CN116848184A - 用于宽温度范围的压敏胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

一种压敏胶粘剂(PSA)组合物和在宽的可操作温度窗口内的使用方法。所述PSA组合物包括具有相对较低二嵌段含量的三嵌段共聚物橡胶、脂族增粘剂、芳族增粘剂和油基增塑剂。组分的组合导致PSA具有相分离形态，其中所述PSA包括两个不与彼此混合的域。这种形态带来在宽温度范围内优异的PSA性能，以致不再需要单独的低温胶粘剂和高温胶粘剂。

Description

用于宽温度范围的压敏胶粘剂
发明领域
本发明涉及压敏胶粘剂领域，更特别涉及在宽温度范围内有效并适用的压敏胶粘剂。
发明背景
压敏胶粘剂(PSA)通常仅在特定温度范围内适用。胶粘剂通常具有在Dahlquist温度或玻璃化转变温度与软化点温度之间的操作窗口。接近或低于玻璃化转变温度的温度可导致胶粘剂几乎至完全没有粘性并且无法正常工作，以提供无粘性、不良润湿和/或“滑粘”失效模式。接近或高于软化点温度的温度可导致胶粘剂在低水平的外加应力下流动或脱粘。
为了配制用于低温设置(例如冻结温度)的胶粘剂，常规方法是降低增粘树脂含量或增加增塑剂的量。但是，这种方法通常牺牲高温性能。另一方面，将增塑产品减至最少的组合物可具有高熔体粘度，由于移动此类高粘度流体的制造限制，其难以加工。为了克服设备限制，可以提高加工温度以降低粘度；但是，对于在如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和高密度聚乙烯之类基底上的涂布，这些过高温度由于高于基底的热变形温度而不利。高温还可导致过度氧化并降低粘合性能。
上述缺点和困难是常规热熔PSA共有的。因此，需要在宽温度范围内可操作的PSA组合物。但是，鉴于在做出本发明时作为整体考虑的现有技术，如何克服现有技术的缺点对本发明领域的普通技术人员而言不是显而易见的。
尽管已经讨论了常规技术的某些方面以便于公开本发明，但申请人决不放弃这些技术方面的权利，并且考虑了所要求保护的发明可能包括本文讨论的一个或多个常规技术方面。
本发明可解决上述现有技术的一个或多个问题和缺陷。但是，预计本发明可能会被证明可用于解决许多技术领域中的其它问题和缺陷。因此，所要求保护的发明不一定被解释为仅限于解决本文讨论的任何特定问题或缺陷。
在本说明书中，在提及或讨论文献、条例或知识项目的情况下，该提及或讨论并不是承认该文献、条例或知识项目或其任何组合在优先权日是可公开获得的、是公众已知的、是公知常识的一部分、或在适用的法律规定下以其它方式构成现有技术；或已知与解决本说明书所涉及的任何问题的尝试相关。
发明概述
现在通过新的、有用的和非显而易见的发明满足长期存在但迄今尚未满足的对宽温度范围PSA组合物的需要。
本发明的一个示例性实施方案包括一种压敏胶粘剂组合物及其用途，其中所述组合物包含具有低二嵌段含量的苯乙烯系嵌段共聚物、脂族增粘剂、芳族增粘剂和油基增塑剂。这些组分产生具有含有至少两个不同域的相分离形态的组合物，进而得到宽的可操作温度窗口，例如大约5-140°F或更优选大约25-120°F。
本发明的一个示例性实施方案包括一种压敏胶粘剂组合物及其用途，其中所述组合物包含苯乙烯系嵌段共聚物、至少一种增粘剂和增塑剂，其中所述组合物具有以下性质：(1)在120°F下大约0.001in/min至大约0.03in/min的恒定荷载脱粘速率；和(2)在25°F下大约3lbs/in至大约25lbs/in的剥离附着力(例如T-剥离附着力、粘结至混凝土的剥离附着力)。
本发明的替代性实施方案包括由组分的独特共混物形成的压敏胶粘剂组合物，以得到独特的一组性质。这些组分和性质的任何组合在本文中被认为在本发明的范围内。
随着本公开的继续，本发明的这些和其它重要目的、优点和特征将变得清楚。
本发明因此包括将在下文阐述的公开中举例说明的构造、要素组合和部件布置的特征，并且将在权利要求书中指明本发明的范围。
示例性实施方案的详述
在优选实施方案的以下详述中，参考附图，附图构成其一部分，并且在附图中作为实例显示可用于实践本发明的具体实施方案。要理解的是，可以采用其它实施方案，并且可以做出结构改变而不脱离本发明的范围。
如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数对象，除非文中另有明确规定。如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“或”通常在其包括“和/或”的意义上使用，除非上下文另有明确规定。
如本文所用，“大约”是指近似或接近，并在所阐述的数值或范围的上下文中意指该数值的±15％。在示例性实施方案中，术语“大约”可以包括根据数值的有效数字的传统舍入。此外，短语“大约‘x’至‘y’”包括“大约‘x’至大约‘y’”。
此外，说明书或权利要求书中列举的任何数值范围，如代表特定的一组性质、测量单位、条件、物理状态或百分比的数值范围，旨在照字面特此作为参考或其它方式包含落在该范围内的任何数值，包括如此列举的任何范围内的数值的任何子集。例如，只要公开了具有下限RL和上限RU的数值范围，就具体公开了落在该范围内的任何数值R。特别地，具体公开了该范围内的以下数值R：R＝RL+k(RU-RL)，其中k是从1％至100％的以1％为增量的变量，例如k是1％、2％、3％、4％、5％....50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，也具体公开了由如上计算的任何两个R值表示的任何数值范围。
在第一示例性实施方案中，本发明是一种热熔压敏胶粘剂组合物，其包含二嵌段含量为苯乙烯系嵌段共聚物的大约5重量％至大约40重量％的苯乙烯系嵌段共聚物、与苯乙烯系嵌段共聚物的中间嵌段缔合的脂族增粘剂、与苯乙烯系嵌段共聚物的末端嵌段缔合并在胶粘剂组合物的其余部分内不混溶的芳族增粘剂，和油基增塑剂。所述热熔压敏胶粘剂组合物具有(1)相分离形态，以使所述组合物包含至少两个不同域和(2)大约5°F至大约140°F的可操作温度窗口。
在可基于上述第一示例性实施方案的第二示例性实施方案中，所述芳族增粘剂是C9增粘剂。
在可基于上述第一至第二示例性实施方案任一项的第三示例性实施方案中，所述芳族增粘剂是α甲基苯乙烯增粘剂。
在可基于上述第一至第三示例性实施方案任一项的第四示例性实施方案中，所述脂族增粘剂是C5增粘剂。
在可基于上述第一至第四示例性实施方案任一项的第五示例性实施方案中，所述脂族增粘剂不存在影响混溶性的量的芳族改性。
在可基于上述第一至第五示例性实施方案任一项的第六示例性实施方案中，所述苯乙烯系嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在这种第六示例性实施方案的一个方面，所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有大约8-28的熔体流动指数、大约10-30％的苯乙烯含量和等于或低于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的大约38重量％的二嵌段百分比。在可基于第一至第六示例性实施方案任一项的进一步或替代性实施方案中，所述苯乙烯系嵌段共聚物可具有苯乙烯系嵌段共聚物的大约15重量％至大约38重量％的二嵌段含量。
在可基于上述第一至第六示例性实施方案任一项的第七示例性实施方案中，所述可操作温度窗口为大约25-120°F。
在可基于上述第一至第七示例性实施方案任一项的第八示例性实施方案中，所述油基增塑剂是选自链烷油、环烷油、矿物油及其组合的脂族增塑剂。
在可基于上述第一至第八示例性实施方案任一项的第九示例性实施方案中，所述苯乙烯系嵌段共聚物为所述组合物的大约10-50重量％，所述芳族增粘剂为所述组合物的大约1重量％至大约15重量％，所述脂族增粘剂为所述组合物的大约35重量％至大约55重量％，且所述油基增塑剂为所述组合物的大约15重量％至大约25重量％。
在可基于上述第一至第九示例性实施方案任一项的第十示例性实施方案中，所述芳族增粘剂的软化点高于所述脂族增粘剂的软化点。在这种第十示例性实施方案的一个方面，所述脂族增粘剂的软化点为大约10-120℃，且所述芳族增粘剂的软化点为大约50-250℃。
在可基于上述第一至第十示例性实施方案任一项的第十一示例性实施方案中，所述胶粘剂组合物进一步包含所述组合物的大约0.1重量％-2重量％的量的抗氧化剂和稳定剂。
在可基于上述第一至第十一示例性实施方案任一项的第十二示例性实施方案中，所述胶粘剂组合物具有以下性质：(1)在大约150克/英寸宽度的恒定荷载下在120°F下以180°剥离取向获得的大约0.003in/min至大约0.03in/min的恒定荷载脱粘速率；和(2)在25°F下大约3lbs/in至大约25lbs/in的剥离附着力。在这种第十二示例性实施方案的一个方面，所述剥离附着力包含根据改良ASTM D1876在形成胶粘剂粘结后～15分钟在25°F下以2英寸/分钟的运行速率获得的T-剥离附着力。在这种第十二示例性实施方案的一个替代性或附加方面，所述剥离附着力包含根据改良ASTM D903在25°F下用90°的平均剥离角获得的粘结至混凝土的剥离附着力。在这种第十二示例性实施方案的另一个替代性或附加方面，所述胶粘剂组合物具有在以稳态流模式运行的平行板流变仪上在250-400°F的温度下由0.1-1001/s的剪切速率获得的在350°F下大约2000-5000cP的平均熔体粘度和/或在300°F下大约6000-15000cP的平均熔体粘度。
在第十三示例性实施方案中，本发明是一种热熔压敏胶粘剂组合物，其包含苯乙烯系嵌段共聚物、至少一种增粘剂和增塑剂，其中所述压敏胶粘剂组合物具有以下性质：(1)在大约150克/英寸宽度的恒定荷载下在120°F下以180°剥离取向获得的大约0.003in/min至大约0.03in/min的恒定荷载脱粘速率；和(2)在25°F下大约3lbs/in至大约25lbs/in的剥离附着力。
在可基于上述第十三示例性实施方案的第十四示例性实施方案中，所述苯乙烯系嵌段共聚物具有苯乙烯系嵌段共聚物的大约15重量％至大约38重量％的二嵌段含量。
在可基于上述第十三至第十四示例性实施方案任一项的第十五示例性实施方案中，所述剥离附着力包含根据改良ASTM D1876在形成胶粘剂粘结后～15分钟在25°F下以2英寸/分钟的运行速率获得的T-剥离附着力。
在可基于上述第十三至第十五示例性实施方案任一项的第十六示例性实施方案中，所述剥离附着力包含根据改良ASTM D903在25°F下用90°的平均剥离角获得的粘结至混凝土的剥离附着力。
在可基于上述第十三至第十六示例性实施方案任一项的第十七示例性实施方案中，所述胶粘剂组合物具有在以稳态流模式运行的平行板流变仪上在250-400°F的温度下由0.1-1001/s的剪切速率获得的在350°F下大约2000-5000cP的熔体粘度和/或在300°F下大约6000-15000cP的熔体粘度，和/或在300°F下大约6000-15000cP的平均熔体粘度。
在第十八示例性实施方案中，本发明是一种防水产品，其包含基于上述第一至第十二示例性实施方案任一项的热熔压敏胶粘剂组合物。
在第十九示例性实施方案中，本发明是一种防水产品，其包含基于上述第十三至第十七示例性实施方案任一项的热熔压敏胶粘剂组合物。
在第二十示例性实施方案中，本发明是基于上述第一至第十九示例性实施方案的任何一项或多项或甚至全部的热熔压敏胶粘剂组合物、其用途、建筑材料和/或防水产品。
在某些实施方案中，本发明是在宽温度范围内(例如25-120°F，总操作范围为95°F)可操作的PSA组合物。该组合物包含具有二嵌段含量的热塑性弹性体、脂族增粘剂树脂、芳族增粘剂树脂和增塑剂。组分的组合产生具有相对较低的二嵌段橡胶含量(例如，大约≤38重量％的橡胶)的PSA，进而导致相分离，其中胶粘剂的特定域没有与其它域混合。这种相分离使得该PSA在宽温度范围内可操作。
预计本文讨论的PSA组合物可含有各种热塑性弹性体。合适的非沥青或合成PSA包括丁基橡胶型胶粘剂、聚异丁烯型胶粘剂、丁基型胶粘剂、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)型胶粘剂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)型胶粘剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)型胶粘剂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)型胶粘剂及其组合。优选地，该合成胶粘剂是SIS、SBS或SEBS的压敏热熔胶粘剂嵌段共聚物，最优选SIS嵌段共聚物。关于PSA的更详细描述，参见Satas，Handbook Of Pressure Sensitive Adhesive Technology，by Van NostrandReinhold Company，Inc.(1982)，其经此引用并入本文。其它橡胶包括聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、聚氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯α-烯烃、丁腈橡胶和丙烯酸系橡胶。在某些实施方案中，橡胶含量为该组合物的大约10重量％-50重量％，优选为该组合物的大约20重量％-40重量％。
非沥青或合成PSA可任选含有典型添加剂，如光吸收剂(例如炭黑、苯并三唑等)、光稳定剂(例如受阻胺、二苯甲酮)、抗氧化剂(例如受阻酚)、填料(例如碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛等)、增塑剂、流变添加剂及其混合物。优选的合成胶粘剂含有光吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。
合成PSA还可含有增塑剂或油。合适的油包括但不限于芳族油、环烷油、链烷油、矿物油、天然油及其组合。在优选实施方案中使用芳族油、环烷油和链烷油。合适的增塑剂可以是在大约75°F下为粘性液体的低分子量增粘剂。在某些实施方案中，合成PSA含有大约5-25％的增塑剂或油，优选实施方案含有10-20％的增塑剂或油。PSA还可包含无机填料，如二氧化硅、碳酸钙、滑石或粘土。如果存在，填料的重量百分比可以是总量的大约0％至50％。
在一个实施方案中，橡胶是苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯(SIS)三嵌段聚合物，其具有大约10-30的熔体流动指数、大约10-30％的苯乙烯含量和大约5-38％的二嵌段百分比。在某些实施方案中，可以使用两种或更多种SIS橡胶，只要它们满足上文列出的熔体流动指数、苯乙烯含量和二嵌段百分比。
在某些示例性实施方案中，本发明教导了一种PSA组合物，其包含一种或多种具有特定苯乙烯和异戊二烯含量以提供低二嵌段含量的SIS橡胶、至少两种增粘剂树脂和至少一种脂族油基增塑剂，其中一种增粘剂树脂为脂族性质(例如C5树脂)，另一种为芳族性质(例如C9树脂)。与增粘剂树脂(尤其是芳族增粘剂)相结合，将合成橡胶中的二嵌段共聚物含量保持在特定阈值(例如～40％)或更低导致相分离形态，其中胶粘剂的特定域没有与其它域混合。相分离保持高温抗蠕变性(在高温下的抗流动性)，进而降低整个组合物的熔体粘度，同时也保持良好的低温附着力值。更具体地，相分离将PSA的粘度保持在优选范围内并保持芳族增粘剂的高软化点，这带来耐高温性。当这些组合物具有太多来自SIS橡胶的二嵌段时，由于二嵌段促进相的混溶性，可能不发生相分离，以致芳族增粘剂在PSA中的溶解度增加。这又导致较低的耐温性(其由于对室外应用的限制而不利，特别是在炎热气候中)和较高的粘度(其可能难以制造)。
在本公开的上下文中，术语“二嵌段含量”是指具有键合在一起的两个不同均聚物亚单元的共聚物的按重量计的量，而非具有三个不同嵌段(三嵌段)的共聚物。例如，SIS嵌段共聚物含有三嵌段含量(聚苯乙烯末端嵌段、聚异戊二烯中间嵌段、聚苯乙烯末端嵌段)和二嵌段含量(聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段)的混合物。要指出，更一般的苯乙烯系嵌段共聚物是类似的，因为其含有聚苯乙烯系嵌段，尽管聚异戊二烯嵌段可替代性地如上所述基于丁二烯(SBS)、乙烯-丁烯(SEBS)等。本公开教导的PSA包括低二嵌段含量，优选大约40％或更低、大约38％或更低、大约36％或更低、大约34％或更低、大约32％或更低、大约30％或更低、大约28％或更低、大约26％或更低、大约24％或更低、大约22％或更低、大约20％或更低、大约15％或更低或在这些值的任何两个之间的范围内。除非另有说明，所有百分比按橡胶的重量计。如果使用两种或更多种橡胶，二嵌段含量计算为两种橡胶的加权平均值。高于～40％的二嵌段含量导致PSA中不合意的域均一性，其中期望相分离。最小二嵌段含量为大约5％；更低的二嵌段含量可能导致PSA的适用性和/或性能降低。优选地，本文公开的PSA组合物中的二嵌段含量为共聚物的大约15重量％至大约38重量％。
在某些实施方案中，组合物中的苯乙烯系二嵌段共聚物的量可为组合物的大约10重量％至大约50重量％，更优选为组合物的大约15重量％至40重量％，再更优选为组合物的大约20重量％至大约30重量％。
在本公开的上下文中，术语“增塑剂”是指可以添加到组合物中以软化胶粘剂、增加粘度、改进填料或其它添加剂的分散和/或帮助弹性体分解的材料。考虑用于本文的增塑剂的实例包括但不限于脂族油基增塑剂，如链烷油、环烷油、矿物油、天然油及其组合。本文也考虑了其它合适的油，只要油的凝固点不高于大约-25℃并与脂族增粘剂和嵌段共聚物良好缔合。在一个优选实施方案中，使用一种或多种环烷油作为增塑剂。胶粘剂中增塑剂的量可为组合物的大约10重量％至大约40重量％，更优选为组合物的大约15重量％至30重量％，再更优选为组合物的大约18重量％至大约25重量％。
在本公开的上下文中，术语“增粘剂树脂”是指添加到胶粘剂中以改进沿胶粘剂表面的粘性和剥离附着力的材料。如本文教导，本发明的某些实施方案公开了包含至少一种芳族增粘剂树脂和至少一种脂族增粘剂树脂。芳族C8或C9增粘剂的实例包括由包含苯乙烯、甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基茚及其混合物的单体制成的聚合物。芳族增粘剂的商品名的实例包括PICCO、PLASTOYN、PICCOTEX、KRISTALEX、ENDEX、REGALITE、REGALREZ、TECKREZ C9、SUNTACK和CLEARTACK。芳族增粘剂应该与橡胶的苯乙烯系末端嵌段具有良好的化学亲和力，并且应该优选与橡胶、脂族烃增粘剂和增塑剂的混合物相分离。此外，芳族增粘剂的芳族含量应该大于大约95重量％。胶粘剂内的芳族增粘剂的量可为组合物的大约0.1重量％至大约25重量％，优选为组合物的大约0.5重量％至大约20重量％，再更优选为组合物的大约1重量％至大约15重量％。在优选实施方案中，芳族增粘剂是由芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯组成的聚合物。在某些实施方案中，芳族增粘剂具有大约650-3000g/mol的平均分子量和大约120-160℃的软化点。
如所述，除芳族增粘剂外，在PSA组合物中还包括脂族增粘剂。脂族增粘剂的实例包括但不限于松香酯、氢化松香酯、C5烃树脂、萜烯树脂和氢化C9增粘剂。脂族增粘剂应该与橡胶的中间嵌段(例如，SIS共聚物的异戊二烯嵌段、SBS共聚物的丁二烯嵌段、SEBS共聚物的乙烯-丁二烯嵌段)具有良好的化学亲和力以在与橡胶和增塑剂混合时，产生光学透明的组合物。脂族增粘剂可以以PICCOTAC、ESCOREZ、WINGTACK、TECHREZ C5、SYLVATAC、SYLVARES、SYLVALITE、FORAL和ALTATAC之类的商品名出售。此外，脂族增粘剂在性质上应该是聚合的或低聚的，并且不应该具有芳族改性。不受制于理论，但具有芳族改性的脂族增粘剂不优选，因为芳族改性可通过提供芳族区域和脂族区域之间的更好相容性而导致胶粘剂体系的混溶性增加。胶粘剂内的脂族增粘剂的量可为组合物的大约25重量％至大约75重量％，优选为组合物的大约30重量％至大约65重量％，再更优选为组合物的大约35重量％至大约55重量％。在某些实施方案中，脂族增粘剂具有大约300-4000g/mol的平均分子量和大约50-120℃的软化点。
在本公开的上下文中，术语“软化点”是指在该温度下材料将进一步软化以使球能够贯穿被测材料在小瓶中的环。除非另有说明，软化点可以通过ASTM E 28或等效方法测定。如本文所论述，芳族增粘剂和脂族增粘剂的软化点是相关的，因为它们与彼此的关系有助于胶粘剂在宽温度窗口(例如，25-120°F)内的操作。无论脂族增粘剂的指定软化点如何，希望芳族增粘剂(即，与橡胶的苯乙烯系末端嵌段缔合的树脂)的软化点高于脂族增粘剂(即，与橡胶的脂族部分缔合的树脂)的软化点。不受制于理论，但相信，与脂族增粘剂相比时，芳族增粘剂的较高软化点使得PSA组合物能够具有高温粘合能力，同时在低温下保持粘性和附着力。还相信，这种现象主要通过芳族增粘剂与橡胶、脂族增粘剂和增塑剂具有相分离来驱动，以使芳族增粘剂能够保持其高软化点和提供在高温下的抗蠕变性。优选地，脂族增粘剂具有大约10-120℃，更优选大约20-110℃，再更优选大约30-105℃的软化点。优选地，芳族增粘剂具有大约50-250℃，更优选大约65-225℃，再更优选大约80-200℃的软化点。
在本公开的上下文中，术语“相分离”是指材料内的不同化学域或层，其中区别基于化学组成或结构的差异。在域之间的界面处，相分离应该是肉眼或经由光学显微镜可观察到的。例如，当域的厚度大于或等于大约400μm时和/或当域看起来不透明和不像在均匀共混物中那样清晰时，可以观察到相分离。如本文教导的PSA的相分离通过导致低二嵌段含量(例如，小于或等于橡胶的大约40重量％)的组分的组合实现。当二嵌段含量不够低(即，太高)时，可能失去相分离，因为二嵌段可充当相混溶剂，以导致在制造上困难的高粘度，以及由于变成可混溶的聚合物共混物而失去芳族增粘剂的高软化点。相分离还由于保持每个相域的热性质(由于一个域富含芳族增粘剂而另一个域富含脂族增粘剂)而促进本PSA在宽温度范围内的操作。
在本公开的上下文中，术语“熔体粘度”是指热塑性材料在特定荷载和温度下流过或挤过开口的速率。较高粘度的液体比较低粘度的液体花费更长的时间通过开口。粘度通常以厘泊(cP)为单位记录，其与热塑性材料的荷载流过开口所花费的时间直接相关。一厘泊等于一毫帕斯卡秒。在本公开的上下文中，熔体粘度测量在以稳态流模式运行的25mm直径不锈钢平行板流变仪上在通常在250-400°F的指定温度下由0.1-1001/s的剪切速率获得。报告的粘度是牛顿粘度范围的平均值。牛顿范围被定义为当粘度与剪切速率无关时，即<0.4Pa.s变异性。
优选地，本公开教导的PSA具有大约20000cP或更低、大约15000cP或更低、大约7000cP或更低、大约6000cP或更低、大约4000cP或更低、大约3000cP或更低、大约2000cP或更低、大约1000cP或更低、或在这些值的任何两个之间的范围内的熔体粘度(在350℃下)。更优选地，PSA组合物的熔体粘度在350°F下为大约2000cP至大约5000cP。此外，本公开教导的PSA具有大约100000cP或更低、大约80000cP或更低、大约50000cP或更低、大约30000cP或更低、大约20000cP或更低、大约10000cP或更低、大约8000cP或更低、大约5000cP或更低、或在这些值的任何两个之间的范围内的熔体粘度(在300℃下)。更优选地，PSA组合物的熔体粘度在300°F下为大约6000cP至大约15000cP。
在某些实施方案中，本发明是一种具有相分离形态的热熔压敏苯乙烯系橡胶胶粘剂，其在～25-120°F的可操作温度窗口(或大约95°F的总操作范围)内工作。该PSA包含(1)具有小于或等于大约40％的二嵌段百分比的合成橡胶三嵌段共聚物(例如SIS、SBS等)；(2)与橡胶的脂族部分(例如异戊二烯、丁二烯等)缔合的第一增粘剂；(3)增塑剂；和(4)在PSA的其余部分中具有差的可溶性并为芳族性质，优选由α甲基苯乙烯或苯乙烯合成的第二增粘剂。
在本公开的上下文中，术语“可操作温度窗口”是指本文公开的PSA在其中有效工作的温度范围，其中胶粘剂可以在该温度范围内安装并基于本文讨论的性质根据需要执行预期任务。可操作被定义为能够在宽温度范围内粘结到其它压敏胶粘剂(例如，SIS型PSA)和/或在宽温度范围内保持与各种基底(例如，塑料、PSA、混凝土和其它聚合物基底)的粘结，其中与特定基底的粘结通常具有由剥离附着力试验获得的最小粘结值。这种宽温度范围是可调的，以使其可以是例如大约15-125°F、大约25-120°F、大约30-130°F、和/或大约10-110°F。随着本说明书的继续，这一温度范围将变得更清楚。术语“可操作”还包括并入产品，如塑料载体片中的SIS胶粘剂。如所讨论的，本PSA的目的是在宽温度范围内的可操作性，而不是例如需要一种用于低温应用的胶粘剂和另一种用于高温应用的胶粘剂。胶粘剂的可操作性进一步由胶粘剂的使用者或施用者限定。例如，本胶粘剂的可操作性可以在建筑产品的防水中，因此通常需要粘结到特定的基底，如聚烯烃、聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、其它塑料、混凝土、混凝土砌体单元、砂浆、水泥板、石膏板、木材、工程木材、钢、铝和玻璃。在优选实施方案中，本PSA可以在可能需要宽的可操作温度范围(例如，具有温度波动的区域、排除多种PSA类型等)的任何建筑材料中使用或实施，例如包括但不限于预铺防水膜、后铺防水膜、胶带、地板材料和屋顶材料。
防水可被定义为阻止水和/或水蒸气进入建筑物的方法。防水方法是多种多样的，但可广泛定义为用塑料或聚合物膜形成包围建筑物的连续屏障，其广泛被称为建筑围护结构，或以其它方式沿建筑物的至少一部分提供进水屏障。存在各种防水膜技术。在某些实施方案中，本发明被考虑用于自粘防水膜，其中使用压敏胶粘剂将防水系统粘附到建筑物的结构上。建筑物的结构可被定义为地基、墙壁、屋顶或需要防水的建筑物外部的其它部分，但是也存在建筑物的内部部分可能需要防水的情况，如具有水接入点的房间(例如，浴室、厨房或含有使用水的电器的电器室)。
膜防水技术通常覆盖两种不同类型的应用：预铺和后铺。预铺防水应用通常在建筑物的体积建造之前进行，后铺防水通常意味着在施工现场将防水层安装到部分完工的结构上。预铺防水可包括地下和地上应用。地下应用中的预铺防水可以在铺设钢筋和/或混凝土模板之前施加于土壤保持系统。地下应用中的预铺防水还可包括预制混凝土结构，其随后在施工现场接合在一起。地上结构中的预铺防水膜可以在建筑物建造之前在制造过程中施加，如在施工现场组装预制墙壁组装件或体积模块化结构，并在现场将防水膜接合在一起。地下应用中的后铺防水通常施加到半完工或完工地基墙的外部，并且有可能与水平板下方的预铺防水膜相结合。后铺地下防水还可以通常在用石材骨料和土壤回填之前在架设排水垫或保护层之前施加。地上应用中的后铺防水通常施加于体积完工或半完工结构上的建筑覆层(building sheathing)，也可施加于斜屋顶。后铺防水通常在固定最终建筑包覆层(building cladding)或屋顶材料之前施加。在预铺和后铺防水膜应用中，胶粘剂是有用的，因为它们将膜保持固定到需要防水的预期结构上，并且该膜的安装可以在暴露于天气事件的施工现场进行。
压敏胶粘剂可以为防水结构提供益处，例如为必须机械紧固到建筑结构上的材料提供紧固件的钉密封。压敏胶粘剂还可以在完工或半完工的建筑围护结构中出现裂缝的情况下减轻横向水迁移，这可以减轻水损并将缺陷保持局限于特定区域。但是，压敏胶粘剂通常主要作用于流变机制，其可受温度影响。如果能够在施工现场经历的更宽温度范围内或特定温度窗口内安装基于胶粘剂的防水膜，可以提供保持建设进度按时和在预算内的显著优点。另外，从制造和产品管理的角度看，由于产品简化以及在制造过程中切换胶粘剂类型时胶粘剂交叉污染的机会较小，提供可以在两种胶粘剂的范围内发挥作用的一种胶粘剂是有利的。
回到可操作温度窗口，这一参数通常以华氏度记录。在本公开的上下文中，通过在不同温度下进行三种类型的试验获得可操作温度窗口：胶粘剂-胶粘剂剥离附着力、粘结至混凝土的剥离附着力和恒定荷载脱粘速率(指示蠕变)。在本公开的上下文中，如果PSA在上限测试温度(例如120°F)下满足这些试验/性质的至少一个并在下限测试温度(例如25°F)下满足这些试验/性质的至少一个，PSA在该温度窗口中可被认为是“可操作的”。随着本说明书的继续，这将变得更清楚。优选地，PSA具有大约5°F至大约140°F(大约120°F的总操作范围)，更优选大约15°F至大约130°F(大约115°F的总操作范围)，再更优选大约25°F至大约120°F(大约95°F的总操作范围)，或在这些值的任何两个之间的范围内的可操作温度窗口。
在本公开的上下文中，术语“剥离附着力”是指两种不同材料之间的粘合强度，如防水膜和混凝土之间或两种相同或不同的PSA之间的粘合强度的量度，其中本PSA抵抗导致一种或两种材料脱粘的静态力。剥离附着力通常记录为每线性宽度的平均力，例如以英寸(磅/线性英寸，lbs/in或PLI)或牛顿/毫米(N/mm)测量，并且可通过本领域已知的方法测定。在本公开的上下文中，除非另有说明，本PSA对其它PSA的剥离附着力的测量被称为T-剥离试验，并且根据改良ASTM D1876在形成胶粘剂粘结后～15分钟在25°F或75°F下以2英寸/分钟的运行速率获得。优选地，本公开教导的PSA具有大约1lbs/in至大约30lbs/in，更优选大约3lbs/in至大约25lbs/in，或再更优选大约5lbs/in至大约15lbs/in的T-剥离附着力(在～75°F下)。此外，本公开教导的PSA预计具有大约3lbs/in至大约30lbs/in，优选大约5lbs/in至大约30lbs/in，更优选大约8lbs/in至大约30lbs/in，或再更优选大约10lbs/in至大约30lbs/in的T-剥离附着力(在～25°F下)。此外，本公开教导的PSA具有大约8lbs/in至大约30lbs/in，更优选大约10lbs/in至大约30lbs/in，或再更优选大约12lbs/in至大约30lbs/in的T-剥离附着力(在～15°F下)。
在本公开的上下文中，粘结至混凝土的剥离附着力和粘结至混凝土粘合层的剥离附着力(统称为“BTC剥离附着力”)通过粘附于混凝土的包含本PSA的某些实施方案的防水膜根据改良ASTM D903用90°的平均剥离角以2英寸/分钟的运行速率进行的剥离试验测量。该剥离试验可以在各种温度(例如25-120°F)下或在各种暴露测试(如水浸或温度循环)后进行。在粘结到混凝土或混凝土粘合层之前，防水膜也可能经受各种环境条件，如在各种角度下的室外暴露、集中紫外光暴露、高湿度或条件的组合。“粘结至混凝土”在后铺应用中更相关，“粘结至混凝土粘合层”在预铺应用中更相关。混凝土粘合层的实例包括但不限于非水合粘结材料、丙烯酸系涂料、机织土工布和非织造土工布。BTC剥离附着力通常以磅力/线性英寸的粘附防水膜或lbs/in测量。优选地，本公开教导的PSA具有大约3至大约50lbs/in，更优选大约4至大约40lbs/in，或再更优选大约5至大约30lbs/in的BTC剥离附着力(在25°F和75°F下)。
在本公开的上下文中，胶粘剂的高温“蠕变”是指材料在恒定荷载下在一段时间内变形的能力。蠕变可以通过在可操作温度窗口中的各种温度下进行恒定荷载试验来测量。以180°剥离几何进行的在120°F下的恒定荷载试验是理解在整个操作温度范围内的最大蠕变潜力的方式，因为较高的温度通常诱发较大的蠕变。当防水膜暴露于环境并附带可自由悬挂直至该结构的其余部分安装就位的附加膜时，胶粘剂防止从混凝土脱粘的能力是重要的。在恒定荷载试验中胶粘剂的蠕变被称为恒定荷载脱粘速率，并记录为英寸/分钟的速率，其中本文所用的恒定荷载为大约150克/英寸宽度。具体地，用于测量PSA的恒定荷载脱粘速率的试验涉及将防水膜组装件(包括PSA)直接粘合到光滑混凝土上(即，后铺应用的典型特点)、使组装件暴露于大约120°F的温度、使组装件平衡至120°F至少5小时和从膜组装件的一端悬挂重物。每～15分钟测量脱粘距离。膜组装件(包括PSA)具有大约1-4英寸的宽度和大约6-10英寸的长度，具有至少2英寸的非粘合区以固定恒定荷载重物。优选地，本公开教导的PSA具有大约0.001in/min至大约0.03in/min，更优选大约0.002in/min至大约0.02in/min，或再更优选大约0.003in/min至大约0.02in/min的恒定荷载脱粘速率。对于后铺应用，可以用防水膜组装件进行恒定荷载试验，其中混凝土用合适的底漆打底。对于预铺应用，可以用防水膜组装件进行恒定荷载试验，其中该组装件进一步包括混凝土粘合层。
在本文中预计防水膜可以是被设计为防止水或水蒸气穿过其中的任何材料片。例如，防水膜可以在宽度和长度上不同，厚度为大约40-80密耳(1密耳＝0.001英寸)。通常，防水膜包含塑料膜，其中塑料可由聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯、交联聚乙烯、聚丙烯、交联聚丙烯、聚氨酯、丙烯酸系树脂及其混合物组成。混合物可以是上述聚合物或聚合物共混物的层压件，并且厚度可以为大约10-60密耳。防水膜还可具有厚度为大约15-30密耳的PSA组分；本PSA的某些实施方案以本文所述的方式使用。防水膜还可具有任选的混凝土粘合层，其在固化时促进PSA和防水膜与混凝土的粘合。如果存在，混凝土粘合层的厚度可以为大约1-5密耳。任选地，防水膜可在PSA上包括厚度为大约1-5密耳的附加层，如离型衬层，或根据需要的其它层。
在本公开的上下文中，术语“固化”是指混凝土达到预期抗压强度(≥～3kpsi)所需的时间量。PSA的BTC剥离附着力仅在混凝土达到足够“固化”时测量。其中通常使用本PSA的某些实施方案的防水组装件涉及在混凝土固化时粘合到混凝土上。本文设想了对于需要粘结至混凝土的本PSA的实施方案，混凝土拌合料设计保持恒定，并在75°F下固化大约7天后，混凝土达到预期抗压强度。为了模拟寒冷天气，进行低温BTC试验，其中在混凝土拌合料设计中使用混凝土速凝剂以加速在50°F下的固化。将混凝土保持在50°F直至其达到3kpsi，然后移至25°F的较低温度以进行BTC剥离附着力测量。关于低温混凝土固化、可接受的速凝剂和寒冷天气定义的更多细节可见于ACI 306R-88。
此外，可以在PSA的前述配制过程中的某些点加入添加剂。在本公开的上下文中，术语“添加剂”是指可添加到PSA组合物中的任选材料。可以加入添加剂以改变或改进PSA组合物中的理想性质，或抵消其中的不理想性质。添加剂的实例包括但不限于填料、抑制剂、颜料、抗沉降助剂、流变改性剂、紫外线稳定剂、脱气剂、抗静电剂、加速剂、催化剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、pH调节剂、增强剂、增稠剂或稀释剂、弹性化合物、链转移剂、辐射吸收或反射化合物和本领域已知的其它添加剂。所用添加剂的量可为其中存在添加剂的组合物的大约0-50重量％。优选地，该组合物包括组合物的大约0.1重量％-2重量％的量的抗氧化剂和稳定剂。
实施例/实验
尽管在本文中使用有限数量的实施方案描述本发明，但这些具体实施方案无意限制如本文中以其它方式描述和要求保护的发明范围。存在对所述实施方案的修改和变动。更具体地，给出以下实施例作为所要求保护的发明的实施方案的具体示例。应该理解的是，本发明不限于实施例中给出的具体细节。除非另行规定，实施例中以及说明书其余部分中的所有份数和百分比按总PSA组合物的重量计。
对比例1
配制包含SIS嵌段共聚物、油基增塑剂和脂族增粘剂的热熔PSA组合物，其中橡胶含量为组合物的大约30-35重量％，脂族增粘剂为组合物的大约42-47重量％，且油基增塑剂为组合物的大约18-25重量％。这种组合物具有优异的低温性能，但高温性能差。其可操作温度窗口限制为大约25-60°F(大约35°F的总操作范围)。可基于橡胶、脂族增粘剂和油基增塑剂的量改变可操作温度窗口。
对比例2
配制包含SIS嵌段共聚物、油基增塑剂和脂族增粘剂的热熔PSA组合物，其中橡胶含量为组合物的大约25-30重量％，脂族增粘剂为组合物的大约53-58重量％，且油基增塑剂为组合物的大约12-17重量％。这种组合物具有优异的高温性能，但低温性能差。其可操作温度窗口限制为大约50-120°F(大约70°F的总操作范围)。可基于橡胶、脂族增粘剂和油基增塑剂的量改变可操作温度窗口。
对比例3
配制包含SIS嵌段共聚物、油基增塑剂、脂族增粘剂和芳族增粘剂的热熔PSA组合物，其中橡胶含量为组合物的大约30-35重量％，脂族增粘剂为组合物的大约38-43重量％，油基增塑剂为组合物的大约20-25重量％，且芳族增粘剂为组合物的大约1-6重量％。这种组合物具有优异的低温性能，但高温性能差，包括在275-350°F的温度范围内的高粘度。其可操作温度窗口限制为大约15-95°F(大约80°F的总操作范围)。该橡胶具有大约66％的二嵌段含量，且该组合物在视觉上看起来是透明的。可基于橡胶、脂族增粘剂和油基增塑剂的量改变可操作温度窗口。橡胶、增粘剂和油的载量类似于实施例1，唯一区别是橡胶二嵌段含量。
实施例1
配制包含SIS嵌段共聚物、油基增塑剂、脂族增粘剂和芳族增粘剂的热熔PSA组合物，其中橡胶含量为组合物的大约30-35重量％，脂族增粘剂为组合物的大约38-43重量％，油基增塑剂为组合物的大约20-25重量％，且芳族增粘剂为组合物的大约1-6重量％。与热熔PSA不混溶的芳族增粘剂的添加能够将胶粘剂的可操作温度窗口拓宽至大约15-120°F，总操作范围为大约105°F。可通过脂族增粘剂、橡胶和芳族增粘剂的仔细选择改变可操作温度窗口，其中芳族增粘剂的软化点高于脂族增粘剂，橡胶的二嵌段含量为大约5-30％，且芳族增粘剂分离成其自己的相。
实施例2
配制包含SIS嵌段共聚物、油基增塑剂、脂族增粘剂和芳族增粘剂的热熔PSA组合物，其中橡胶含量为组合物的大约30-35重量％，脂族增粘剂为组合物的大约35-40重量％，油基增塑剂为组合物的大约18-23重量％，且芳族增粘剂为组合物的大约8-12重量％。与热熔PSA不混溶的芳族增粘剂的添加能够将胶粘剂的可操作温度窗口拓宽至大约25-120°F，总操作范围为大约95°F。可通过脂族增粘剂、橡胶和芳族增粘剂的仔细选择改变可操作温度窗口，其中芳族增粘剂的软化点高于脂族增粘剂，橡胶的二嵌段含量为大约5-30％，且芳族增粘剂分离成其自己的相。
表1.对比例1、对比例2、对比例3、实施例1(本发明的实施方案)和实施例2(本发明的实施方案)的配方和性质
当比较来自实施例1-2和对比例1-3的胶粘剂组合物时，可以得到以下观察结果：
·对比例1大致公开了常规低温胶粘剂制剂。对于慢速剥离试验，实施例1-2的胶粘剂在120°F下的性能好于对比例1的胶粘剂。
·对比例2大致公开了常规高温胶粘剂制剂。对于BTC剥离附着力试验和T-剥离附着力试验，实施例1-2的胶粘剂在25°F下的性能好于对比例2的胶粘剂。
·对比例3包括对比例1和2中不存在的芳族增粘剂，但表现出具有较高二嵌段含量的橡胶的影响。对比例3的胶粘剂在T-剥离附着力和BTC剥离附着力方面具有与对比例1的胶粘剂类似的性能。但是，对比例3在120°F下的恒定荷载脱粘速率高于实施例1-2，这限制了其高温应用。
·实施例2具有比实施例1更高的二嵌段载量和更高的芳族增粘剂载量。这一实施例表明用橡胶中不同的二嵌段含量和芳族增粘剂、油基增塑剂和脂族增粘剂的不同载量可以如何获得类似的性能值。
表1中的数据证明，对比例1-3的胶粘剂组合物在低温或高温下相对有效，但没有在低温和高温下都有效，而实施例1-2的胶粘剂组合物在高温和低温下都有效，
表2.对比例1、对比例2、对比例3、实施例1(本发明的实施方案)和实施例2(本发明的实施方案)在350°F和300°F暴露温度下的粘度
表2证明，与对比例1-3的胶粘剂相比，实施例1的胶粘剂具有类似或更低的在350°F和300°F下的粘度，尤其是与对比例1和3的胶粘剂相比明显更低的粘度。对比例3特别表明，当还存在芳族增粘剂时，橡胶的高二嵌段含量将胶粘剂的粘度显著提高到无法使用的状态。实施例1和2表明，相分离使粘度保持类似于实施例1的粘度，尽管橡胶中的二嵌段含量不同并且芳族增粘剂、油基增塑剂和脂族增粘剂的载量不同。
上述实施例和实施方案仅为举例说明给出并且无意限制本发明的范围。
有效实现了上述优点以及从前文的描述中变得显而易见的优点。由于可以对上述构造做出某些改变而不脱离本发明的范围，意在将前文的描述中包含的或附图中显示的所有事项解释为说明性的而非限制性的。
还要理解的是，以下权利要求书旨在涵盖本文所述的本发明的所有一般和具体特征，以及在语言上可能被说成介于它们之间的对本发明范围的所有陈述。

Claims (25)

1.一种热熔压敏胶粘剂组合物，其包含：
苯乙烯系嵌段共聚物，其二嵌段含量为苯乙烯系嵌段共聚物的大约5重量％至大约40重量％；
与苯乙烯系嵌段共聚物的中间嵌段缔合的脂族增粘剂；
油基增塑剂；和
与苯乙烯系嵌段共聚物的末端嵌段缔合并在胶粘剂组合物中诱发相分离的芳族增粘剂，
其中所述热熔压敏胶粘剂组合物的相分离形态包含至少两个不同域，
其中所述热熔压敏胶粘剂组合物具有大约5°F至大约140°F的可操作温度窗口。
2.权利要求1的胶粘剂组合物，其中所述芳族增粘剂是C9增粘剂。
3.权利要求1的胶粘剂组合物，其中所述芳族增粘剂是α甲基苯乙烯增粘剂。
4.权利要求1的胶粘剂组合物，其中所述脂族增粘剂是C5增粘剂。
5.权利要求1的胶粘剂组合物，其中所述脂族增粘剂基本不含芳族改性。
6.权利要求1的胶粘剂组合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
7.权利要求6的胶粘剂组合物，其中所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有大约8-28的熔体流动指数、大约10-30％的苯乙烯含量和等于或低于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的大约38重量％的二嵌段百分比。
8.权利要求1的胶粘剂组合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物的二嵌段含量为苯乙烯系嵌段共聚物的大约15重量％至大约38重量％。
9.权利要求1的胶粘剂组合物，其中所述可操作温度窗口为大约15-120°F。
10.权利要求1的胶粘剂组合物，其中所述油基增塑剂是选自链烷油、环烷油、矿物油及其组合的脂族增塑剂。
11.权利要求1的胶粘剂组合物，其中
所述苯乙烯系嵌段共聚物为所述组合物的大约10-50重量％；
所述芳族增粘剂为所述组合物的大约1重量％至大约15重量％，
所述脂族增粘剂为所述组合物的大约35重量％至大约55重量％，和
所述油基增塑剂为所述组合物的大约15重量％至大约25重量％。
12.权利要求1的胶粘剂组合物，其中所述芳族增粘剂的软化点高于所述脂族增粘剂的软化点。
13.权利要求12的胶粘剂组合物，其中所述脂族增粘剂的软化点为大约10-120℃，且所述芳族增粘剂的软化点为大约50-250℃。
14.权利要求1的胶粘剂组合物，其进一步包含所述组合物的大约0.1重量％-2重量％的量的抗氧化剂和稳定剂。
15.权利要求1的胶粘剂组合物，其中所述胶粘剂组合物具有以下性质：
在大约150克/英寸宽度的恒定荷载下在120°F下以180°剥离取向获得的大约0.001in/min至大约0.03in/min的恒定荷载脱粘速率；和
在25°F下大约3lbs/in至大约30lbs/in的剥离附着力。
16.权利要求15的胶粘剂组合物，其中所述剥离附着力包含根据改良ASTM D 1876在形成胶粘剂粘结后大约15分钟在25°F下以2英寸/分钟的运行速率获得的T-剥离附着力。
17.权利要求15的胶粘剂组合物，其中所述剥离附着力包含根据改良ASTM D903在25°F下用90°的平均剥离角获得的粘结至混凝土的剥离附着力。
18.权利要求15的胶粘剂组合物，其中所述组合物具有在以稳态流模式运行的平行板流变仪上在250-400°F的温度下由0.1-1001/s的剪切速率获得的在350°F下大约2000-5000cP的平均熔体粘度和/或在300°F下大约6000-15000cP的平均熔体粘度。
19.一种热熔压敏胶粘剂组合物，其包含苯乙烯系嵌段共聚物、至少一种增粘剂和增塑剂，其中所述压敏胶粘剂组合物具有以下性质：
在大约150克/英寸宽度的恒定荷载下在120°F下以180°剥离取向获得的0.001in/min至大约0.03in/min的恒定荷载脱粘速率；和
在25°F下大约3lbs/in至大约30lbs/in的剥离附着力。
20.权利要求19的胶粘剂组合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物具有苯乙烯系嵌段共聚物的大约15重量％至大约38重量％的二嵌段含量。
21.权利要求19的胶粘剂组合物，其中所述剥离附着力包含根据改良ASTM D1876在形成胶粘剂粘结后大约15分钟在25°F下以2英寸/分钟的运行速率获得的T-剥离附着力。
22.权利要求19的胶粘剂组合物，其中所述剥离附着力包含根据改良ASTM D903在25°F下用90°的平均剥离角获得的粘结至混凝土的剥离附着力。
23.权利要求19的胶粘剂组合物，其中所述组合物具有在以稳态流模式运行的平行板流变仪上在250-400°F的温度下由0.1-1001/s的剪切速率获得的在350°F下大约2000-5000cP的熔体粘度和/或在300°F下大约6000-15000cP的熔体粘度。
24.一种防水产品，其包含权利要求1的热熔压敏胶粘剂组合物。
25.一种防水产品，其包含权利要求19的热熔压敏胶粘剂组合物。
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