CN116848062A - 从精炼厂酸性气体和酸性水汽提物生产氢气 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由含硫化氢和氨的第一进料蒸汽(1)生产氢气(5)，其包括:(a)在克劳斯炉(C)中的火焰区域中氧化所述第一进料流(1)的硫化氢内容物的一部分以形成二氧化硫，并且使硫化氢和二氧化硫在该炉(C)中和在下游催化反应器(K)中反应以形成硫；(b)将纯氧或富氧空气作为第二进料流(2)引入到该克劳斯炉(C)中以实现在1300℃‑1500℃范围内的温度，并且提供用于高水平的硫化氢离解成氢气和硫的条件；(c)控制该克劳斯炉温度，以便不引起耐火材料损坏；(d)在少于6毫秒内将催化反应器(K)上游的克劳斯反应炉废气(7)骤冷至低于150℃的温度；(e)从骤冷器下游和催化反应器(K)下游的气体中萃取硫；(f)在加氢脱硫单元(H)中加氢处理贫硫气体(8)以形成经加氢处理的气体(9)，以及(g)从该经加氢处理的气体(9)中分离出氢气(5)。
Description
本发明涉及从硫化氢和氨的部分氧化和/或裂化生产和捕集氢气。
若干不同的工业和化学处理产生废气流，该废气流中包含硫化氢、氨、二氧化碳和湿气等气体。克劳斯方法是通常用于处理此类废物流的方法。在克劳斯方法中，将包含硫化氢的废气流进料至上游炉(称为“克劳斯反应炉”)中，其中硫化氢的一部分在火焰区域中被氧化以形成二氧化硫，并且在火焰区域的至少部分下游的二氧化硫与硫化氢之间发生热反应以形成水蒸气和硫蒸气。因此，硫化氢中的一些净部分氧化为硫蒸气。其他反应通常在炉中发生，包括硫化氢的热裂化以形成氢气和硫蒸气，这取决于反应炉温度。在介于1000℃和1400℃之间的克劳斯反应炉的典型操作温度的温度下，可预期显著量的硫化氢已经与氧气反应以形成二氧化硫或离解成氢气和硫。含有硫化氢、二氧化硫、氢气、硫蒸气和水蒸气的废气流通过废热锅炉(WHB)离开炉。WHB的目的是将来自克劳斯反应炉的气体冷却到适用于液体硫冷凝的温度，以用于进一步催化处理废气流并产生中压蒸汽，通常在30barg-60barg的范围内。WHB的设计使得离开克劳斯反应炉的气体(在通常1000℃-1400℃范围内的温度下)在通常50毫秒至几百毫秒范围内的停留时间内骤冷至蒸汽系统的温度(在230℃-275℃范围内的典型温度下)，这取决于通过WHB的传热管的吞吐量和气体速度。在离开克劳斯反应炉的气体的缓慢骤冷期间，硫将与氢气反应并重组以形成硫化氢。通常，在WHB之后的废气中的氢气含量在2体积％-6体积％(湿)的范围内。
如果使用空气来支持硫化氢的燃烧，则废气流还含有氮气和氩气。通过使用商业纯氧或富氧空气代替不富氧空气来支持燃烧，可将废气流中的氮气量保持在低水平。此外，含硫化氢的进料气体流通常包含二氧化碳作为组分，因此废气流还包含二氧化碳。将废气流在WHB中冷却并从中萃取硫。所产生的贫硫蒸气的废气流经受一连串处理阶段，其中它被重新加热，经过硫化氢与二氧化硫之间的反应(所谓的“克劳斯”反应)的催化剂，以便进一步形成水蒸气和硫蒸气，并且所产生的硫蒸气再次常规地通过冷凝被萃取。常规的克劳斯装置通常具有两个或三个这种串联的一连串阶段。
对于3-阶段配置，所得的废气通常含有小于3％的进料气体中的原始硫原子含量。如果需要更高标准的纯化，则可在尾气净化单元中处理废气，其中将在克劳斯方法中形成的SO2、CS2和COS在加氢脱硫床(通常为Cr-Mo催化剂)上加氢处理成H2S，然后通常通过直接骤冷除去水。在胺吸收器中从克劳斯废气流中捕集硫化氢，并再生以再循环至克劳斯反应炉的入口进料。氢气是氢化反应所需的，并且通常用还原气体发生器、燃烧天然气或其他低于化学计量的烃燃料来产生。这种产生补充了离开废热锅炉的克劳斯气体中的氢气。氢气需求高度依赖于进入尾气净化单元的废气流中的SO2，并且可通过控制经由进入克劳斯反应炉的空气/氧气来控制离开最终克劳斯催化床的SO2而降低。
使用富氧空气或商业纯氧来支持硫化氢的燃烧是特别有利的，因为其使得进料气体的吞吐率比在未富氧空气作为用于支持硫化氢燃烧的唯一气体的情况下可能的吞吐率更高成为可能。富氧条件促进更高的反应炉温度和污染物诸如氨的几乎完全破坏。在较高温度下的富氧燃烧下，硫化氢离解为氢气和硫的程度也高得多。
具体地讲，克劳斯方法用于炼油厂和炼气厂。例如，在炼油厂中，克劳斯方法可用于处理废酸气体流。此类流的一个示例是通常包含硫化氢和二氧化碳、烃和水蒸气的所谓的胺气体。另一个示例是酸性水汽提物，其是一种通常包含硫化氢、水蒸气和氨的气体。酸性水汽提物可以在克劳斯炉中用含硫化氢的进料气体处理。如果足够的反应炉温度(>1300℃)和停留时间，则氨可在反应炉中热离解成氮气和氢气。
在克劳斯反应炉中处理的胺酸性气体和酸性水汽提物中的硫化氢在精炼厂处理时，在各种精炼厂烃馏分的脱硫时产生。需要氢气来对不同的烃馏分进行脱硫。其通常使用碳密集型技术如天然气的蒸汽甲烷重整来生产，由此产生显著量的二氧化碳，通常约9吨-10吨二氧化碳/吨生产的氢气，并且因此被称为“灰氢”。随着精炼厂原油中硫含量的增加，由于可用的低硫原油量的全球减少，以及精炼厂烃产品中硫含量的减少，需要更高程度的脱硫，从而消耗更大量的灰氢。
本发明的目的是提供一种由存在于克劳斯硫回收单元中的胺酸性气体和酸性水汽提物中的硫化氢和氨产生氢气的方法，并且因此使由碳密集型技术产生的灰氢最少化。此类从硫回收单元产生的氢气可被认为是“蓝氢”，因为其在不显著生成温室气体(包括二氧化碳)的情况下产生。实际上，氢气在化学回路工艺中从克劳斯硫回收单元再循环，从而减少由碳密集型技术(诸如天然气的蒸汽甲烷重整)产生的专用氢气，从而减少来自精炼厂的温室气体(诸如二氧化碳)。
本发明提供了用于硫化氢的部分氧化的设备，该设备包括燃烧器，诸如燃烧器(如在例如EP974552、EP1240460和EP1483199中详细描述的)，该燃烧器被布置成在炉中燃烧。该燃烧器具有与主要包含硫化氢、氨、二氧化碳和水分的第一进料流的源连通的第一入口、用于纯氧(>99.7体积％)的第二进料流的第二入口和用于作为第三进料流的空气或富氧空气的第三入口。在使用时，燃烧器将第一进料流的硫化氢内容物的一部分氧化成二氧化硫。该炉被布置成使得在使用时，一些如此形成的二氧化硫与残余的硫化氢反应以形成硫蒸气和水蒸气。
为了实现所有氧化反应而使用单个反应炉的限制因素通常由炉中耐火材料的耐高温性确定。对于单个反应炉而言，绝热火焰温度通常控制在低于1500℃，前体条件是在暴露于火焰的炉中使用高温耐火材料。
克劳斯反应炉的温度可经由纯氧相对于空气的体积流量或氧富集水平来控制，以满足用于克劳斯反应的氧气的化学计量要求。通常，对于精炼厂酸性气体流而言，在氧气必须单独添加到燃烧器中以获得28体积％至100体积％的含量之前，氧富集水平可经由将氧气简单添加到空气中从21体积％增加至28体积％。高达40体积％-50体积％的氧富集水平，反应炉温度可保持在耐火材料的安全操作极限内，通常小于1500℃。对于更高的氧富集水平而言，可例如经由向两个或更多个反应炉区添加氧气来控制温度，在其间进行废热回收，如在Linde 双燃烧过程中许可的。
在这些升高的克劳斯反应炉温度下，硫化氢离解为氢气和硫，在热火焰区域中达到高于>40体积％的含量。硫化氢的最高离解水平(按照氢气测量)与炉内最高火焰温度的区域密切匹配。
在克劳斯反应炉内的化学品研究使用取样探针来取出炉气体的小样，并在几毫秒(<6ms)内使它们从约800℃-1400℃骤冷至低于150℃。这使得可冻结化学品并且避免重组反应，诸如氢气和硫重组成硫化氢的那些重组反应，该重组反应在商业废热锅炉操作典型的长停留时间内是正常的。取样探针具有保护不受炉环境影响的水冷夹套、在避免硫固化的温度下骤冷样品的蒸汽夹套和防止探针内反应的石英衬里。
克劳斯反应炉化学品的快速骤冷已经示出，可避免氢气和硫的重组，从而维持来自反应炉的出口流中的高浓度氢气。一旦出口流被冷却到150℃-300℃范围内的温度，氢气将大部分被保持通过下游催化阶段，因为氢气在这些温度下相对不起反应。
本发明涉及通常在1300℃-1500℃范围内的高温下，从通常在45体积％-100体积％范围内的高氧富集水平，快速骤冷存在于反应炉中的化学物质，从而避免化学重组。本发明提供了若干快速骤冷克劳斯反应炉气体的选项。
在参见图1描述的第一选项中，使来自克劳斯反应炉C的出口流7经由常规废热锅炉管配置W经受快速骤冷，该常规废热锅炉管配置W在大于5kg/m2s的高质量通量下操作。这可使用与内径为2英寸至4英寸的当前设计相比，内径为0.5英寸至2英寸的更窄直径的废热锅炉管来实现。管板将需要数量增加的管，以使压降的增加最小化，这相对于当前设计可能需要大管板。还可能必需包括鼓风机或压缩机以增加到克劳斯反应炉C的胺酸性气体和酸性水汽提物1的压力，从而允许通过废热锅炉W的更高压降、更高速度和更快骤冷。克劳斯反应炉C中使用的氧气2通常可以在5barg-10barg的高得多的压力下可用。
建议用比通常用于在催化阶段K上实现下游克劳斯反应的2:1的H2S:SO2比率的氧供应更少的氧供应操作克劳斯反应炉，并且以使得在最终克劳斯催化阶段(K)的出口处的H2S:SO2比率为20:1或更高的方式控制氧供应。这种氧气的减少具有将克劳斯反应炉C的温度降低到可用单个反应炉控制的水平的效果，这取决于酸性气体的强度，并且具有在克劳斯反应炉C中在更加还原的条件下使氢气生成最大化，以及在尾气净化单元T的加氢脱硫反应器H中使SO2转化成H2S的氢气需求最小化，从而使所生成的氢气最大化的效果。
来自催化阶段K的出口气体8在加氢脱硫单元H中处理以形成经加氢处理的流9，其在直接水淬Q中冷却并通过尾气净化单元T的胺洗液A，以吸收H2S和一些CO2，并接收主要由H2S组成的酸性气体再循环流3以及富含氢气的出口流4。与现有技术不同，废气流4不燃烧，而是进料到分离单元P以通过变压吸收和/或在膜工艺中回收“蓝氢”5，其优选地具有高于99.9体积％的纯度。还产生的主要由氮气和二氧化碳组成的残余流6可被进料到焚烧炉I或用作燃料。
在参见图2描述的第二种选项中，使来自克劳斯反应炉C的出口流7经受快速直接水淬D。在此类概念中，克劳斯反应炉C是竖直安装的，其中燃烧器B以向下的方向燃烧进入衬有耐火材料的反应室。耐火阻塞环R位于克劳斯反应炉C的底部，以使气体流在进入直接水淬D之前加速。在骤冷段的顶部，通过内置在阻塞环R的耐火材料中的骤冷环E注入水11。骤冷环是具有孔的圆柱形管，该孔被定位成提供高速水喷雾，从而将离开克劳斯反应炉C的热气体的温度降低至100℃-120℃，这取决于直接水淬D的操作压力。该气体流过浸料管F并作为骤冷气体12从骤冷段D侧离开以重新加热，然后转移到下游催化段(未示出)。在足够的压力和流量下引导温度通常为10℃-50℃的骤冷水11以进行直接水淬。包含骤冷水、来自克劳斯反应的冷凝水和悬浮液中的固体硫的流13从骤冷段D的底部排出。在闪蒸至大气条件(未示出)之后，硫可从沉降罐中除去，然后进一步干燥或通过加压压滤机以产生作为产物的硫滤饼和用于再循环至直接水淬D的骤冷水。
在参见图3描述的第三选项中，使用Fristoms技术通过孔O膨胀使来自克劳斯反应炉C的出口流7经受快速骤冷。
此类骤冷可与传统废热锅炉组合，其中仅在管板的下游添加限制，从而提供快速膨胀下游和改善的骤冷速率。此类选项将需要附加的压降，因此酸性气体、酸性水汽提物、空气和氧气将需要经由鼓风机或压缩机在增加的压力下被引导至反应炉。
上述三种选项提供了在几毫秒内骤冷克劳斯反应炉气体的手段，从而保持出口气体中的高氢气含量(如中试装置结果所示)。如果一旦使用水淬将硫冷凝或过滤，就可将克劳斯反应炉气体引导通过2个-3个催化克劳斯反应器以在尾气净化单元的加氢脱硫单元之前继续克劳斯反应和产生硫。如果在高于20:1的H2S:SO2比率下操作，则在整个催化阶段中维持氢气含量并使加氢脱硫单元中的消耗最小化，但对硫转化率不具有显著有害的影响。
在克劳斯反应炉中使用纯氧使通过设备的氮气惰性流最小化，并且允许成本有效的变压吸附和/或膜工艺用于回收氢气。来自变压吸附和/或膜工艺的“蓝氢”流可用于精炼厂中，以用于脱硫，因此化学循环氢气。
Claims (7)
1.一种用于由含硫化氢和氨的第一进料蒸汽(1)生产氢气(5)的方法，所述方法包括：
(a)在克劳斯炉(C)中的火焰区域中氧化所述第一进料流(1)的硫化氢内容物的一部分以形成二氧化硫，并且使硫化氢和二氧化硫在所述炉(C)中和在下游催化反应器(K)中反应以形成硫；
(b)将纯氧或富氧空气作为第二进料流(2)引入到所述克劳斯炉(C)中以实现在1300℃-1500℃范围内的温度，并且提供用于高水平的硫化氢离解成氢气和硫的条件；
(c)控制所述克劳斯炉温度，以便不引起耐火材料损坏；
(d)在少于6毫秒内将所述催化反应器(K)上游的克劳斯反应炉废气(7)骤冷至低于150℃的温度；
(e)从骤冷器下游和所述催化反应器(K)下游的气体中萃取硫；
(f)在加氢脱硫单元(H)中加氢处理贫硫气体(8)以形成经加氢处理的气体(9)，以及
(g)从所述经加氢处理的气体(9)中分离出氢气(5)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述克劳斯反应炉废气(7)经由废热锅炉(W)骤冷，所述废热锅炉的传热管具有0.5英寸-2英寸的内径。
3.根据权利要求1所述的方法，其中经由直接水淬(D)骤冷所述克劳斯反应炉废气(7)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中经由膨胀孔(O)骤冷所述克劳斯反应炉废气(7)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中以使得在最终克劳斯催化阶段(K)的出口处的H2S:SO2比率为20:1或更高的方式控制被供应至所述克劳斯反应炉(C)的氧气的量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将所述经加氢处理的气体(9)在直接水淬(Q)中冷却，然后使其通过胺洗涤(A)以接收主要由H2S组成的酸性气体流(3)以及富含氢气的出口流(4)，所述酸性气体流再循环至所述克劳斯反应炉(C)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中通过变压吸附或膜工艺(P)处理所述富氢出口流(4)以接收氢产物(5)。
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