层叠体的制造方法,其具备:使用上述感光性膜或感光性元件(1)将感光性树脂层配置于基材上的配置工序;使感光性树脂层的一部分光固化的工序;及去除感光性树脂层的未固化部的至少一部分而形成固化物图案的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性膜、感光性元件、层叠体的制造方法等。
背景技术
在能够用作配线基板等的层叠体的制造中,形成抗蚀剂图案以获得所期望的配线。抗蚀剂图案能够通过对作为膜状的感光性树脂组合物的感光性膜进行曝光及显影来形成。作为感光性树脂组合物,研究了各种组合物。例如,在下述专利文献1中,记载了含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物及特定的光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-028398号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在使用感光性膜形成能够用作抗蚀剂图案的固化物图案时,有时在截面圆形的凹部(圆孔)内填充感光性树脂组合物的同时形成固化物图案。然而,在以往的感光性膜中,在凹部内产生空隙的状态下形成固化物图案,有时对凹部的形状的追随性(填充性)不充分。并且,以往,虽然通常使用厚度25μm的感光性膜,但是为了降低层叠体的厚度等,有时需要将感光性膜的厚度降低至20μm以下。但是,若如此降低感光性膜的厚度,则用于填充凹部的感光性树脂组合物的量减少,因此容易在凹部内产生空隙的状态下形成固化物图案。因此,对于感光性膜,即使厚度为20μm以下的情况下,也要求对截面圆形的凹部的追随性优异。
本发明的一方面的目的为提供一种对截面圆形的凹部的追随性优异的感光性膜作为厚度20μm以下的感光性膜。本发明的另一方面的目的为提供一种使用该感光性膜的感光性元件。本发明的另一方面的目的为提供一种使用上述感光性膜或感光性元件的层叠体的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方面涉及一种感光性膜,其含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)吡唑啉化合物,其厚度为20μm以下。
这种感光性膜的厚度为20μm以下,但是对截面圆形的凹部的追随性优异。
本发明的另一方面涉及一种感光性元件,其具备支撑体和配置于该支撑体上的感光性树脂层,所述感光性树脂层为上述感光性膜。
本发明的另一方面涉及一种层叠体的制造方法,其具备:使用上述感光性膜或上述感光性元件将感光性树脂层配置于基材上的配置工序;使所述感光性树脂层的一部分光固化的工序;及去除所述感光性树脂层的未固化部的至少一部分而形成固化物图案的工序。
发明效果
根据本发明的一方面,能够提供一种对截面圆形的凹部的追随性优异的感光性膜作为厚度20μm以下的感光性膜。根据本发明的另一方面,能够提供一种使用该感光性膜的感光性元件。根据本发明的另一方面,能够提供一种使用上述感光性膜或感光性元件的层叠体的制造方法。
附图说明
图1是表示感光性元件的一例的示意剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下实施方式。
在本说明书中,使用“~”所表示的数值范围表示将“~”前后记载的数值分别作为最小值和最大值而包含在内的范围。数值范围的“A以上”是指A及超过A的范围。数值范围的“A以下”是指A及小于A的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围内,某一阶段的数值范围的上限值或下限值能够与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中所记载的数值范围内,其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。“A或B”包括A及B中的任一者即可,也可以包括两者。只要没有特别说明,则本说明书中所例示的材料能够单独使用1种或组合使用2种以上。关于组合物中的各成分的含量,组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。关于“层”一词,当以平面图观察时,除形成于整面上的形状的结构以外,也包含形成于一部分的形状的结构。“工序”一词不仅包含独立的工序,即便在无法与其他工序明确区分的情况下,只要实现该工序的预期作用,则也包含于本术语中。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一种。在“(甲基)丙烯酸”等其他类似的表现中也相同。除非另有说明,“烷基”可以为直链状、支链或环状中的任一种。
在本说明书中,感光性树脂组合物的固体成分是指在感光性树脂组合物中除挥发的物质(水、溶剂等)以外的不挥发成分。即,该固体成分是指在感光性树脂组合物的干燥中不挥发而残留的成分(除溶剂以外的成分),也包含在室温(25℃)下为液状、饴糖状或蜡状的成分。
<感光性膜及感光性树脂组合物>
本实施方式所涉及的感光性膜含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)吡唑啉化合物,该感光性膜的厚度为20μm以下。本实施方式所涉及的感光性膜是膜状感光性树脂组合物,能够通过将本实施方式所涉及的感光性树脂组合物成形为膜状而获得。本实施方式所涉及的感光性树脂组合物能够含有与本实施方式所涉及的感光性膜相同的含有成分。
本实施方式所涉及的感光性膜虽然厚度为20μm以下,但是对截面圆形(例如大致正圆)的凹部(例如,直径200μm及深度8μm)的追随性(圆孔追随性、填充性)优异。根据本实施方式所涉及的感光性膜,在实施例中所记载的评价中,例如能够获得小于20000μm2(优选为15000μm2以下)的追随性。
对于通过本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物获得优异的追随性的主要原因,本发明人如下推测。然而,主要原因并不限定于下述内容。即,在同时使用(A)成分、(B)成分及(C)成分时,通过使用(D)成分,(D)成分的各种物性(结晶性、熔点等)在具有截面圆形的凹部的基材上层叠感光性膜时的热工艺(层压等)中适当地起作用。由此,从在热工艺中容易获得合适的流动性的理由考虑,即使感光性膜的厚度为20μm以下(即使用于填充凹部的感光性树脂组合物的量少),也可获得优异的追随性。
本实施方式所涉及的感光性膜在层叠于具有截面圆形的凹部的基材上时只要具有优异的追随性即可,也可以层叠于具有与圆形不同的截面形状的凹部的基材、不具有凹部的基材等。
在使用感光性膜或感光性树脂组合物形成能够用作抗蚀剂图案的固化物图案时,有时形成具有直线状的线部分和与线部分相邻的直线状的空间部分的固化物图案。而且,当形成空间部分的宽度(空间宽度)小于线部分的宽度(线宽度)的固化物图案时,作为良好地形成线部分及空间部分的特性,有时要求优异的分辨率。并且,当形成线宽度小于空间宽度的固化物图案时,作为良好地形成线部分及空间部分的特性,有时要求优异的密合性。
根据本实施方式所涉及的感光性膜或感光性树脂组合物,在形成空间宽度小于线宽度的固化物图案时能够获得优异的分辨率。根据本实施方式所涉及的感光性膜,在实施例中所记载的评价中,例如能够获得15μm以下的分辨率。
根据本实施方式所涉及的感光性膜或感光性树脂组合物,在形成线宽度小于空间宽度的固化物图案时能够获得优异的密合性。根据本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物,在实施例中所记载的评价中,例如能够获得10μm以下的密合性。
根据本实施方式所涉及的感光性膜或感光性树脂组合物,能够缩短去除未曝光部的最小时间,并且能够获得优异的显影性。
根据本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物,能够获得对活性光线优异的灵敏度(经时变化前)。根据本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物,在实施例中所记载的评价中,例如能够获得105mJ/cm2以下的曝光量。
本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物具有光固化性,能够通过将该感光性膜或感光性树脂组合物进行光固化而获得固化物。本实施方式所涉及的固化物为本实施方式所涉及的感光性膜或感光性树脂组合物的固化物(光固化物)。本实施方式所涉及的固化物可以为图案状(固化物图案),也可以为抗蚀剂图案。能够通过本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物获得的固化物图案的形状并无特别限制。
本实施方式所涉及的感光性膜的厚度为20μm以下,本实施方式所涉及的固化物的厚度为20μm以下。从容易获得优异的追随性的观点及容易获得足够厚度的抗蚀剂图案的观点考虑,本实施方式所涉及的感光性膜及固化物的厚度可以为1μm以上、3μm以上、5μm以上、超过5μm、7μm以上、超过7μm、8μm以上、10μm以上、超过10μm、15μm以上、18μm以上或19μm以上。从容易获得优异的分辨率及密合性的观点考虑,本实施方式所涉及的感光性膜及固化物的厚度可以为19μm以下。从这些观点考虑,本实施方式所涉及的感光性膜及固化物的厚度可以为1~20μm、5~20μm或15~20μm。感光性膜及固化物的厚度可以为10个部位的平均厚度。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中感光性表达的波长并无特别限定。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物例如可以具有相对于300nm以上、340nm以上、350nm以上、355nm以上、365nm以上、375nm以上、390nm以上、395nm以上或405nm以上的波长的光的感光性。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物例如可以具有相对于500nm以下、440nm以下、小于440nm、436nm以下、420nm以下、410nm以下或405nm以下的波长的光的感光性。在后述曝光工序中,能够使用在这些波长的范围内具有峰值的活性光线。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物例如能够用作负型感光性膜及感光性树脂组合物。
根据本实施方式,能够提供感光性树脂组合物、感光性膜或感光性元件在固化物图案(例如抗蚀剂图案)的形成中的应用。根据本实施方式,能够提供感光性树脂组合物、感光性膜或感光性元件在配线基板的制造中的应用。
本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物作为(A)成分含有粘合剂聚合物。作为(A)成分,可以举出丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、酰胺类树脂、酰胺环氧类树脂、醇酸类树脂、酚类树脂等。丙烯酸类树脂是含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物((甲基)丙烯酸化合物)作为单体单元的树脂,具有该单体单元的苯乙烯类树脂、环氧类树脂、酰胺类树脂、酰胺环氧类树脂、醇酸类树脂及酚类树脂归属于丙烯酸类树脂。(A)成分可以包含不具有酚性羟基的粘合剂聚合物,也可以不包含具有酚性羟基的粘合剂聚合物。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分可以包含丙烯酸类树脂。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,丙烯酸类树脂的含量以(A)成分的总质量为基准可以为50质量%以上、超过50质量%、70质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上、99质量%以上或实质上为100质量%((A)成分实质上由丙烯酸类树脂组成的方式)。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物,可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸烷基酯;与(甲基)丙烯酸环烷基酯相对应的化合物除外)、(甲基)丙烯酸环烷基酯((甲基)丙烯酸环烷基酯)、(甲基)丙烯酸芳基酯((甲基)丙烯酸芳基酯)、(甲基)丙烯酰胺化合物(双丙酮丙烯酰胺等)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯基(甲基)丙烯酸等。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分可以具有(甲基)丙烯酸作为单体单元。当(A)成分具有(甲基)丙烯酸作为单体单元的情况下,从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(甲基)丙烯酸的单体单元的含量可以以构成(A)成分的单体单元的总量为基准在下述范围内。(甲基)丙烯酸的单体单元的含量可以为1质量%以上、5质量%以上、10质量%以上、12质量%以上、15质量%以上、18质量%以上、20质量%以上、23质量%以上、25质量%以上或27质量%以上。(甲基)丙烯酸的单体单元的含量可以为50质量%以下、小于50质量%、45质量%以下、40质量%以下、37质量%以下、35质量%以下、32质量%以下、30质量%以下或27质量%以下。从这些观点考虑,(甲基)丙烯酸的单体单元的含量可以为1~50质量%。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分可以具有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等,烷基可以为各种结构异构体。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数可以为1~4、1~3、2~3或1~2。
(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以具有取代基。作为取代基,可以举出羟基、羧基、羧酸盐基、醛基、烷氧基(未经取代的烷氧基(具有与氧原子键合的未经取代的烷基的结构)或取代烷氧基(羟基烷氧基等))、羰基、烷氧基羰基、烷酰基(碳原子数2~12的烷酰基等)、氧羰基、羰氧基、氨基、环氧基、呋喃基、氰基、卤代基(氟基、氯基、溴基等)、硝基、乙酰基、磺酰基、磺酰胺基等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、α-氯(甲基)丙烯酸酯、α-溴(甲基)丙烯酸酯等。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分可以具有(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为单体单元。作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯,可以举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。
(A)成分具有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元时的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量或(A)成分具有(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为单体单元时的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单体单元的含量以构成(A)成分的单体单元的总量为基准,可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,上述的单体单元的含量可以为0.10质量%以上、0.50质量%以上、1.0质量%以上、1.5质量%以上、2.0质量%以上、2.5质量%以上或3.0质量%以上。从容易获得优异的灵敏度及显影性的观点、以及容易获得进一步优异的追随性的观点考虑,上述单体单元的含量可以为3.5质量%以上、4.0质量%以上、4.5质量%以上或5.0质量%以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,上述单体单元的含量可以为20质量%以下、18质量%以下、15质量%以下、12质量%以下、10质量%以下、8.0质量%以下、6.0质量%以下、5.5质量%以下或5.0质量%以下。从容易获得进一步优异的分辨率的观点考虑,上述单体单元的含量可以为4.5质量%以下、4.0质量%以下、3.5质量%以下或3.0质量%以下。从这些观点考虑,上述单体单元的含量可以为0.10~20质量%或0.10~5.0质量%。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中所包含的(A)成分中,烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量以构成(A)成分的单体单元的总量为基准,可以为1质量%以下、小于1质量%、0.1质量%以下或0.01质量%以下。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分可以具有(甲基)丙烯酸芳基酯作为单体单元。作为(甲基)丙烯酸芳基酯,可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯等。
当(A)成分具有(甲基)丙烯酸芳基酯作为单体单元时,(甲基)丙烯酸芳基酯的单体单元的含量可以以构成(A)成分的单体单元的总量为基准在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(甲基)丙烯酸芳基酯的单体单元的含量可以为1质量%以上、5质量%以上、10质量%以上、12质量%以上、15质量%以上、18质量%以上或20质量%以上。从容易获得优异的灵敏度及显影性的观点、以及容易获得进一步优异的追随性的观点考虑,(甲基)丙烯酸芳基酯的单体单元的含量可以为21质量%以上或23质量%以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(甲基)丙烯酸芳基酯的单体单元的含量可以为50质量%以下、小于50质量%、45质量%以下、40质量%以下、35质量%以下、30质量%以下、25质量%以下或23质量%以下。从容易获得进一步优异的分辨率的观点考虑,(甲基)丙烯酸芳基酯的单体单元的含量可以为21质量%以下或20质量%以下。从这些观点考虑,(甲基)丙烯酸芳基酯的单体单元的含量可以为1~50质量%。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分可以具有苯乙烯化合物(具有(甲基)丙烯酰基的化合物除外)作为单体单元。作为苯乙烯化合物,可以举出苯乙烯、苯乙烯衍生物等。苯乙烯衍生物可以举出乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分可以具有(甲基)丙烯酸及苯乙烯化合物作为单体单元,也可以具有(甲基)丙烯酸羟烷基酯及苯乙烯化合物作为单体单元,也可以具有(甲基)丙烯酸芳基酯及苯乙烯化合物作为单体单元。
当(A)成分具有苯乙烯化合物作为单体单元的情况下,苯乙烯化合物的单体单元的含量可以以构成(A)成分的单体单元的总量为基准在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,苯乙烯化合物的单体单元的含量可以为10质量%以上、15质量%以上、超过15质量%、20质量%以上、25质量%以上、30质量%以上、超过30质量%、35质量%以上、40质量%以上或45质量%以上。从容易获得进一步优异的分辨率的观点考虑,苯乙烯化合物的单体单元的含量可以为47质量%以上或50质量%以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,苯乙烯化合物的单体单元的含量可以为90质量%以下、85质量%以下、80质量%以下、75质量%以下、70质量%以下、65质量%以下、小于65质量%、60质量%以下、55质量%以下或50质量%以下。从容易获得优异的灵敏度及显影性的观点、以及容易获得进一步优异的追随性的观点考虑,苯乙烯化合物的单体单元的含量可以为47质量%以下或45质量%以下。从这些观点考虑,苯乙烯化合物的单体单元的含量可以为10~90质量%。
(A)成分可以具有其他单体作为单体单元。作为这样的单体,可以举出乙烯基醇的醚类(乙烯基正丁基醚等)、(甲基)丙烯腈、马来酸、马来酸酐、马来酸单酯(马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等)、反丁烯二酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。
从容易获得优异的灵敏度、显影性、追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分的酸值可以为80mgKOH/g以上、90mgKOH/g以上、100mgKOH/g以上、超过100mgKOH/g、120mgKOH/g以上、140mgKOH/g以上、150mgKOH/g以上、160mgKOH/g以上、170mgKOH/g以上或175mgKOH/g以上。从容易获得进一步优异的分辨率的观点考虑,(A)成分的酸值可以为176mgKOH/g以上。从容易获得优异的灵敏度、显影性、追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分的酸值可以为250mgKOH/g以下、240mgKOH/g以下、230mgKOH/g以下、210mgKOH/g以下、200mgKOH/g以下、180mgKOH/g以下、178mgKOH/g以下或176mgKOH/g以下。从容易获得进一步优异的灵敏度、显影性及追随性的观点考虑,(A)成分的酸值可以为175mgKOH/g以下。从这些观点考虑,(A)成分的酸值可以为80~250mgKOH/g。(A)成分的酸值能够通过构成(A)成分的单体单元(例如(甲基)丙烯酸的单体单元)的含量来调整。(A)成分的酸值能够通过实施例中所记载的方法来测定。
从容易获得优异的灵敏度、显影性、追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分的重均分子量(Mw)可以在下述范围内。(A)成分的重均分子量可以为10000以上、20000以上、25000以上、30000以上或35000以上。(A)成分的重均分子量可以为100000以下、80000以下、70000以下、小于70000、65000以下、60000以下、50000以下、40000以下或35000以下。从这些观点考虑,(A)成分的重均分子量可以为10000~100000、20000~50000或30000~40000。
(A)成分的数均分子量(Mn)可以在下述范围内。从容易获得优异的灵敏度、显影性、追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分的数均分子量可以为5000以上、10000以上、12000以上、15000以上或16000以上。从容易获得进一步优异的灵敏度、显影性及追随性的观点考虑,(A)成分的数均分子量可以为16500以上。从容易获得优异的灵敏度、显影性、追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分的数均分子量可以为50000以下、40000以下、35000以下、30000以下、25000以下、20000以下、18000以下、17000以下或16500以下。从容易获得进一步优异的分辨率的观点考虑,(A)成分的数均分子量可以为16000以下。从这些观点考虑,(A)成分的数均分子量可以为5000~50000、10000~25000或15000~20000。
(A)成分的分散度(重均分子量/数均分子量)可以在下述范围内。从容易获得优异的灵敏度、显影性、追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分的分散度可以为1.00以上、1.50以上、1.80以上、2.00以上、2.10以上或2.12以上。从容易获得进一步优异的分辨率的观点考虑,(A)成分的分散度可以为2.15以上或2.18以上。从容易获得优异的灵敏度、显影性、追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分的分散度可以为3.00以下、2.80以下、2.50以下、2.30以下或2.20以下。从容易获得进一步优异的灵敏度、显影性及追随性的观点考虑,(A)成分的分散度可以为2.18以下或2.15以下。从这些观点考虑,(A)成分的分散度可以为1.00~3.00。
重均分子量及数均分子量例如能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行测定。更具体而言,能够在实施例中所记载的条件下进行测定。对于分子量低的化合物,当难以通过上述重均分子量及数均分子量的测定方法来测定时,也能够通过其他方法来测定分子量,并计算其平均值。
(A)成分的含量可以以感光性膜的总量或感光性树脂组合物的总量(固体成分总量)为基准在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点、以及膜的成形性优异的观点考虑,(A)成分的含量可以为10质量%以上、20质量%以上、30质量%以上、40质量%以上、45质量%以上或50质量%以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分的含量可以为90质量%以下、80质量%以下、75质量%以下、70质量%以下、65质量%以下、60质量%以下或55质量%以下。从这些观点考虑,(A)成分的含量可以为10~90质量%。
(A)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分的含量可以为10质量份以上、20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上、45质量份以上、50质量份以上、55质量份以上或56质量份以上。从容易获得优异的显影性的观点考虑,(A)成分的含量可以为57质量份以上或58质量份以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(A)成分的含量可以为90质量份以下、80质量份以下、75质量份以下、70质量份以下、65质量份以下、60质量份以下或59质量份以下。从容易获得进一步优异的追随性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,(A)成分的含量可以为58质量份以下、57质量份以下或56质量份以下。从这些观点考虑,(A)成分的含量可以为10~90质量份或40~70质量份。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,具有酚性羟基的树脂的含量或具有酚性羟基的酚醛清漆树脂的含量以感光性膜的总量或感光性树脂组合物的总量(固体成分总量)为基准,可以为30质量%以下、小于30质量%、20质量%以下、15质量%以下、小于15质量%、10质量%以下、5质量%以下、1质量%以下、0.1质量%以下或0.01质量%以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含具有酚性羟基的树脂(上述含量实质上可以为0质量%)、也可以不含具有酚性羟基的酚醛清漆树脂(上述含量实质上可以为0质量%)。
本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物作为(B)成分含有光聚合性化合物(与吡唑啉化合物对应的化合物除外)。光聚合性化合物为通过光聚合的化合物。(B)成分可以为具有烯属不饱和键的化合物,也可以为具有(甲基)丙烯酰基的化合物((甲基)丙烯酸化合物)。
作为(B)成分,可以举出双酚A型(甲基)丙烯酸化合物、EO改性二(甲基)丙烯酸酯、PO改性二(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、EO改性聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚环氧乙烷丙烯酸酯、邻苯二甲酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、在分子内具有至少1个能够与阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)等。所谓“EO改性”,是指具有(聚)氧亚乙基的化合物。所谓“PO改性”,是指具有(聚)氧丙烯基的化合物。所谓“EO-PO改性”,是指具有(聚)氧亚乙基和/或(聚)氧丙烯基的化合物。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(B)成分可以含有氧亚乙基的结构单元数量在下述范围内的具有(聚)氧亚乙基的光聚合性化合物(例如,具有(聚)氧亚乙基的(甲基)丙烯酸化合物)。氧亚乙基的结构单元数量可以为1以上、2以上、3以上、4以上、超过4、5以上、6以上、8以上或10以上。氧亚乙基的结构单元数量可以为20以下、18以下、16以下、14以下、12以下、10以下、8以下、6以下、5以下、4以下、小于4或3以下。从这些观点考虑,氧亚乙基的结构单元数量可以为1~20、2~18、4~16或6~10。上述氧亚乙基的结构单元数量为光聚合性化合物中所包含的(聚)氧亚乙基中的氧亚乙基的结构单元的总数。例如,当光聚合性化合物具有二个(聚)氧亚乙基的情况下,上述氧亚乙基的结构单元数量中,将一个(聚)氧亚乙基中的氧亚乙基的结构单元数量及另一(聚)氧亚乙基中的氧亚乙基的结构单元数量的合计设为对象。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(B)成分可以含有双酚A型(甲基)丙烯酸化合物。作为双酚A型(甲基)丙烯酸化合物,可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷等)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(B)成分可以含有2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷,也可以含有2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的分子量可以在下述范围内。分子量可以为100以上、200以上、300以上、400以上、450以上、500以上、600以上、700以上或800以上。分子量可以为10000以下、小于10000、8000以下、6000以下、5000以下、3000以下、2000以下、1500以下、1000以下、900以下、800以下、700以下、600以下或500以下。从这些观点考虑,分子量可以为100~10000。
双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量以(B)成分的总质量为基准可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为50质量%以上、超过50质量%、60质量%以上、70质量%以上或75质量%以上。从容易获得进一步优异的追随性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为80质量%以上、85质量%以上或90质量%以上。双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量为100质量%以下,从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,可以为小于100质量%、99质量%以下、98质量%以下、97质量%以下、95质量%以下、92质量%以下或91质量%以下。从容易获得优异的显影性的观点考虑,双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为90质量%以下、85质量%以下或80质量%以下。从这些观点考虑,双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为50~100质量%。
双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为1质量份以上、5质量份以上、10质量份以上、20质量份以上、超过20质量份、25质量份以上、超过25质量份、30质量份以上或超过30质量份。从容易获得进一步优异的追随性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为32质量份以上、35质量份以上、超过35质量份、38质量份以上或40质量份以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为小于100质量份、90质量份以下、80质量份以下、70质量份以下、60质量份以下、50质量份以下、45质量份以下或40质量份以下。从容易获得优异的显影性的观点考虑,双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为38质量份以下、35质量份以下、小于35质量份或32质量份以下。从这些观点考虑,双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为1质量份以上且小于100质量份。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(B)成分可以含有具有聚氧亚烷基(2以上的亚烷基由醚键连结的基团)的(甲基)丙烯酸化合物(与双酚A型(甲基)丙烯酸化合物对应的化合物除外),也可以含有具有选自由聚氧亚乙基及聚氧亚丙基组成的组中的至少一种的(甲基)丙烯酸化合物(与双酚A型(甲基)丙烯酸化合物对应的化合物除外)。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的分子量可以在下述范围内。分子量可以为100以上、200以上、300以上、400以上、500以上、600以上、700以上、800以上、900以上、1000以上或1100以上。分子量可以为10000以下、小于10000、8000以下、6000以下、5000以下、3000以下、2000以下、1500以下或1200以下。从这些观点考虑,分子量可以为100~10000。
具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量以(B)成分的总质量为基准可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以超过0质量%,也可以为1质量%以上、2质量%以上、3质量%以上、5质量%以上、8质量%以上或9质量%以上。从容易获得优异的显影性的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为10质量%以上、12质量%以上、15质量%以上、18质量%以上、20质量%以上或23质量%以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为50质量%以下、小于50质量%、40质量%以下、30质量%以下或25质量%以下。从容易获得进一步优异的追随性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为23质量%以下、20质量%以下、18质量%以下、15质量%以下、12质量%以下或10质量%以下。从这些观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为超过0质量%且50质量%以下。
具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为0.10质量份以上、0.50质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上、2.0质量份以上、2.5质量份以上、3.0质量份以上、3.5质量份以上或4.0质量份以上。从容易获得优异的显影性的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为4.5质量份以上、5.0质量份以上、6.0质量份以上、7.0质量份以上、8.0质量份以上、8.5质量份以上、9.0质量份以上或9.5质量份以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为50质量份以下、30质量份以下、25质量份以下、20质量份以下、18质量份以下、15质量份以下、12质量份以下、10质量份以下或9.5质量份以下。从容易获得进一步优异的追随性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为9.0质量份以下、8.5质量份以下、8.0质量份以下、7.0质量份以下、6.0质量份以下、5.0质量份以下或4.0质量份以下。从这些观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为0.10~50质量份。
当(B)成分包含双酚A型(甲基)丙烯酸化合物及具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物时,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量相对于双酚A型(甲基)丙烯酸化合物100质量份可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为1质量份以上、2质量份以上、3质量份以上、5质量份以上、8质量份以上或10质量份以上。从容易获得优异的显影性的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为15质量份以上、20质量份以上、25质量份以上或30质量份以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为100质量份以下、小于100质量份、80质量份以下、50质量份以下、45质量份以下、40质量份以下、35质量份以下或30质量份以下。从容易获得进一步优异的追随性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为25质量份以下、20质量份以下、15质量份以下或10质量份以下。从这些观点考虑,具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物的含量可以为1~100质量份。
(B)成分的含量以感光性膜的总量或感光性树脂组合物的总量(固体成分总量)为基准可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(B)成分的含量可以为10质量%以上、15质量%以上、20质量%以上、25质量%以上、30质量%以上、35质量%以上或38质量%以上。从容易获得进一步优异的追随性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,(B)成分的含量可以为40质量%以上或41质量%以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(B)成分的含量可以为90质量%以下、80质量%以下、70质量%以下、65质量%以下、60质量%以下、55质量%以下、50质量%以下、45质量%以下或42质量%以下。从容易获得优异的显影性的观点考虑,(B)成分的含量可以为41质量%以下或40质量%以下。从这些观点考虑,(B)成分的含量可以为10~90质量%。
(B)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(B)成分的含量可以为10质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上、35质量份以上、40质量份以上或41质量份以上。从容易获得进一步优异的追随性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,(B)成分的含量可以为42质量份以上、43质量份以上或44质量份以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(B)成分的含量可以为90质量份以下、80质量份以下、70质量份以下、60质量份以下、55质量份以下、50质量份以下、45质量份以下或44质量份以下。从容易获得优异的显影性的观点考虑,(B)成分的含量可以为43质量份以下或42质量份以下。从这些观点考虑,(B)成分的含量可以为10~90质量份或30~60质量份。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,具有3个以上的烯属不饱和基团的化合物及具有双酚A骨架的二(甲基)丙烯酸酯化合物的合计量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份,可以为20质量份以下、小于20质量份、10质量份以下、1质量份以下或0.1质量份以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含选自由具有3个以上的烯属不饱和基团的化合物及具有双酚A骨架的二(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的至少一种(相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份,含量实质上可以为0质量份)。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,具有烯属不饱和基团及异三聚氰酸环结构的光聚合性化合物的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份,可以为1质量份以下、小于1质量份、0.1质量份以下、0.01质量份以下或0.001质量份以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含具有烯属不饱和基团及异三聚氰酸环结构的光聚合性化合物(上述含量实质上可以为0质量份)。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,选自由具有源自季戊四醇的骨架的光聚合性化合物及具有源自二季戊四醇的骨架的光聚合性化合物组成的组中的至少一种的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份,可以为3质量份以下、小于3质量份、1质量份以下、0.1质量份以下或0.01质量份以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含选自由具有源自季戊四醇的骨架的光聚合性化合物及具有源自二季戊四醇的骨架的光聚合性化合物组成的组中的至少一种(相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份,含量实质上可以为0质量份)。在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,选自由具有源自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸化合物及具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸化合物组成的组中的至少一种的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份,可以为3质量份以下、小于3质量份、1质量份以下、0.1质量份以下或0.01质量份以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含选自由具有源自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸化合物化合物及具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸化合物化合物组成的组中的至少一种(相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份,含量实质上可以为0质量份)。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,双酚F型(甲基)丙烯酸化合物(具有双酚F结构的(甲基)丙烯酸化合物)的含量或双酚F型丙烯酸化合物的含量以(B)成分的总质量为基准,可以为5质量%以下、小于5质量%、1质量%以下、小于1质量%、0.1质量%以下、0.01质量%以下或0.001质量%以下。在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,双酚F型(甲基)丙烯酸化合物的含量或双酚F型丙烯酸化合物的含量以感光性膜的总量或感光性树脂组合物的总量(固体成分总量)为基准,可以为0.2质量%以下、0.15质量%以下、小于0.15质量%、0.1质量%以下或0.01质量%以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含双酚F型(甲基)丙烯酸化合物(上述各含量实质上可以为0质量%),也可以不含双酚F型丙烯酸化合物(上述各含量实质上可以为0质量%)。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,具有2个以上的环氧乙烷环的环氧化合物的含量或具有2个以上的环氧乙烷环的脂肪族或脂环式环氧化合物的含量相对于(A)成分100质量份,可以为40质量份以下、小于40质量份、20质量份以下、小于20质量份、10质量份以下、小于10质量份、1质量份以下、0.1质量份以下或0.01质量份以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含具有2个以上的环氧乙烷环的环氧化合物(上述含量实质上可以为0质量份),也可以不含具有2个以上的环氧乙烷环的脂肪族或脂环式环氧化合物(上述含量实质上可以为0质量份)。
本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物作为(C)成分含有光聚合引发剂(与吡唑啉化合物对应的化合物除外)。
作为(C)成分,可以举出六芳基联咪唑化合物;二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙烷-1等芳香族酮;烷基蒽醌等醌化合物;苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物;苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物;苄基二甲基缩酮等苄基衍生物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦;双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦;(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦等。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(C)成分可以包含六芳基联咪唑化合物。六芳基联咪唑化合物中的芳基可以为苯基等。与六芳基联咪唑化合物中的芳基键合的氢原子可以被卤原子(氯原子等)取代。
六芳基联咪唑化合物可以为2,4,5-三芳基咪唑二聚体。作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体,可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,六芳基联咪唑化合物可以包含2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体,也可以包含2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,六芳基联咪唑化合物的含量以(C)成分的总量为基准可以为50质量%以上、超过50质量%、70质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上、99质量%以上或实质上为100质量%((C)成分实质上由六芳基联咪唑化合物组成的方式)。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑、(C)成分的含量以感光性膜的总量或感光性树脂组合物的总量(固体成分总量)为基准可以在下述范围内。(C)成分的含量可以为0.10质量%以上、0.50质量%以上、1.0质量%以上、2.0质量%以上、3.0质量%以上、4.0质量%以上、4.5质量%以上或4.7质量%以上。(C)成分的含量可以为20质量%以下、15质量%以下、12质量%以下、10质量%以下、8.0质量%以下、7.0质量%以下、6.0质量%以下或5.0质量%以下。从这些观点考虑,(C)成分的含量可以为0.10~20质量%。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(C)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份可以在下述范围内。(C)成分的含量可以为0.10质量份以上、0.50质量份以上、1.0质量份以上、2.0质量份以上、3.0质量份以上、3.5质量份以上、4.0质量份以上、4.5质量份以上或5.0质量份以上。(C)成分的含量可以为20质量份以下、15质量份以下、12质量份以下、10质量份以下、8.0质量份以下、7.0质量份以下、6.0质量份以下或5.5质量份以下。从这些观点考虑,(C)成分的含量可以为0.10~20质量份。
本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物作为(D)成分含有吡唑啉化合物(具有吡唑啉环的化合物)。(D)成分能够用作增感剂(光敏剂)。(D)成分的分子量可以小于10000。
作为吡唑啉化合物,可以举出1-吡唑啉化合物、2-吡唑啉化合物及3-吡唑啉化合物。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,吡唑啉化合物可以包含2-吡唑啉化合物。
吡唑啉化合物可以具有键合于吡唑啉环的取代基,也可以包含具有键合于选自由吡唑啉环的1位、3位及5位组成的组中的至少一种的取代基的化合物。作为取代基,可以举出烷基(碳原子数1~20的烷基(非环状烷基)、碳原子数5~12的环烷基等)、芳基(苯基、芳烷基(苄基、苯乙基等)、苯甲酰基、苯乙烯基等)、乙烯基、羟基、羧基、羧酸盐基、醛基、烷氧基(未经取代的烷氧基或取代烷氧基(羟基烷氧基等))、羰基、烷氧基羰基、烷酰基(碳原子数2~12的烷酰基等)、氧羰基、羰氧基、氨基、环氧基、呋喃基、氰基、卤代基(氟基、氯基、溴基等)、硝基、乙酰基、磺酰基、磺酰胺基等。芳基的苯环可以具有取代基,作为取代基,可以举出烷基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、卤代基(氟基、氯基、溴基等)、磺酰胺基等。取代基可以为烷基酯基(例如碳原子数1~6的烷基酯基)、烷基氨基(例如碳原子数1~20的烷基氨基)等。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(D)成分可以包含选自由下述通式(d1)表示的化合物及由下述通式(d2)表示的化合物组成的组中的至少一种,也可以包含由下述通式(d1)表示的化合物。
[式(d1)中,Rd11、Rd12及Rd13分别独立地表示烷氧基(例如碳原子数1~10的烷氧基)或烷基(例如碳原子数1~3的烷基),d11、d12及d13分别独立地表示0~5的整数。当d11为2以上时,存在多个的Rd11可以分别相同,也可以分别不同,当d12为2以上时,存在多个的Rd12可以分别相同,也可以分别不同,但d13为2以上时,存在多个的Rd13可以分别相同,也可以分别不同。
在式(d1)中,Rd11、Rd12及Rd13中的至少一个可以为烷氧基(例如碳原子数1~10的烷氧基)或烷基(例如碳原子数1~3的烷基)。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,选自由Rd12及Rd13组成的组中的至少一种可以为烷氧基,也可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,d11可以为0。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,选自由d12及d13组成的组中的至少一种可以为0、1、2或3,也可以为1。d11、d12及d13的总和可以为0~6或1~6。
[式(d2)中,Rd21及Rd22分别独立地表示烷基(碳原子数1~20的烷基(非环状烷基)、碳原子数5~12的环烷基等)、烷氧基(例如碳原子数1~6的烷氧基)、氨基、卤代基、羧基、氰基、硝基、乙酰基、磺酰基或磺酰胺基,d21及d22分别独立地表示0~5的整数。当d21为2以上时,存在多个的Rd21可以分别相同,也可以分别不同,当d22为2以上时,存在多个的Rd22可以分别相同,也可以分别不同。]
在式(d2)中,Rd21可以为卤代基,也可以为氟基、氯基或溴基。Rd22可以为磺酰胺基。选自由d21及d22组成的组中的至少一种可以为0、1、2或3,也可以为1。
作为吡唑啉化合物,可以举出1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、4-[[3-(4-氯苯基)-4,5-二氢-1H-吡唑]-1-基]苯磺酰胺等。
从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,吡唑啉化合物可以包含具有键合于吡唑啉环的芳基的化合物(具有键合于吡唑啉环的2个以上(例如2~3个)的芳基的化合物等),也可以包含具有键合于选自由吡唑啉环的1位、3位及5位组成的组中的至少一种的芳基的化合物,也可以包含具有键合于选自由吡唑啉环的1位、3位及5位组成的组中的至少一种的苯基(可以具有取代基的苯基)的化合物,也可以包含选自由1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉及4-[[3-(4-氯苯基)-4,5-二羟基-1H-吡唑]-1-基]苯磺酰胺组成的组中的至少一种。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,吡唑啉化合物可以含有具有选自由烷氧基苯基及烷氧基苯乙烯基组成的组中的至少一种的化合物,作为键合于吡唑啉环的官能基,可以包含具有选自由烷氧基苯基及烷氧基苯乙烯基组成的组中的至少一种的化合物。即,吡唑啉化合物可以包含具有键合于吡唑啉环的烷氧基苯基的化合物,也可以包含具有键合于吡唑啉环的烷氧基苯乙烯基的化合物。
(D)成分的含量以感光性膜的总量或感光性树脂组合物的总量(固体成分总量)为基准可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.01质量%以上、0.03质量%以上、0.05质量%以上、0.08质量%以上、0.10质量%以上、超过0.10质量%、0.12质量%以上、0.15质量%以上、0.18质量%以上或0.19质量%以上。从容易获得进一步优异的密合性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,(D)成分的含量为0.20质量%以上、0.23质量%以上、0.25质量%以上或0.28质量%以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(D)成分的含量可以为5.0质量%以下、3.0质量%以下、1.0质量%以下、0.80质量%以下、0.70质量%以下、0.60质量%以下、0.50质量%以下、0.40质量%以下、0.35质量%以下、0.30质量%以下或0.28质量%以下。从容易获得进一步优异的追随性的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.25质量%以下、0.23质量%以下、0.20质量%以下或0.19质量%以下。从这些观点考虑,(D)成分的含量可以为0.01~5.0质量%或0.10~1.0质量%。
(D)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份,可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.01质量份以上、0.02质量份以上、超过0.02质量份、0.03质量份以上、0.05质量份以上、0.08质量份以上、0.10质量份以上、超过0.10质量份、0.12质量份以上、0.15质量份以上、0.18质量份以上或0.20质量份以上。从容易获得进一步优异的密合性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.21质量份以上、0.23质量份以上、0.25质量份以上、0.28质量份以上或0.30质量份以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(D)成分的含量可以为5.0质量份以下、3.0质量份以下、1.0质量份以下、0.80质量份以下、0.70质量份以下、0.60质量份以下、0.50质量份以下、0.40质量份以下、0.35质量份以下或0.30质量份以下。从容易获得进一步优异的追随性的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.28质量份以下、0.25质量份以下、0.23质量份以下、0.21质量份以下或0.20质量份以下。从这些观点考虑,(D)成分的含量可以为0.01~5.0质量份、0.03~5.0质量份或0.10~1.0质量份。
(D)成分的含量相对于(A)成分100质量份可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.01质量份以上、0.03质量份以上、0.05质量份以上、0.08质量份以上、0.10质量份以上、0.15质量份以上、0.20质量份以上、0.25质量份以上、0.30质量份以上、0.35质量份以上或0.36质量份以上。从容易获得进一步优异的密合性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.40质量份以上、0.45质量份以上、0.50质量份以上或0.54质量份以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(D)成分的含量可以为5.0质量份以下、3.0质量份以下、1.0质量份以下、0.80质量份以下、0.70质量份以下、0.60质量份以下、0.55质量份以下或0.54质量份以下。从容易获得进一步优异的追随性的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.54质量份以下、0.50质量份以下、0.45质量份以下、0.40质量份以下或0.36质量份以下。从这些观点考虑,(D)成分的含量可以为0.01~5.0质量份、0.04~5.0质量份或0.10~1.0质量份。
(D)成分的含量相对于(B)成分100质量份可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.01质量份以上、0.03质量份以上、0.05质量份以上、0.08质量份以上、0.10质量份以上、0.15质量份以上、0.20质量份以上、0.25质量份以上、0.30质量份以上、0.35质量份以上、0.40质量份以上或0.45质量份以上。从容易获得进一步优异的密合性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.50质量份以上、0.51质量份以上、0.55质量份以上、0.60质量份以上、0.65质量份以上或0.68质量份以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(D)成分的含量可以为5.0质量份以下、3.0质量份以下、1.0质量份以下、0.80质量份以下、0.70质量份以下或0.68质量份以下。从容易获得进一步优异的追随性的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.65质量份以下、0.60质量份以下、0.55质量份以下、0.51质量份以下、0.50质量份以下或0.45质量份以下。从这些观点考虑,(D)成分的含量可以为0.01~5.0质量份、0.05~5.0质量份或0.10~1.0质量份。
(D)成分的含量相对于(C)成分及(D)成分的总量100质量份可以在下述范围内。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(D)成分的含量可以为0.10质量份以上、0.50质量份以上、0.80质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上、2.0质量份以上、2.5质量份以上、3.0质量份以上、3.5质量份以上或3.8质量份以上。从容易获得进一步优异的密合性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,(D)成分的含量可以为4.0质量份以上、4.5质量份以上、5.0质量份以上、超过5.0质量份、5.5质量份以上或5.7质量份以上。从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,(D)成分的含量可以为20质量份以下、15质量份以下、10质量份以下、9.0质量份以下、8.0质量份以下、7.0质量份以下、6.0质量份以下或5.7质量份以下。从容易获得进一步优异的追随性的观点考虑,(D)成分的含量可以为5.5质量份以下、5.0质量份以下、小于5.0质量份、4.5质量份以下、4.0质量份以下或3.8质量份以下。从这些观点考虑,(D)成分的含量可以为0.10~20质量份或1.0~10质量份。
本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以含有阻聚剂(与(A)~(D)成分中的任一个对应的化合物除外),也可以不含阻聚剂。阻聚剂抑制形成抗蚀剂图案时的未曝光部的聚合,并且容易提高灵敏度的经时稳定性、分辨率及密合性。作为阻聚剂,可以举出儿茶酚化合物(例如,4-叔丁基儿茶酚等叔丁基儿茶酚)、受阻胺(例如2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基等。从容易获得灵敏度优异的经时稳定性的观点、以及容易获得优异的分辨率及密合性的观点考虑,本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以含有儿茶酚化合物。
作为含量X,阻聚剂的含量或儿茶酚化合物的含量以感光性膜的总量或感光性树脂组合物的总量(固体成分总量)为基准可以在下述范围内。从容易获得灵敏度优异的经时稳定性的观点、以及从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,含量X可以为0.001质量%以上、0.003质量%以上、0.005质量%以上、0.008质量%以上或0.009质量%以上。从容易获得进一步优异的分辨率的观点考虑,含量X可以为0.010质量%以上、超过0.010质量%、0.011质量%以上、0.012质量%以上或0.014质量%以上。从容易获得灵敏度优异的经时稳定性的观点、以及从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,含量X可以为0.100质量%以下、0.080质量%以下、0.050质量%以下、0.040质量%以下、0.030质量%以下、0.020质量%以下或0.015质量%以下。从容易获得进一步优异的追随性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,含量X可以为0.014质量%以下、0.012质量%以下、0.011质量%以下或0.010质量%以下。从这些观点考虑,含量X可以为0.001~0.100质量%。
含量X可以为0质量%,也可以超过0质量%。
作为含量Y,阻聚剂的含量或儿茶酚化合物的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份可以在下述范围内。从容易获得灵敏度优异的经时稳定性的观点、以及从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,含量Y可以为0.001质量份以上、0.003质量份以上、0.005质量份以上、0.008质量份以上、0.009质量份以上或0.010质量份以上。从容易获得进一步优异的分辨率的观点考虑,含量Y可以为超过0.010质量份、0.011质量份以上、0.012质量份以上、0.014质量份以上或0.015质量份以上。从容易获得灵敏度优异的经时稳定性的观点、以及从容易获得优异的追随性、分辨率及密合性的观点考虑,含量Y可以为0.100质量份以下、0.080质量份以下、0.050质量份以下、0.040质量份以下、0.030质量份以下、0.020质量份以下或0.015质量份以下。从容易获得进一步优异的追随性的观点及容易获得优异的灵敏度的观点考虑,含量Y可以为0.014质量份以下、0.012质量份以下、0.011质量份以下或0.010质量份以下。从这些观点考虑,含量Y可以为0.001~0.100质量份。
含量Y可以为0质量份,也可以超过0质量份。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可以含有有机溶剂。作为有机溶剂,可以举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等。
本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以含有上述成分以外的其他成分(与(A)~(D)成分的任一个对应的化合物除外)。作为其他成分,可以举出供氢体(双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、无色结晶紫、N-苯基甘胺酸等)、染料(孔雀绿等)、增感剂、三溴苯基砜、光发色剂、热发色防止剂、增塑剂(对甲苯磺酰胺等)、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,热自由基聚合引发剂的含量以感光性膜的总量或感光性树脂组合物的总量(固体成分总量)为基准,可以为0.5质量%以下、小于0.5质量%、0.1质量%以下、0.01质量%以下或0.001质量%以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含热自由基聚合引发剂(上述含量实质上可以为0质量%)。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,选自由乙烯基聚合物(例如,包含具有环氧基的侧链的乙烯基聚合物)及氧杂环丁烷化合物(例如,具有2个以上可以具有取代基的氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物)组成的组中的至少一种的含量以感光性膜的总量或感光性树脂组合物的总量(固体成分总量)为基准,可以为20质量%以下、小于20质量%、10质量%以下、1质量%以下、0.1质量%以下、0.01质量%以下或0.001质量%以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含选自由乙烯基聚合物(例如,包含具有环氧基的侧链的乙烯基聚合物)及氧杂环丁烷化合物(例如,具有2个以上可以具有取代基的氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物)组成的组中的至少一种(上述含量实质上可以为0质量%)。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,选自由蒽化合物(具有蒽环的化合物;例如9,10-二丁氧基蒽)、二苯乙烯基苯化合物(具有键合有2个苯乙烯基的苯环的化合物)及萘化合物(具有萘环的化合物)组成的组中的至少一种的含量以感光性膜的总量或感光性树脂组合物的总量(固体成分总量)为基准,可以为0.01质量%以下、小于0.01质量%、0.001质量%以下或0.0001质量%以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含选自由蒽化合物、二苯乙烯基苯化合物及萘化合物组成的组中的至少一种(上述含量实质上可以为0质量%)。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,硝酰基化合物(具有硝酰基的化合物)的含量相对于(A)成分100质量份或(A)成分及(B)成分的总量100质量份,可以为0.005质量份以下、小于0.005质量份、0.001质量份以下或0.0001质量份以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含硝酰基化合物(上述含量实质上可以为0质量份)。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,巯基化合物(具有巯基的化合物。例如含有巯基的供氢体)的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份,可以为0.1质量份以下、小于0.1质量份、0.001质量份以下、小于0.001质量份或0.0001质量份以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含巯基化合物(上述含量实质上可以为0质量份)。
在本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物中,吖啶化合物(具有吖啶环的化合物)的含量以感光性膜的总量或感光性树脂组合物的总量(固体成分总量)为基准,可以为0.1质量%以下、小于0.1质量%、0.01质量%以下或0.001质量%以下。本实施方式所涉及的感光性膜及感光性树脂组合物可以不含吖啶化合物(上述含量实质上可以为0质量%)。
<感光性元件>
本实施方式所涉及的感光性元件具备支撑体和配置于该支撑体上的感光性树脂层,感光性树脂层为本实施方式所涉及的感光性膜。本实施方式所涉及的感光性元件可以具备配置于感光性树脂层上的保护层。本实施方式所涉及的感光性元件可以具备缓冲层、黏合层、光吸收层、阻气层等。感光性元件可以为片状,也可以为以卷状卷取于卷芯的感光性元件卷的方式。
图1是表示感光性元件的一例的示意剖视图。如图1所示,感光性元件1具备支撑体(支撑膜)2、配置于支撑体2上的感光性树脂层(感光性膜)3及配置于感光性树脂层3上的保护层(保护膜)4。感光性树脂层3由本实施方式所涉及的感光性树脂组合物组成。
感光性元件1例如能够通过以下步骤来获得。首先,在支撑体2上形成感光性树脂层3。感光性树脂层3例如能够通过将涂布含有有机溶剂的感光性树脂组合物而形成的涂布层进行干燥而形成。接着,在感光性树脂层3上配置保护层4。
支撑体及保护层各自可以为具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜,也可以为聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等)、聚烯烃膜(聚乙烯膜、聚丙烯膜等)、烃类聚合物(聚烯烃膜除外)等。构成保护层的膜的种类与构成支撑体的膜的种类可以分别相同,也可以分别不同。
从容易抑制从感光性树脂层剥离支撑体时的支撑体的破损的观点考虑,支撑体的厚度可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上或15μm以上。从隔着支撑体进行曝光时容易适当地曝光的观点考虑,支撑体的厚度可以为100μm以下、50μm以下、30μm以下或20μm以下。
从容易抑制剥离保护层并将感光性树脂层及支撑体层压在基材上时的保护层的破损的观点考虑,保护层的厚度可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上或15μm以上。从容易提高生产性的观点考虑,保护层的厚度可以为100μm以下、50μm以下或30μm以下。
<层叠体的制造方法>
本实施方式所涉及的层叠体的制造方法具备:使用本实施方式所涉及的感光性膜、感光性元件或感光性树脂组合物将感光性树脂层配置于基材(例如基板)上的配置工序(感光性树脂层配置工序);使感光性树脂层的一部分光固化的(曝光)曝光工序;及去除感光性树脂层的未固化部(未曝光部)的至少一部分而形成固化物图案的显影工序。本实施方式所涉及的层叠体可以为通过本实施方式所涉及的层叠体的制造方法获得的配线基板(例如印刷线路板)。本实施方式所涉及的层叠体可以为具备基材及配置于该基材上的固化物图案(本实施方式所涉及的固化物)的方式。
基材可以具有凹部。凹部的截面形状(与层叠方向正交的截面的形状)可以为圆形状(例如略大致正圆形状)、矩形形状、线状(直线状)等。基材的凹部可以为有底的凹部。凹部的直径(例如最大直径)或深度(层叠方向的长度)可以在下述范围内。凹部的直径可以为10μm以上、30μm以上、50μm以上、80μm以上、100μm以上、120μm以上、150μm以上、180μm以上或200μm以上。凹部的直径可以为500μm以下、400μm以下、300μm以下、250μm以下或200μm以下。从这些观点考虑,凹部的直径可以为10~500μm。凹部的深度可以为1μm以上、3μm以上、5μm以上、6μm以上或8μm以上。凹部的深度可以为20μm以下、18μm以下、15μm以下、12μm以下、10μm以下或8μm以下。凹部的深度可以为1~20μm。
在配置工序中,将由本实施方式所涉及的感光性树脂组合物组成的感光性树脂层配置于基材上。例如,感光性树脂层可以通过在从感光性元件去除保护层后,将感光性元件的感光性树脂层进行加热并压接于基材而形成,也可以通过将感光性树脂组合物在基材上进行涂布及干燥而形成。本实施方式所涉及的层叠体的制造方法可以为基材具有上述直径(例如直径500μm以下)的凹部,并且在配置工序中感光性树脂层的至少一部分配置于凹部内的方式。
在曝光工序中,可以在感光性树脂层上配置掩模的状态下照射活性光线,将感光性树脂层中配置有掩模的区域以外的区域进行曝光并使其光固化,也可以不使用掩模,而通过LDI曝光法、DLP曝光法等直接描绘曝光法以所期望的图案照射活性光线而将感光性树脂层的一部分进行曝光使其光固化。作为活性光线的光源,可以使用紫外光源或可见光源,可以举出碳弧灯、汞蒸气弧灯、高压汞灯、氙灯、气体激光器(氩激光器等)、固态激光器(YAG激光器等)、半导体激光器等。
显影工序中的显影方法例如可以为湿式显影或干式显影。湿式显影能够使用与感光性树脂组合物对应的显影液,通过例如浸渍式、桨(paddle)式、喷雾式、刷式(brushing)、拍击式(slapping)及刮式(scrapping)、摇动浸渍等方法来进行。显影液根据感光性树脂组合物的构成适当地选择,可以为碱显影液或有机溶剂显影液。
碱显影液可以为包含锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱;锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱;磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐;焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐;硼砂;偏硅酸钠;氢氧化四甲铵;乙醇胺;乙二胺;二亚乙三胺;2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇;1,3-二氨基-2-丙醇;吗啉等碱的水溶液。
有机溶剂显影液可含有1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等有机溶剂。
本实施方式所涉及的层叠体的制造方法可以具备金属层形成工序,其在显影工序之后,在基材中未形成固化物图案的部分的至少一部分形成金属层。本实施方式所涉及的层叠体可以为具备基材、配置于该基材上的固化物图案(本实施方式所涉及的固化物)及配置于基材中未形成固化物图案的部分的至少一部分的金属层的方式。
金属层形成工序中的金属层例如可以为金属铜层。金属层例如能够通过实施镀覆处理来形成。镀覆处理可以为电解镀覆处理及无电解镀覆处理中的一种或两种。
本实施方式所涉及的层叠体的制造方法具备在显影工序之后通过进行60~250℃的加热或0.2~10J/cm2的曝光使抗蚀剂图案进一步固化的工序。
本实施方式所涉及的层叠体的制造方法可以具备在金属层形成工序之后去除固化物图案的工序。固化物图案例如能够通过使用强碱性水溶液进行浸渍方式、喷雾方式等显影而去除。
实施例
以下,通过实施例进一步具体说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
<粘合剂聚合物的合成>
通过混合甲基丙烯酸27质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯3质量份、甲基丙烯酸苄酯20质量份、苯乙烯50质量份及偶氮二异丁腈0.9质量份而制备了溶液(a)。通过将偶氮二异丁腈0.5质量份溶解于甲基溶纤剂30质量份和甲苯20质量份的混合液50质量份而制备了溶液(b)。向具备搅拌器、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶内投入甲基溶纤剂和甲苯混合液(甲基溶纤剂:甲苯=45:38(质量比))之后,向烧瓶内吹入氮气并搅拌,使其升温至80℃。将溶液(a)以恒定的滴加速度经4小时滴加到上述烧瓶内之后,将烧瓶内的溶液在80℃下搅拌了2小时。接着,将溶液(b)以恒定的滴加速度经10分钟滴加到上述烧瓶内之后,将烧瓶内的溶液在80℃下搅拌了3小时。进而,通过将烧瓶内的溶液经1小时升温至95℃,并在90℃下保温2小时之后,停止搅拌,冷却至室温(25℃),获得了粘合剂聚合物A1的溶液。粘合剂聚合物A1的溶液的不挥发成分(固体成分)为49质量%。
粘合剂聚合物A1的酸值为176mgKOH/g。酸值通过以下步骤来测定。首先,在三角烧瓶中称量了粘合剂聚合物A1。接着,添加混合溶剂(质量比:甲苯/甲醇=70/30)并溶解粘合剂聚合物A1之后,作为指示剂添加了酚酞溶液。然后,使用0.1mol/L(N/10)氢氧化钾溶液(乙醇溶液)进行滴定而获得了酸值。
粘合剂聚合物A1的重均分子量(Mw)为35000,数均分子量(Mn)为16000。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,并且使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算,由此导出了重均分子量及数均分子量。
(GPC条件)
泵:日立L-6000型(Hitachi,Ltd.制、产品名称)
柱:以下共3根(Showa Denko Materials Co.,Ltd.制、产品名称)
Gelpack GL-R440
Gelpack GL-R450
Gelpack GL-R400M
洗脱液:四氢呋喃
测定温度:40℃
注入量:200μL
流量:2.05mL/分
检测器:日立L-3300型RI(Hitachi,Ltd.制、产品名称)
将用于制备溶液(a)的单体变更为甲基丙烯酸27质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5质量份、甲基丙烯酸苄酯23质量份及苯乙烯45质量份,除此以外,通过与粘合剂聚合物A1同样地进行操作而获得了粘合剂聚合物A2的溶液。粘合剂聚合物A2的溶液的不挥发成分(固体成分)为49质量%。粘合剂聚合物A2的酸值为175mgKOH/g,重均分子量(Mw)为35000,数均分子量(Mn)为16500。
<感光性树脂组合物的制备>
通过混合表1所示的各成分、甲苯16质量份、甲醇6质量份、丙酮10质量份而制备了感光性树脂组合物。表1表示各成分的配合量(质量份),粘合剂聚合物及FA-321M(70)的配合量为不挥发成分的质量(固体成分量)。对于表1所示的各成分的详细情况为如下。
(光聚合性化合物)
FA-321M(70):2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(环氧乙烷平均10mol加成物)的丙二醇单甲醚70%溶液(EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、Showa DenkoMaterials Co.,Ltd.制、分子量:804)
BP-2EM:2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(KYOEISHA CHEMICALCo.,LTD.制、EO基:2.6(合计值)、分子量:478)
FA-024M:(PO)(EO)(PO)改性二甲基丙烯酸酯(Showa Denko Materials co.,Ltd.制、环氧乙烷平均6mol及环氧丙烷平均12mol加成物(合计值)、分子量:1114)
3官能单体:EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Showa Denko Materials Co.,Ltd.制、产品名称“FA-137M”、EO基:21(合计值))
(光聚合引发剂)
BCIM:2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(Hampford公司制)
(增感剂)
PZ-501D:1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉(NipponChemical Industry Co.,Ltd.制)
二苯基蒽:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、产品名称“9,10-Diphenylanthracene”
二氰基二苯乙烯基苯:4’-(2-氰基苯乙烯基)-3-二苯乙烯甲腈
(其他成分)
TBC:4-叔丁基儿茶酚(DIC Corporation制、产品名称“DIC-TBC”)
LCV:无色结晶紫(YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.制)
MKG:孔雀绿(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)
SF-808H:羧基苯并三唑、5-氨基-1H-四唑及甲氧基丙醇的混合物(SANWA KASEICORP制)
<感光性元件的制作>
作为支撑体准备了厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制、产品名称“FB-40”)。将上述感光性树脂组合物涂布于支撑体上使厚度变得均匀之后,依次用70℃及110℃的热风对流式干燥器进行干燥,从而形成了感光性树脂层(感光性膜。干燥后的10个部位的平均厚度:19μm)。作为保护层将聚乙烯膜(TAMAPOLY CO.,LTD.制、产品名称“NF-15”)贴合于该感光性树脂层,从而获得了依次具备支撑体、感光性树脂层及保护层的感光性元件。
<层叠体的制作>
对具备配置于玻璃环氧材料的两面的铜箔(厚度:18μm)的覆铜层叠板(基板、Showa Denko Materials Co.,Ltd.制、产品名称:MCL-E-67),进行酸洗及水洗后,通过用气流进行干燥而获得了基材。接着,将该基材加热至80℃之后,剥离保护层并且以感光性树脂层与铜表面接触的方式层压上述感光性元件,从而获得了依次具备基材(覆铜层叠板)、感光性树脂层及支撑体的层叠体A。使用110℃的热辊并以0.4MPa的压接压力、1.5m/分的辊速度进行了层压。
对具备配置于玻璃环氧材料的两面的铜箔(厚度:18μm)的覆铜层叠板(基板、Showa Denko Materials Co.,Ltd.制、产品名称:MCL-E-67),进行酸洗及水洗后,通过用气流进行干燥而获得了基材。接着,在该基材上在25个部位(排列:5×5、相邻的圆孔彼此的最短距离:2cm)形成了直径200μm及深度8μm的圆孔(截面形状:大致正圆)。接着,通过以与层叠体A相同的步骤将上述感光性元件层压在该基材的形成有圆孔的面,获得了依次具备基材(覆铜层叠板)、感光性树脂层及支撑体的层叠体B。
<评价>
(经时变化前的灵敏度)
在上述层叠体A的支撑体上载置41段梯型板(Showa Denko Materials Co.,Ltd.制)之后,通过以波长405nm的蓝紫色激光二极体为光源的直写曝光机(Via Mechanics,Ltd.制、产品名称:DE-1UH),以41段梯型板的显影后的残存段数成为15段的曝光量(照射能量),隔着支撑体对感光性树脂层进行了曝光。通过此时的曝光量(单位:mJ/cm2)评价了灵敏度(光灵敏度)。将结果示于表1中。曝光量越小,表示灵敏度越良好。
(灵敏度的经时稳定性)
在制作感光性元件之后在室温(25℃)下保管7天及14天,从而获得了用于灵敏度的经时稳定性的2种感光性元件。使用保管了7天的感光性元件,以与上述层叠体A相同的步骤获得了层叠体a1。使用保管了14天的感光性元件,以与上述层叠体A相同的步骤获得了层叠体a2。使用层叠体a1及层叠体a2,与经时变化前的上述灵敏度的评价同样地获取曝光量(照射能量),获得了层叠体a1的曝光量及层叠体a2的曝光量的差分。将曝光量的差分与层叠体a1的曝光量的比例为5%以下的情况评价为“A”,将比例超过5%的情况评价为“B”。将结果示于表1中。
(最小显影时间)
将上述层叠体A切割成正方形形状(5cm×5cm)后,剥离支撑体,从而获得了试验片。接着,使用30℃的1质量%碳酸钠水溶液,以0.15MPa的压力对试验片中的未曝光的感光性树脂层进行喷雾显影,将能够目视确认到未曝光的感光性树脂层被去除的最短的时间作为最小显影时间(MD)而获得。喷嘴使用了全圆锥形。上述试验片与喷嘴尖端的距离为6cm,配置成试验片的中心与喷嘴的中心一致。将结果示于表1中。最小显影时间(单位:秒钟)越短,表示显影性越好。
(分辨率)
在上述层叠体A的支撑体上载置41段梯型板(Showa Denko Materials Co.,Ltd.制)之后,通过以波长405nm的蓝紫色激光二极体为光源的直写曝光机(Via Mechanics,Ltd.制、产品名称:DE-1UH),使用线宽度(L)/空间宽度(S)(以下,记为“L/S”。)为3x/x(x=1~20、单位:μm、1μm间隔)的描绘图案,以41段梯型板的显影后的残存段数成为15段的曝光量(照射能量)隔着支撑体对感光性树脂层不实施Offset而进行了曝光(描绘)。在曝光后3分钟以内,使用加热烘箱在80℃30秒钟的条件下进行了曝光后加热(PEB:Post-Exposure-Bake)。
曝光后,从层叠体A剥离支撑体,露出感光性树脂层,将1质量%碳酸钠水溶液在30℃下喷雾上述最小显影时间的2倍的时间,由此去除了未曝光部分。显影后,通过无残渣地去除空间部分(未曝光部)并且未产生蜿蜒及欠缺地形成线部分(曝光部)的抗蚀剂图案中的空间宽度中的最小值(单位:μm)评价了分辨率。将结果示于表1中。该数值越小,表示分辨率越好。
(密合性)
在上述层叠体A的支撑体上载置41段梯型板(Showa Denko Materials Co.,Ltd.制)之后,通过以波长405nm的蓝紫色激光二极体为光源的直写曝光机(Via Mechanics,Ltd.制、产品名称:DE-1UH),使用L/S为3x/x(x=1~20、单位:μm、1μm间隔)的描绘图案,以41段梯型板的显影后的残存段数成为15段的曝光量(照射能量)隔着支撑体对感光性树脂层不实施Offset而进行了曝光(描绘)。在曝光后3分钟以内,使用加热烘箱在80℃30秒钟的条件下进行了曝光后加热(PEB:Post-Exposure-Bake)。
曝光后,从层叠体A剥离支撑体,露出感光性树脂层,将1质量%碳酸钠水溶液在30℃下喷雾上述最小显影时间的2倍的时间,由此去除了未曝光部分。显影后,通过无残渣地去除空间部分(未曝光部)并且未产生曲折及欠缺地形成线部分(曝光部)的抗蚀剂图案中的线宽度中的最小值(单位:μm)评价了密合性。将结果示于表1中。该数值越小,表示密合性越好。
(追随性)
使用光学显微镜(KEYENCE CORPORATION、VK-8500)从层叠体B的支撑体侧观察了10个部位的圆孔。测定在圆孔与感光性树脂层的固化物之间产生的气泡的面积(Air void尺寸、单位:μm2),并计算10个部位的圆孔的平均值。将结果示于表1中。气泡的面积越小,表示追随性(圆孔追随性)越优异。
[表1]
符号说明
1-感光性元件,2-支撑体,3-感光性树脂层,4-保护层。
Claims (17)
1.一种感光性膜,其含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)吡唑啉化合物,
其厚度为20μm以下。
2.根据权利要求1所述的感光性膜,其中,
所述(D)成分包含具有键合于吡唑啉环的2个以上的芳基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性膜,其中,
所述(D)成分包含由下述通式(d1)表示的化合物,
式(d1)中,Rd11、Rd12及Rd13分别独立地表示烷氧基或烷基,d11、d12及d13分别独立地表示0~5的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性膜,其中,
所述(D)成分的含量相对于所述(A)成分及所述(B)成分的总量100质量份为0.10~1.0质量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性膜,其中,
所述(D)成分的含量相对于所述(C)成分及所述(D)成分的总量100质量份为1.0~10质量份。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性膜,其中,
所述(A)成分中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单体单元的含量以构成所述(A)成分的单体单元的总量为基准为0.10~5.0质量%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性膜,其中,
所述(A)成分具有(甲基)丙烯酸芳基酯及苯乙烯化合物作为单体单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性膜,其中,
所述(A)成分中的苯乙烯化合物的单体单元的含量以构成所述(A)成分的单体单元的总量为基准为40质量%以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性膜,其中,
所述(A)成分的重均分子量为20000~50000。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性膜,其中,
所述(B)成分包含双酚A型(甲基)丙烯酸化合物。
11.根据权利要求10所述的感光性膜,其中,
所述双酚A型(甲基)丙烯酸化合物的含量相对于所述(A)成分及所述(B)成分的总量100质量份为30质量份以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的感光性膜,其中,
所述(B)成分包含具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的感光性膜,其中,
所述(B)成分的含量相对于所述(A)成分及所述(B)成分的总量100质量份为30~60质量份。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的感光性膜,其还包含儿茶酚化合物。
15.一种感光性元件,其具备支撑体和配置于该支撑体上的感光性树脂层,
所述感光性树脂层为权利要求1至14中任一项所述的感光性膜。
16.一种层叠体的制造方法,其具备:
配置工序,使用权利要求1至14中任一项所述的感光性膜或权利要求15所述的感光性元件将感光性树脂层配置于基材上;
使所述感光性树脂层的一部分光固化的工序;及
去除所述感光性树脂层的未固化部的至少一部分而形成固化物图案的工序。
17.根据权利要求16所述的层叠体的制造方法,其中,
所述基材具有直径500μm以下的凹部,
在所述配置工序中所述感光性树脂层的至少一部分配置于所述凹部内。
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