CN116826182A - 一种适用于钠离子电池的复合电芯及应用其的钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于钠离子电池的复合电芯：其包括正极极片，正极极片的种类数量大于1，在正极极片中，至少两片正极极片所含有的正极活性材料组分组成互不相同；正极极片包括第一正极极片、第二正极极片中的至少一种；第一正极极片含有一种正极活性材料；第二正极极片至少包括两种的正极活性材料。本发明所提供的钠离子电池的复合电芯集成了至少两种正极活性材料，能够通过对所采用的正极活性材料种类进行挑选、调节不同种类正极活性材料的用量，以使复合电芯灵活地适应各种不同的产品要求。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体地，涉及一种适用于钠离子电池的复合电芯及应用其的钠离子电池。
背景技术
主流钠离子电池正极材料包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝(白)类化合物。其中，层状过渡金属氧化物材料比容量高，但循环性能较差，聚阴离子化合物材料具有高氧化还原电位、循环稳定性好，但容量低、导电性差，普鲁士蓝(白)类化合物材料倍率性能优异、成本低廉，但容量低、循环性能差。由此可见，主流钠离子电池正极材料存在着不同性能之间此消彼长的差异，随着用户使用需求的多样化，单一的钠离子电池正极材料难以满足使用需求。
然而，不同种类的活性材料由于材料特性各异，即使将其集成在同一电芯中，往往由于材料混合不均匀、材料搭配方式不合理而使得不同种类的活性材料无法充分发挥其材料优势。基于此，如何在同一电芯中集成不同活性材料并发挥上述活性材料的协同优势，仍然是本行业所亟待解决的难题。
发明内容
本发明通过提供一种适用于钠离子电池的复合电芯及应用其的钠离子电池，以使主流钠离子正极活性材料能够通过灵活搭配适应各种不同的产品要求。
根据本发明的一个方面，提供一种适用于钠离子电池的复合电芯：复合电芯包括正极极片，正极极片的种类数量大于1，在正极极片中，至少两片正极极片所含有的正极活性材料组分组成互不相同；正极极片包括第一正极极片、第二正极极片中的至少一种；第一正极极片仅含有一种正极活性材料；第二正极极片至少包括两种正极活性材料；复合电芯还包括负极极片和隔膜，在复合电芯中，正极极片、负极极片间隔设置，正极极片和负极极片之间还设有隔膜。本发明所提供的钠离子电池的复合电芯集成了至少两种正极活性材料，能够通过对所采用的正极活性材料种类进行挑选、调节不同种类正极活性材料的用量，以使复合电芯灵活地适应各种不同的产品要求。
优选地，复合电芯所含有的正极活性材料包括层状过渡金属氧化物类正极活性材料、聚阴离子化合物类正极活性材料、普鲁士蓝化合物类正极活性材料、普鲁士白化合物类正极活性材料中的至少两种，正极活性材料用于构造正极极片的正极活性涂层。
优选地，上述层状过渡金属氧化物类正极活性材料的结构通式为NaxMO2，通式中的M元素包括Fe元素、Co元素、Ni元素、Mn元素、Cr元素、Ti元素、V元素、Zn元素中的至少一种。优选地，上述聚阴离子化合物类正极活性材料包括结构通式为NaxMy(XaOb)Zw的化合物，式中，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb中的至少一种，X为Si、S、P、As、B、Mo、W、Ge中的至少一种，Z为F、OH中的至少一种。
优选地，上述聚阴离子化合物类正极活性材料包括橄榄石型聚阴离子化合物、NASICON型聚阴离子化合物、氟磷酸盐型聚阴离子化合物中的至少一种。
优选地，在复合电芯中，任一片正极极片的单位面积总容量与其余任一片正极极片的单位面积总容量之比K1＝0.9～1.1，每片正极极片的单位面积总容量以式Ⅰ表示：在式Ⅰ中，Sn表示正极极片所包括的任一层正极活性涂层的面密度，在该层正极活性涂层中，Cm表示任一种正极活性材料的克容量，Wm表示该种正极活性材料在该层正极活性涂层中的质量百分比，i表示每层正极活性涂层所包括的正极活性材料的类别数量，i为大于等于1的整数，k表示每片正极极片所包括的正极活性涂层的层数，k为大于等于1的整数。在上述复合电芯中，不同正极极片之间满足特定的K1值范围，由此，不同的正极极片之间基本达到容量平衡的状态，从而能够对复合电芯中由于集成了不同种类的正极活性材料之间所产生的阻抗等其他劣化效果起到有效的缓解作用，基于此，该复合电芯能够充分发挥不同种正极活性材料的协同优势，使得上述复合电芯的能量密度、倍率性能、循环性能相对于采用单一正极活性材料的电芯而言，得到整体的提高。
分别以第一正极极片、第二正极极片举例说明不同式Ⅰ的运算方式，式Ⅰ，例如，第一正极极片仅采用了一种正极活性材料，利用该种正极活性材料分别在正极集流体的两侧各设置了一层正极活性涂层，分别位于正极集流体两层的两层正极活性涂层互为对称设置，以其所采用的正极活性材料在其中一层正极活性涂层中的质量含量为W1，以该正极活性材料的克容量为C1，该层正极活性涂层的面密度为S1，则该层正极活性涂层的容量为S1×W1×C1，相应的，另一层正极活性涂层的容量也按照上述方式进行计算，由于两层正极活性涂层对称设置，所以该第一正极极片的总容量为2×S1×W1×C1。例如，第二正极极片的第一种可选的实施方式(正极活性涂层的设置：集流体单侧分层涂布、两侧对称设置)：第二正极极片采用了两种正极活性材料，标记为第一正极活性材料和第二正极活性材料，在正极集流体的一侧依次设置仅含有第一正极活性材料单种正极活性材料的第一正极活性涂层和仅含有第二正极活性材料单种正极活性材料的第二正极活性涂层，然后在正极集流体的另一侧对应地设置分别与第一正极活性涂层、第二正极活性涂层对称的正极活性涂层；在正极集流体的任一侧，以其第一正极活性材料在第一正极活性涂层中的质量含量为W1，以该第一正极活性材料的克容量为C1，第一正极活性涂层的面密度为S1，则第一正极活性涂层的容量为S1×W1×C1，以其第二正极活性材料在第二正极活性涂层中的质量含量为W2，以该第二正极活性材料的克容量为C2，第二正极活性涂层的面密度为S2，则第二正极活性涂层的容量为S2×W2×C2，相应地，该侧的正极活性涂层容量为(S1×W1×C1+S2×W2×C2)，另外，位于正极集流体另一侧的正极活性涂层的容量也按照上述方式进行计算，由于在正极集流体的另一侧设置的正极活性涂层分别与第一正极活性涂层、第二正极活性涂层互为对称，所以该第一正极极片的总容量为2×(S1×W1×C1+S2×W2×C2)。例如，第二正极极片的第二种可选的实施方式(正极活性涂层的设置：集流体单侧分层涂布或单层涂布、两侧不对称设置)：第二正极极片采用了二种正极活性材料，标记为第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料，在正极集流体的一侧依次设置仅含有第一正极活性材料单种正极活性材料的第一正极活性涂层和仅含有第二正极活性材料单种正极活性材料的第二正极活性涂层，然后在正极集流体的另一侧设置仅含有第三正极活性材料单种正极活性材料的第三正极活性涂层；在正极集流体设置双层正极活性涂层的一侧，以其第一正极活性材料在第一正极活性涂层中的质量含量为W1，以该第一正极活性材料的克容量为C1，第一正极活性涂层的面密度为S1，则第一正极活性涂层的容量为S1×W1×C1，以其第二正极活性材料在第二正极活性涂层中的质量含量为W2，以该第二正极活性材料的克容量为C2，第二正极活性涂层的面密度为S2，则第二正极活性涂层的容量为S2×W2×C2而相应的，该侧的正极活性涂层容量为(S1×W1×C1+S2×W2×C2)；在正极集流体设置单层正极活性涂层的一侧，以其第三正极活性材料在第三正极活性涂层中的质量含量为W3，以该第三正极活性材料的克容量为C3，第三正极活性涂层的面密度为S3，则第一正极活性涂层的容量为S3×W3×C3；则该第一正极极片的总容量为(S1×W1×C1+S2×W2×C2+S3×W3×C3)。例如，第二正极极片的第三种可选的实施方式(正极活性涂层的设置：集流体单侧单层涂布、两侧对称设置)：第二正极极片采用两种正极活性材料，标记为第一正极活性材料和第二正极活性材料，利用由第一正极活性材料和第二正极活性材料共混而成的浆料分别在正极集流体的两侧各设置了一层正极活性涂层，分别位于正极集流体两层的两层正极活性涂层互为对称设置，在其中一层正极活性涂层中，第一正极活性材料的质量含量为W1，以第一正极活性材料的克容量为C1，第二正极活性材料的质量含量为W2，以第二正极活性材料的克容量为C2，该层正极活性涂层的面密度为S1，则该层正极活性涂层的容量为S1×(W1×C1+W2×C2)，相应的，另一层正极活性涂层的容量也按照上述方式进行计算，由于两层正极活性涂层对称设置，所以该第二正极极片的总容量为2×(S1×(W1×C1+W2×C2))。例如，第二正极极片的第四种可选的实施方式(正极活性涂层的设置：集流体单侧单层涂布、两侧不对称设置)：利用由第一正极活性材料和第二正极活性材料共混而成的浆料在正极活性涂层的一侧设置第一正极活性涂层，然后在正极集流体的另一侧设置仅含有第二正极活性材料单种正极活性材料的第二正极活性涂层；在第一正极活性涂层中，第一正极活性材料的质量含量为W1，以第一正极活性材料的克容量为C1，第二正极活性材料的质量含量为W2，以第二正极活性材料的克容量为C2，第一正极活性涂层的面密度为S1，第一正极活性涂层的容量为S1×(W1×C1+W2×C2)；在第二正极活性涂层中，第二正极活性材料的质量含量为W3，以第二正极活性材料的克容量为C3，第二正极活性涂层的面密度为S2，第二正极活性涂层单位面积的容量为S2×W3×C3；该第二正极极片的单位面积总容量为(S1×(W1×C1+W2×C2)+S2×W3×C3)。
优选地，在第二正极极片中，分别利用不同种类的正极活性材料构建的正极活性涂层分层复合和/或分别设置于第一正极极片的集流体的两侧。第二正极极片每层正极活性涂层均仅采用一种正极活性材料，不包括不同种类的正极活性材料互混的正极活性涂层，由此不会出现不同种类的正极活性材料由于材料特性、表面张力等区别而导致混合不均的情况出现，进而避免了由于正极活性材料在同一正极活性涂层中不均分布所产生的劣化效果。而当需要在同一正极极片上集成两种以上的正极活性材料，则采用同侧不同种正极活性材料分层涂布的方式或者将不同种类的正极活性材料分别设置在集流体的两侧，均可以达到使不同种类的正极活性材料互不相混的效果。
优选地，复合电芯包括两种第一正极极片，第一正极极片包括聚阴离子化合物型正极极片和层状过渡金属氧化物型正极极片，聚阴离子化合物型正极极片所含有的正极活性材料为聚阴离子化合物类正极活性材料，层状过渡金属氧化物型正极极片所含有的正极活性材料为层状过渡金属氧化物类正极活性材料。
优选地，在复合电芯中，以A1表示聚阴离子化合物型正极极片的数量(片)，以A2表示层状过渡金属氧化物型正极极片的数量(片)，A1/A2＝0.005～200。
优选地，A1/A2＝0.01-100。
在上述复合电芯中，采用了仅含有聚阴离子化合物类正极活性材料单种正极活性材料的正极片，以及采用了仅含有层状过渡金属氧化物类正极活性材料单种正极活性材料的正极片，使电芯中同时集成了聚阴离子化合物类正极活性材料和层状过渡金属氧化物类正极活性材料的优势，利用聚阴离子极片对环境湿度要求低的优势，降低了集成了层状过渡金属氧化物类正极活性材料的正极极片的湿度敏感性，从而能够提高集成了层状过渡金属氧化物类正极活性材料的正极极片的工作稳定性以及安全性，也能够实现同时对分别含有上述两种正极活性材料的充放电，充分利用两种材料的优势，形成优势互补。并且，采用仅采用了一种正极活性材料的正极极片，有利于正极极片的批量制作，提高生产效益。
优选地，电芯组件包括至少两种不同的所述第一正极极片，在所述复合电芯中，所述第一正极极片、所述隔膜、所述负极极片依次排列，不同的所述第一正极极片通过极耳连接，并联设置。
优选地，复合电芯包括第一正极极片A或第一正极片B和第二正极极片，其中，第二正极极片为层状氧化物-聚阴离子复合正极极片；构成第一正极极片的正极活性材料仅为聚阴离子化合物类正极活性材料或仅为层状过渡金属氧化物类正极活性材料；层状氧化物-聚阴离子复合正极极片所含有的正极活性材料包括层状过渡金属氧化物类正极活性材料、聚阴离子化合物类正极活性材料。
优选地，层状氧化物-聚阴离子复合正极极片包括所包含的正极活性材料仅为层状金属氧化物的正极活性涂层和所含由的正极活性材料仅为聚阴离子化合物类的正极活性涂层；在层状氧化物-聚阴离子复合正极极片的集流体同一侧，沿远离集流体表面的方向上，含有层状过渡金属氧化物类正极活性材料的正极活性涂层和含有聚阴离子化合物类正极活性材料的正极涂层依次设置。
优选地，电芯组件由至少一个极片组合单元构成，每个极片组合单元至少包括一片第一正极极片A或第一正极片B、一片层状氧化物-聚阴离子复合正极极片和一片负极极片；在极片组合单元中，第一正极极片A或第一正极片B、隔膜、负极极片、隔膜、层状氧化物-聚阴离子复合正极极片依次排列；在电芯组件中，第一正极极片A或第一正极片B与层状氧化物-聚阴离子复合正极极片通过极耳连接，并联设置。
优选地，在复合电芯中，以A1表示第一正极极片的数量(片)，以A3表示层状氧化物-聚阴离子复合正极极片的数量(片)，A1/A3＝0.001～2000。
优选地，A1/A3＝0.005～200。
优选地，A1/A3＝0.01-100。
优选地，第一正极极片所采用的正极活性材料为聚阴离子化合物类正极活性材料。在上述复合电芯中，采用层状氧化物-聚阴离子复合正极极片和聚阴离子化合物型正极极片搭配使用，从而能够拓展含有层状过渡金属氧化物类正极活性材料的正极极片的面密度范围。也能够实现同时对分别含有上述两种正极活性材料的充放电，充分发挥聚阴离子化合物型正极极片的循环优势高效利用两种材料的优势，形成优势互补。
优选地，所述第一正极极片所采用的所述正极活性材料为所述层状过渡金属氧化物类正极活性材料。在上述复合电芯中，采用层状氧化物-聚阴离子复合正极极片和层状过渡金属氧化物型正极极片搭配使用，基于聚阴离子复合物所具有的安全性能高的优势，能够采用了层状过渡金属氧化物类正极活性材料的复合电芯同时具备能量密度高、安全性好的优势。
优选地，正极极片的集流体包括背对设置的两个侧面，每一所述侧面上均设有所述正极活性涂层，设置在任一所述侧面上的所述正极活性涂层的单位面积总容量与设置另一所述侧面上的所述正极活性涂层的单位面积总容量之比K2＝0.9～1.1，设置在同一所述侧面上的所述正极活性涂层的单位面积总容量按照式Ⅱ确定，所述式Ⅱ中包括的Sn、Cm、Wm、i均与其各自在所述式Ⅰ中的含义相同，所述式Ⅱ中包括的h表示设置在同一侧面上的所述正极活性涂层的层数，h为大于等于1的整数。在上述正极极片中，分别位于集流体不同侧的正极活性涂层之间满足特定的K2值范围，由此，正极极片的集流体两侧基本达到容量平衡的状态，从而能使得正极极片同时具备良好的能量密度、倍率性能、循环性能。
优选地，正极活性材料在包含其的正极活性涂层中的质量含量为80～98％。
优选地，层状过渡金属氧化物类正极活性材料的克容量为80～300mAh/g，聚阴离子化合物类正极活性材料的克容量为50～200mAh/g，普鲁士蓝化合物类正极活性材料的克容量为50～280mAh/g。
优选地，每层正极活层的面密度为40～500g/m2。
优选地，负极极片包括负极活性材料，负极活性材料包括碳基负极活性材料、钛基负极活性材料、合金类负极活性材料、羰基化合物类负极活性材料、Schiff碱化合物类负极活性材料、有机自由基化合物类负极活性材料、有机硫化物等类负极活性材料中的至少一种。
优选地，碳基负极活性材料包括硬碳、软碳、石墨烯、纳米碳管中的至少一种。
优选地，钛基负极活性材料包括氧化物类钛基材料、聚阴离子类钛基材料中的至少一种。优选地，氧化物类钛基材料包括Na2Ti3O7、Na0.6(Cr0.6Ti0.4)O2、Li4Ti5O12中的至少一种，聚阴离子类钛基材料包括NaTiOPO4、NaTi2(PO4)3中的至少一种。
优选地，合金类负极活性材料包括Sn基合金、Sb基合金、In基合金、Si基合金、Ge基合金中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，提供一种钠离子电池，其包括如上所述复合电芯。本发明提供的钠离子电池兼具良好的能量密度、倍率性能以及循环性能。
附图说明
图1为第一正极极片中的单组分正极极片的结构示意图；
图2为第二正极极片中的第一种可行结构示意图；
图3为第二正极极片中的第二种可行结构示意图；
图4为第二正极极片中的第三可行结构示意图；
图5为第二正极极片中的第四可行结构示意图；
图6为单组合电芯的结构示意图；
图7为复合电芯的结构示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例采用不同层状过渡金属氧化物类正极活性材料、聚阴离子化合物类正极活性材料、普鲁士蓝化合物类正极活性材料、普鲁士白化合物类正极活性材料构造具有不同正极活性涂层组成的正极极片，其中，以所含有的所有正极活性涂层中仅含有单种正极活性材料的正极极片作为第一正极极片，以含有至少两种正极活性材料的正极活性涂层的正极极片作为第二正极极片。
1.第一正极极片
本实施例所涉及的第一正极极片指的是仅包括一种正极活性材料的正极极片。第一相正极极片的结构示意图如图1所示，分别在正极集流体的两个侧面上对称设置仅含有一种正极活性材料的正极活性涂层，分别标记为第一正极活性涂层1-1和第二正极活性涂层1-2。
(1)聚阴离子化合物型正极极片
1)橄榄石型第一正极极片的制备：采用呈橄榄石结构、克容量为100mAh/g的聚阴离子化合物NaFePO4作为正极活性材料，以NaFePO4、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照90：5：5的质量比混合均匀制成正极涂布浆料，然后在正极集流体的两个背对设置的侧面上分别涂布上述正极涂布浆料，干燥，从而在正极集流体的两个侧面形成对称设置的第一正极活性涂层1-1和第二正极活性涂层1-2，第一正极活性涂层1-1和第二正极活性涂层1-2中所含有的正极活性材料仅为NaFePO4。将由此制得的聚阴离子化合物型正极极片标记为橄榄石型第一正极极片。在所制得的橄榄石型第一正极极片中，以所包括的正极活性涂层面密度为300g/m2的正极极片标记为橄榄石型第一正极极片Ⅰ、以所包括的正极活性涂层面密度为200g/m2的正极极片标记为橄榄石型第一正极极片Ⅱ。
2)NASICON型第一正极极片的制备：采用克容量为120mAh/g的聚阴离子化合物NASICON作为正极活性材料，以NASICON、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照90：5：5的质量比混合均匀制成正极涂布浆料，然后在正极集流体的两个背对设置的侧面上分别涂布上述正极涂布浆料，干燥，从而在正极集流体的两个侧面形成对称设置的第一正极活性涂层1-1和第二正极活性涂层1-2，第一正极活性涂层1-1和第二正极活性涂层1-2中所含有的正极活性材料仅为NASICON。将由此制得的聚阴离子化合物型正极极片标记为NASICON型第一正极极片。在所制得的NASICON型第一正极极片中，以所包括的正极活性涂层面密度为120g/m2的正极极片标记为NASICON型第一正极极片Ⅰ、以所包括的正极活性涂层面密度为100g/m2的正极极片标记为NASICON型第一正极极片Ⅱ。
上述所制得的橄榄石型第一正极极片、NASICON型第一正极极片的结构示意图如图1所示。
(2)层状过渡金属氧化物型正极极片
NaMnO2第一正极极片的制备：采用克容量为180mAh/g的层状过渡金属氧化物NaMnO2作为正极活性材料，以NaMnO2、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照80：10：10的质量比混合均匀制成正极涂布浆料，然后在正极集流体的两个背对设置的侧面上分别涂布上述正极涂布浆料，干燥，从而在正极集流体的两个侧面形成对称设置的第一正极活性涂层1-1和第二正极活性涂层1-2，第一正极活性涂层1-1和第二正极活性涂层1-2中所含有的正极活性材料仅为NaMnO2。将由此制得的层状过渡金属氧化物型正极极片标记为NaMnO2第一正极极片。在所制得NaMnO2第一正极极片中，以所包括的正极活性涂层面密度为200g/m2的正极极片标记为NaMnO2第一正极极片Ⅰ、以所包括的正极活性涂层面密度为300g/m2的正极极片标记为NaMnO2第一正极极片Ⅱ。
上述所制得的NaMnO2第一正极极片的结构示意图如图1所示。
(3)普鲁士蓝类化合物型正极极片
采用克容量为150mAh/g的普鲁士蓝类化合物Na2Fe[Fe(CN)6]作为正极活性材料，以Na2Fe[Fe(CN)6]、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照90：5：5的质量比混合均匀制成正极涂布浆料，然后在正极集流体的两个背对设置的侧面上分别涂布上述正极涂布浆料，干燥，从而在正极集流体的两个侧面形成对称设置的第一正极活性涂层1-1和第二正极活性涂层1-2，第一正极活性涂层1-1和第二正极活性涂层1-2中所含有的正极活性材料仅为Na2Fe[Fe(CN)6]。将由此制得的普鲁士蓝类化合物型正极极片标记为Na2Fe[Fe(CN)6]第一正极极片。在所制得Na2Fe[Fe(CN)6]第一正极极片中，以所包括的正极活性涂层面密度为100g/m2的正极极片标记为Na2Fe[Fe(CN)6]第一正极极片Ⅰ、以所包括的正极活性涂层面密度为120g/m2的正极极片标记为Na2Fe[Fe(CN)6]第一正极极片Ⅱ。
上述所制得Na2Fe[Fe(CN)6]第一正极极片的结构示意图如图1所示。
2.第二正极极片
本实施例所涉及的第二正极极片指的是至少包括两种正极活性材料的正极极片。第二正极极片第一种可行的结构形式如图2所示，分别在正极集流体的两个侧面上对称地设置相互复合的第一正极活性涂层2-1和第二正极活性涂层2-2，第一正极活性涂层2-1中所含有的正极活性材料仅为第一正极活性材料一种，第二正极活性涂层2-2中所含有的正极活性材料仅为第二正极活性材料一种，且第一正极活性材料与第二正极活性材料互不相同。第二正极极片的第二种可行的结构形式如图3所示，在正极集流体的其中一个侧面上设置相互复合的第一正极活性涂层3-1和第二正极活性涂层3-2，在正极集流体的另一个侧面上设置第三正极活性涂层3-3，第一正极活性涂层3-1中所含有的正极活性材料仅为第一正极活性材料一种，第二正极活性涂层3-2中所含有的正极活性材料仅为第二正极活性材料一种，第三正极活性涂层3-3中所含有的正极活性材料仅为第三正极活性材料一种，且第三正极活性材料与第一正极活性材料、第二正极活性材料中的至少一种互不相同。第二正极极片的第三种可行的结构形式如图4所示，在正极集流体的两侧对称设有共混正极活性涂层4-1，共混正极活性涂层4-1中含有两种不同种类的正极活性材料(第一正极活性材料和第二正极活性材料)。第二正极极片的第四种可行的结构形式如图5所示，在正极集流体的一侧设有共混正极活性涂层5-1，共混正极活性涂层5-1中含有两种不同种类的正极活性材料(第一正极活性材料和第二正极活性材料)，在正极集流体的另一侧设有仅采用一种正极活性材料的单相正极活性涂层5-2。
(1)对称型分层涂布第二正极极片
采用克容量为180mAh/g的层状过渡金属氧化物NaMnO2作为正极活性材料，以NaMnO2、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照80：10：10的质量比混合均匀制成第一正极涂布浆料；采用呈橄榄石结构、克容量为100mAh/g的聚阴离子化合物NaFePO4作为正极活性材料，以NaFePO4、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照90：5：5的质量比混合均匀制成第二正极涂布浆料。在正极集流体的其中一个侧面上涂布上述第一正极涂布浆料，干燥，形成第一正极活性涂层2-1，接着在该第一正极活性涂层2-1的表面涂布第二正极涂布浆料，干燥，形成第二正极活性涂层2-2，然后在正极集流体的另一个侧面重复上述操作，以在正极集流体的两个侧面上对称地设置相互复合的第一正极活性涂层2-1(采用正极活性材料为层状过渡金属氧化物NaMnO2)和第二正极活性涂层2-2(采用的正极活性材料为聚阴离子化合物NaFePO4)，第一正极活性涂层2-1的面密度为80g/m2，第二正极活性涂层2-2的面密度为150g/m2。将由此制得的对称型分层涂布第二正极极片标记为层状氧化物-聚阴离子分层涂布正极极片。
上述所制得层状氧化物-聚阴离子分层涂布正极极片的结构示意图如图2所示。
(2)对称型共掺第二正极极片
采用呈橄榄石结构、克容量为100mAh/g的聚阴离子化合物NaFePO4以及克容量为180mAh/g的层状过渡金属氧化物NaMnO2作为正极活性材料。将上述NaFePO4和NaMnO2按照90:80的质量比混合，然后将由此得到的共混正极活性材料、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照90：5：5的质量比混合均匀制成正极涂布浆料。然后在正极集流体的两个背对设置的侧面上分别涂布上述正极涂布浆料，干燥，从而在正极集流体的两个侧面形成对称设置的两层共混正极活性涂层4-1，每层共混正极活性涂层4-1中所含有的正极活性材料为共混的NaFePO4和NaMnO2，每层共混正极活性涂层4-1的面密度为220g/m2。将由此制得的层状过渡金属氧化物型正极极片标记为对称型共掺第二正极极片。
上述所制得对称型共掺第二正极极片的结构示意图如图4所示。
(2)非对称型第二正极极片
采用呈橄榄石结构、克容量为100mAh/g的聚阴离子化合物NaFePO4以及克容量为180mAh/g的层状过渡金属氧化物NaMnO2作为正极活性材料。将上述NaFePO4和NaMnO2按照90:80的质量比混合，然后将由此得到的共混正极活性材料、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照90：5：5的质量比混合均匀制成第一正极涂布浆料。将上述聚阴离子化合物NaFePO4、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照90：5：5的质量比混合均匀制成第二正极涂布浆料。在正极集流体的其中一个侧面上涂布上述第一正极涂布浆料，干燥，形成共混正极活性涂层5-1，然后在正极集流体的另一个侧面涂布第二正极涂布浆料，干燥，形成单相正极活性涂层5-2，共混正极活性涂层5-1的面密度为200g/m2，单相正极活性涂层5-2的面密度为300g/m2。将由此制得的层状过渡金属氧化物型正极极片标记为非对称型第二正极极片。
上述所制得非对称型第二正极极片的结构示意图如图5所示。
依据式Ⅰ计算本实施例所制得的上述正极极片单位面积的总容量；在式Ⅰ中，Sn表示正极极片所包括的任一层正极活性涂层的面密度，在该层正极活性涂层中，Cm表示任一种正极活性材料的克容量，Wm表示该种正极活性材料在该层正极活性涂层中的质量百分比，i表示每层正极活性涂层所包括的正极活性材料的类别数量，i为大于等于1的整数，k表示每片正极极片所包括的正极活性涂层的层数，k为大于等于1的整数。在表1中所涉及的K1为正极极A片单位面积的总容量与正极极片B单位面积的总容量之比。在式Ⅰ中，/>表示的是正极极片中某一层正极活性涂层单位面积的容量水平，在分别对每一层正极活性涂层单位面积的容量进行计算后，将计算结果进行求和，即按照/>计算，最终得到整片正极极片单位面积的容量水平。
对于第一正极极片，总容量的计算方式具体如下：以其所采用的正极活性材料在第一正极活性涂层1-1中的质量含量为W1，以该正极活性材料的克容量为C1，第一正极活性涂层1-1的面密度为S1，则第一正极活性涂层1-1单位面积的容量为S1×W1×C1，相应的，第二正极活性涂层1-2的容量也按照上述方式进行计算，由于第一正极活性涂层1-1和第二正极活性涂层1-2对称设置，所以该第一正极极片单位面积的总容量为2×S1×W1×C1。
对于对称型分层涂布第二正极极片，其总容量的计算方式具体如下：在正极集流体的任一侧，以第一正极活性涂层2-1中的正极活性材料质量含量为W1，以该正极活性材料的克容量为C1，第一正极活性涂层2-1的面密度为S1，则第一正极活性涂层2-1单位面积的容量为S1×W1×C1，以第二正极活性涂层2-2中的正极活性材料质量含量为W2，以该正极活性材料的克容量为C2，第二正极活性涂层2-2的面密度为S2，则第二正极活性涂层2-2单位面积的容量为S2×W2×C2而，相应地，该侧的正极活性涂层单位面积容量为(S1×W1×C1+S2×W2×C2)，另外，位于正极集流体另一侧的正极活性涂层的容量也按照上述方式进行计算，由于在正极集流体的另一侧设置的正极活性涂层分别与第一正极活性涂层2-1、第二正极活性涂层2-2互为对称，所以该第一正极极片单位面积的总容量为2×(S1×W1×C1+S2×W2×C2)。
对于对称型共掺第二正极极片，其总容量的计算方式具体如下：在其中一层共混正极活性涂层4-1中，其中一种正极活性物质(聚阴离子化合物NaFePO4)的质量含量为W1，以该正极活性物质的克容量为C1，另一种正极活性物质(层状过渡金属氧化物NaMnO2)的质量含量为W2，以该正极活性物质的克容量为C2，该层共混正极活性涂层4-1的面密度为S1，则该层共混正极活性涂层4-1单位面积的容量为S1×(W1×C1+W2×C2)，相应的，另一层共混正极活性涂层4-1的容量也按照上述方式进行计算，由于两层共混正极活性涂层4-1对称设置，所以该第二正极极片单位面积的总容量为2×(S1×(W1×C1+W2×C2))。
对于非对称型第二正极极片，其总容量的计算方式具体如下：在采用含有多种正极活性材料的共混正极活性涂层5-1中，其中一种正极活性物质(聚阴离子化合物NaFePO4)的质量含量为W1，以该正极活性物质的克容量为C1，另一种正极活性物质(层状过渡金属氧化物NaMnO2)的质量含量为W2，以该正极活性物质的克容量为C2，共混正极活性涂层5-1的面密度为S1，则共混正极活性涂层5-1单位面积的容量为S1×(W1×C1+W2×C2)，在仅含有一种正极活性材料的单相正极活性涂层5-2中，正极活性材料(聚阴离子化合物NaFePO4)的质量含量为W3，以第三正极活性材料的克容量为C3，单相正极活性涂层5-2的面密度为S2，单相正极活性涂层5-2单位面积的容量为S2×W3×C3；该第二正极极片单位面积的总容量为(S1×(W1×C1+W2×C2)+S2×W3×C3)。
表3.各正极极片单位面积的总容量计算
实施例2
本实施例采用实施例1所制得的不同正极极片与负极极片、隔膜搭配制备不同的钠离子电池电芯。
本实施例采用的负极极片按照如下方式制备：采用硬碳作为负极活性材料，将硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按94：1：2：3的质量比混合制成负极涂布浆料；然后在负极集流体的两个背对设置的侧面上分别涂布上述负极涂布浆料，干燥，从而在负极集流体的两个侧面形成对称设置的两层负极活性涂层。
本实施例所采用的隔膜为聚乙烯膜。
应用实施例1所制得的正极极片按照不同的搭配方式与本实施例所制得上述负极极片构建钠离子电池电芯，并对采用不同正极片组合的电芯进行编号，具体分组情况如表2、表3所示，其中，表2中所展示的电芯为仅采用了一种正极极片的单组合电芯，表3所展示的电芯为采用了两种正极极片的复合电芯。利用表1展示的数据进行计算，正极极片进行搭配的复合电芯的正极极片单位面积容量分布情况如表4所示，表4中，K1为复合电芯中正极极片A单位面积的总容量与正极极片B单位面积的总容量之比。
采用单组合电芯的钠离子电池按照如下方式制备：采用60片正极极片6-1、61片负极极片6-2，使正极极片6-1、负极极片6-2依次间隔设置，各极片之间均采用隔膜6-3进行分隔，通过叠片或者卷绕的工艺制得单组合电芯，单组合电芯的结构示意图如图6所示；然后将单组合电芯置于电池壳体中，接着对电池壳体进行焊接极耳、烘烤等处理，待水分含量检测合格后向电池壳体中注入适量电解液，封装，通过老化，化成，抽气封装，制备钠离子电池。
采用复合电芯的钠离子电池按照如下方式制备：采用60片正极极片(其中，30片正极极片A7-1、30片正极片B7-2)、61片负极极片7-3，按照正极极片A7-1、负极极片7-3、正极极片B7-2、负极极片7-3、正极极片A7-1……的排列顺序使正极极片A7-1、负极极片7-3、正极极片B7-2依次重复排列设置，各相邻极片之间均采用隔膜7-4进行分隔，通过叠片或者卷绕的工艺制得单组合电芯，复合电芯的结构示意图如图7所示；然后将单组合电芯置于电池壳体中，接着对电池壳体进行焊接极耳、烘烤等处理，待水分含量检测合格后向电池壳体中注入适量电解液，封装，通过老化，化成，抽气封装，制备钠离子电池。
表2.单组合电芯对应所采用的正极极片
表3.复合电芯所包括的正极片组合情况
表4.复合电芯中正极极片组合单位面积的容量分布情况
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测试例
1.参试对象
本测试例以实施例2所制得的钠离子电池作为参试对象，进行相关性能测试。
2.测试内容
(1)能量密度
将参试的钠离子电池以0.33C恒流恒压充电至4.25V，0.02C截止，然后0.33C放电至2.8V，记录容量，平均电压和电芯质量，按照以下公式计算钠离子电池的能量密度：能量密度＝容量*平均电压/电池质量。
(2)直流阻抗
将参试的钠离子电池以0.33C恒流恒压充电至4.25V，0.02C截止，然后0.33C放电90min，搁置10min，记录搁置末端电压V1；然后以2C(电流I)放电10s，记录放电末端电压V2，按照以下公式计算钠离子电池的直流阻抗：直流阻抗＝|V1-V2|/I。
(3)循环性能
将参试的钠离子电池放在45恒温箱中，以1C恒流恒压充电，0.02C截止，然后以1C放电，循环至80％SOH，记录循环圈数。
3.测试结果
本测试例的测试结果如表5所示。为了更直观地对测试结果进行分析，以下将按照用于电芯所包括的正极活性材料种类对测试的电芯进行分组讨论。
在参试的复合电芯中，复合电芯1、2、5、6、7、8、9所采用的正极活性材料均包括：呈橄榄石结构、克容量为100mAh/g的聚阴离子化合物NaFePO4以及克容量为180mAh/g的层状过渡金属氧化物NaMnO2。而关于单组合电芯，单组合电芯1、2采用的正极活性材料为呈橄榄石结构、克容量为100mAh/g的聚阴离子化合物NaFePO4，单组合电芯5、6所采用的正极活性材料均为克容量为180mAh/g的层状过渡金属氧化物NaMnO2。因此，以单组合电芯1、2、5、6作为参照，对复合电芯1、2、5、6、7、8、9的性能进行分析。与分别仅采用了一种正极活性材料的参照单组合电芯相比，复合电芯1、2、5、6、7、8、9通过将不同类型的正极活性材料集成在同一电芯中，可以使由此获得的复合电芯具有相对于仅含有一种正极活性材料的单组合电芯更佳的循环特性，与此同时，这些组合电芯在能量密度、直流阻抗值都能够维持在适于应用的水平，没有出现相对于单组合电芯而言能量密度暴跌或直流阻抗暴增的情形。其中，复合电芯1和复合电芯2所采用的电芯都属于所采用的正极极片均属于每片仅含有一种正极活性材料的第一正极极片，然而，通过表4展示的数据，复合电芯1满足任意两片正极极片单位面积总容量之比属于0.9～1.1范围内，而复合电芯2却不满足上述条件。而通过表5展示的数据表明，复合电芯1的综合性能优于复合电芯2的综合性能。另一方面，复合电芯5～9都包括了其中含有两种正极活性材料的第二正极极片，在这些复合电芯中：复合电芯5、6、7所包括的第二正极极片中不设有含有多种正极活性材料共混的正极活性涂层，这些复合电芯所采用的第二正极极片通过同侧分层涂布构建正极活性涂层或者将含有不同种正极活性材料的正极活性涂层分设于集流体两侧的方式，获得使不同种类正极活性材料分设于不同的活性涂层的第二正极极片，在这些正极极片中；而复合电芯8和9所包括的第二正极极片中都设有至少一层采用一种以上正极活性材料共混制备的正极活性涂层。不同种类的正极活性材料在材料特性上构成一定的差异，比如两者的表面应力情况不一致，从而使得含有不同种类的正极活性材料共混的体系分散均匀度低于仅含有同种类正极活性材料的体系分散均匀度，而如果不同正极活性材料之间的不均分布，容易使得正极活性浆料的涂布变得困难，也会对由此形成的正极活性涂层的电性能产生一定的不利影响。而通过比对，在复合电芯5～9中，复合电芯5～7分别对应测得的循环圈数相对于复合电芯8和9分别对应测得的循环圈数更高，恰恰能够说明上述问题。
而在参试的复合电芯中，复合电芯3和4所采用的正极活性材料均包括：克容量为120mAh/g的聚阴离子化合物NASICON以及克容量为150mAh/g的普鲁士蓝类化合物Na2Fe[Fe(CN)6]。而关于单组合电芯，单组合电芯3、4采用的正极活性材料为克容量为120mAh/g的聚阴离子化合物NASICON，单组合电芯7、8所采用的正极活性材料均为克容量为150mAh/g的普鲁士蓝类化合物Na2Fe[Fe(CN)6]。因此，以单组合电芯3、4、7、8作为参照，对复合电芯3、4的性能进行分析。
与分别仅采用了一种正极活性材料的参照单组合电芯相比，复合电芯3、4通过将不同类型的正极活性材料集成在同一电芯中，可以使由此获得的复合电芯具有相对于仅含有一种正极活性材料的单组合电芯更佳的循环特性，与此同时，这些组合电芯在能量密度、直流阻抗值都能够维持在适于应用的水平，没有出现相对于单组合电芯而言能量密度暴跌或直流阻抗暴增的情形。而复合电芯3和复合电芯4所采用的电芯都属于所采用的正极极片均属于每片仅含有一种正极活性材料的第一正极极片，然而，通过表4展示的数据，复合电芯3满足任意两片正极极片单位面积总容量之比属于0.9～1.1范围内，而复合电芯4却不满足上述条件。而通过表5展示的数据表明，复合电芯3的综合性能优于复合电芯4的综合性能。
表5.本测试例的钠离子电池性能测试结果
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：
所述复合电芯包括正极极片，所述正极极片的种类数量大于1，在所述正极极片中，至少两片所述正极极片所含有的正极活性材料组分组成互不相同；
所述正极极片包括第一正极极片、第二正极极片中的至少一种；所述第一正极极片仅含有一种正极活性材料；所述第二正极极片至少包括两种正极活性材料；
所述复合电芯还包括负极极片和隔膜，在所述复合电芯中，正极极片、负极极片间隔设置，所述正极极片和所述负极极片之间还设有隔膜。
2.如权利要求1所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：所述复合电芯所含有的正极活性材料包括层状过渡金属氧化物类正极活性材料、聚阴离子化合物类正极活性材料、普鲁士蓝化合物类正极活性材料、普鲁士白化合物类正极活性材料中的至少两种，所述正极活性材料用于构造所述正极极片的正极活性涂层。
3.如权利要求1所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：在所述复合电芯中，任一片所述正极极片的单位面积总容量与其余任一片所述正极极片的单位面积总容量之比K1＝0.9～1.1，每片所述正极极片的单位面积总容量以式Ⅰ表示：
在所述式Ⅰ中，Sn表示所述正极极片所包括的任一层所述正极活性涂层的面密度，在该层所述正极活性涂层中，Cm表示任一种所述正极活性材料的克容量，Wm表示该种所述正极活性材料在该层所述正极活性涂层中的质量百分比，i表示每层所述正极活性涂层所包括的所述正极活性材料的类别数量，i为大于等于1的整数，k表示每片所述正极极片所包括的所述正极活性涂层的层数，k为大于等于1的整数。
4.如权利要求1所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：在所述第二正极极片中，分别利用不同种类的所述正极活性材料构建的所述正极活性涂层分层复合和/或分别设置于所述第一正极极片的集流体的两侧。
5.如权利要求2所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：所述第一正极极片包括聚阴离子化合物型正极极片和层状过渡金属氧化物型正极极片，所述聚阴离子化合物型正极极片所含有的所述正极活性材料为聚阴离子化合物类正极活性材料，所述层状过渡金属氧化物型正极极片所含有的所述正极活性材料为层状过渡金属氧化物类正极活性材料。
6.如权利要求5所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：在所述复合电芯中，以A1表示所述聚阴离子化合物型正极极片的数量，以A2表示所述层状过渡金属氧化物型正极极片的数量，A1/A2＝0.005～200。
7.如权利要求1所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：所述电芯组件包括至少两种不同的所述第一正极极片，在所述复合电芯中，所述第一正极极片A或所述第一正极极片B、所述隔膜、所述负极极片依次排列，不同的所述第一正极极片通过极耳连接，并联设置。
8.如权利要求2所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：
所述复合电芯包括所述第一正极极片和所述第二正极极片，其中，所述第二正极极片为层状氧化物-聚阴离子复合正极极片；
构成所述第一正极极片的所述正极活性材料仅为所述聚阴离子化合物类正极活性材料或仅为所述层状过渡金属氧化物类正极活性材料；
所述层状氧化物-聚阴离子复合正极极片所含有的所述正极活性材料包括层状过渡金属氧化物类正极活性材料、聚阴离子化合物类正极活性材料。
9.如权利要求8所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：所述层状氧化物-聚阴离子复合正极极片包括所包含的正极活性材料仅为层状金属氧化物的所述正极活性涂层和所含由的正极活性材料仅为聚阴离子化合物类的所述正极活性涂层；在所述层状氧化物-聚阴离子复合正极极片的集流体同一侧，沿远离集流体表面的方向上，含有所述层状过渡金属氧化物类正极活性材料的所述正极活性涂层和含有所述聚阴离子化合物类正极活性材料的所述正极涂层依次设置。
10.如权利要求8所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：
所述电芯组件包括至少两种不同的所述第一正极极片，在所述复合电芯中，所述第一正极极片A或所述第一正极极片B、所述隔膜、所述负极极片、所述隔膜、所述层状氧化物-聚阴离子复合正极极片依次排列，不同的所述正极极片通过极耳连接，并联设置。
11.如权利要求8所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：在所述复合电芯中，以A1表示所述第一正极极片A或所述第一正极极片B的数量，以A3表示所述层状氧化物-聚阴离子复合正极极片的数量，A1/A3＝0.005～200。
12.如权利要求8所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：所述第一正极极片所采用的所述正极活性材料为所述聚阴离子化合物类正极活性材料。
13.如权利要求8所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：所述第一正极极片所采用的所述正极活性材料为所述层状过渡金属氧化物类正极活性材料。
14.如权利要求1～13任一项所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：所述正极极片的集流体包括背对设置的两个侧面，每一所述侧面上均设有正极活性涂层，设置在任一所述侧面上的正极活性涂层的单位面积总容量与设置另一所述侧面上的正极活性涂层的单位面积总容量之比K2＝0.9～1.1，设置在同一所述侧面上的所述正极活性涂层的单位面积总容量按照式Ⅱ确定，所述式Ⅱ中包括的Sn、Cm、Wm、i均与其各自在所述式Ⅰ中的含义相同，所述式Ⅱ中包括的h表示设置在同一侧面上的所述正极活性涂层的层数，h为大于等于1的整数。
15.如权利要求1～13任一项所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：所述正极活性材料在包含其的所述正极活性涂层中的质量含量为80～98％。
16.如权利要求2～13任一项所述适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：所述层状过渡金属氧化物类正极活性材料的克容量为80～300mAh/g，所述聚阴离子化合物类正极活性材料的克容量为50～200mAh/g，所述普鲁士蓝化合物类正极活性材料的克容量为50～280mAh/g。
17.如权利要求1～13任一项适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：每层所述正极活层的面密度为40～500g/m2。
18.如权利要求1～13任一项适用于钠离子电池的复合电芯，其特征在于：所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基负极活性材料、钛基负极活性材料、合金类负极活性材料、羰基化合物类负极活性材料、Schiff碱化合物类负极活性材料、有机自由基化合物类负极活性材料、有机硫化物等类负极活性材料中的至少一种。
19.一种钠离子电池，其特征在于：包括如权利要求1～19任一项所述复合电芯。
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