CN116821635B

CN116821635B - 基于有机质降解模型的海洋天然气水合物资源量估算方法

Info

Publication number: CN116821635B
Application number: CN202311068690.XA
Authority: CN
Inventors: 徐思南; 孙治雷; 孙运宝; 张喜林; 王宏斌; 李昂; 陈烨; 李世兴; 张栋; 董刚
Original assignee: Qingdao Institute of Marine Geology
Current assignee: Qingdao Institute of Marine Geology
Priority date: 2023-08-24
Filing date: 2023-08-24
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2043-08-24
Also published as: CN116821635A

Abstract

本发明公开一种基于有机质降解模型的海洋天然气水合物资源量估算方法，属于海洋沉积物地球化学和海洋地质研究领域，考虑海洋沉积物中天然气水合物生成的沉降速率、有机质通量、环境含氧量等环境因素的影响，通过基于对数正态分布的连续性有机质降解模型评估沉积物中有机质的活性，并进一步模拟沉积物中有机质的降解过程，然后根据沉积物孔隙水硫酸根剖面判断沉积物中产甲烷区域，评估生物成因天然气水合物的资源量。本发明同时考虑了有机质活性差异对天然气水合物资源量的影响以及沉积物地温梯度、压力变化对天然气水合物稳定态的影响，对研究全球海洋陆架区沉积物中天然气水合物资源量及其关键环境因素具有重要意义。

Description

基于有机质降解模型的海洋天然气水合物资源量估算方法

技术领域

本发明属于海洋沉积物地球化学和海洋地质研究领域，具体涉及基于有机质降解模型的海洋天然气水合物资源量估算方法。

背景技术

甲烷水合物不仅是重要的能源物质，同时甲烷水合物失稳释放的大量甲烷严重的影响着全球温度的变化。海洋沉积物作为甲烷水合物重要的“源”，合理地估算沉积物中甲烷水合物的储量不仅有助于缓解人类对石油等内陆资源的依赖，同时可以很好的评估因甲烷水合物失稳释放的甲烷对海洋、大气生态环境的影响。

生物成因甲烷（通过有机质降解产甲烷过程生成的）是沉积物甲烷重要的组成部分。沉积物中甲烷气体的产生与有机质降解相关的产甲烷速率相关。同时，有机质降解所产生的甲烷气体在深层沉积物低温和高压的条件下会由气相转变为固相保存在沉积物中。因此，合理地模拟有机质降解过程是评估生物成因天然气水合物资源量的关键。现阶段主要通过基于伽马分布的连续性模型模拟沉积物中有机质的降解过程。但是，考虑到伽马分布无法准确地描述不同站点内有机质活性的分布差异，因此该模型在评估区域中生物成因天然气水合物资源量误差较大。

发明内容

本发明为解决基于伽马分布的有机质降解模型中无法准确刻画沉积物中有机质活性分布特征的缺陷，提出一种基于连续性有机质降解模型的海洋天然气水合物资源量估算方法，通过对数正态分布准确地刻画不同站点内有机质的活性分布，进一步模拟沉积物中有机质的降解和产甲烷过程，并基于沉积物中温压场的变化准确模拟生物成因天然气水合物的资源量。

本发明是采用以下的技术方案实现的：一种基于有机质降解模型的海洋天然气水合物资源量估算方法，包括以下步骤：

步骤A、基于对数正态分布的连续性有机质降解模型模拟沉积物中有机质的降解过程；

首先将有机质实测含量单位转换为可模拟单位；然后根据实测有机质含量剖面，构建基于对数正态分布的连续性有机质降解模型，模拟沉积物中有机质的降解过程：

（1）基于对数正态分布的连续性有机质降解模型表示为：，式中，G(t)表示有机质含量随时间的变化，G(0)表示沉积物-海水界面处有机质的含量，k表示有机质的活性，t表示时间，g(k,0)为对数正态分布，，ln μ是ln k的平均值，σ²是ln k的方差，μ表示有机质活性的整体大小，σ表示有机质活性的范围；

（2）通过寻求最优参数下的理论曲线与实测数据点的最佳二项式拟合，使实测数据点与理论曲线两者的偏差最小，得到最佳模型模拟结果，并基于此计算沉积物中有机质降解速率。

步骤B、通过沉积物孔隙水硫酸根数据判断沉积物中产甲烷区域，并结合沉积物中温压场分布模拟沉积物中天然气水合物稳定带分布；

步骤B1、根据沉积物中产甲烷过程发生在孔隙水硫酸根浓度小于1mM的区域判断沉积物中产甲烷的区域，结合有机质降解速率，计算沉积物中生物成因甲烷气体的产生速率；

式中，R_ME为产甲烷速率，f_c为有机质含量单位转换系数，R_OM为有机质降解速率，，f_s为有机质通过硫酸根还原降解还是产甲烷过程降解的转换系数，当有机质通过硫酸根降解时，f_s为1；反之，当有机质通过产甲烷降解时，f_s为0，，erfc为误差函数，[SO₄ ^2-]为硫酸根浓度，为硫酸根的阈值浓度，b为控制转换的调节系数；

步骤B2、根据沉积物中温压场的变化模拟沉积物中气相甲烷与固相天然气水合物的转换过程；

步骤B3、基于步骤B1和步骤B2，计算单个站点内与有机质降解相关的生物成因天然气水合物的产量；，式中，M_me为单个站点内天然气水合物产量随时间、深度的变化，S为单个站点所控制的面积，z为深度，表示时间，T为模拟时间，GHSZ表示天然气水合物稳定区，GHSZ_up为水合物稳定带上部深度，GHSZ_low为水合物稳定带下部深度，k为有机质活性，R_me为GHSZ内产甲烷速率；

步骤C、根据区域内有机质的分布、沉积物中温压场的变化定量计算勘探区域沉积物中生物成因天然气水合物资源量。

进一步的，所述步骤B2中，采用以下方式模拟稳定带内气相甲烷与固相天然气水合物的转换过程：

，

，式中，、、和分别表示天然气水合物形成、游离甲烷气形成、天然气水合物溶解和游离甲烷气体溶出的速率， [CH₄]表示甲烷浓度，C_S ^diss 表示溶解甲烷的溶解度，C_S ^free表示气态甲烷的溶解度，k_GH，k_DGH， k_FG和k_DFG分别表示天然气水合物形成、游离甲烷气形成、天然气水合物溶解和游离甲烷气体溶出的动力学常数。

进一步的额，所述步骤C具体通过以下方式实现：

步骤C1、将步骤A和步骤B依次应用于勘探区中各点位，定量计算各勘探点内生物成因天然气水合物资源量；，式中，M_{me_i}为站点i内天然气水合物产量随时间、深度的变化，S_i为站点i所控制的面积，z为深度，T为模拟时间，GHSZ_up_{_i}为站点i内水合物稳定带上部深度，GHSZ_low_{_i}为站点i内水合物稳定带下部深度，k_{_i}为站点i内有机质活性，R_{me_i}为站点i内GHSZ中产甲烷速率；

步骤C2、考虑勘探区的面积，依据采样点的分布，综合评估勘探区内沉积物中生物成因天然气水合物总资源量：，式中， TM_me为区域总天然气水合物产量随时间、深度的变化，S_i为站点i所控制的面积，z为深度，T 为模拟时间，N表示区域内勘探采样的总站点数，GHSZ_up_{_i}为站点i内水合物稳定带上部深度，GHSZ_low_{_i}为站点i内水合物稳定带下部深度，k_{_i}为站点i内有机质活性，R_{me_i}为站点i内 GHSZ中产甲烷速率。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本方案通过基于对数正态分布的连续性有机质降解模型模拟海洋沉积物中有机质的降解过程，克服了其他模型无法准确描述不同站点内有机质活性分布特征的缺陷，通过对数正态分布准确地刻画有机质活性的分布特征，为精确地的量化沉积物中有机质的降解过程提供了重要的技术支撑。同时，通过误差函数准确地划分沉积物中与有机质降解相关的产甲烷区域，为后续进一步模拟生物成因天然气水合物的形成做好了基础。并且考虑到甲烷在不同温压场下的相态转变，结合对应的转换模型，计算单个站点内有机质生物产甲烷过程形成的固相天然气水合物产量。

本方案适用于全球复杂的海洋环境，结合实测的有机质、硫酸根数据可以准确地评估区域或者全球尺度内沉积物中生物成因天然气水合物的资源量，对于计算海洋沉积物中生物成因甲烷水合物稳定带分布特征、生物成因甲烷水合物丰度分布特征、生物成因甲烷水合物资源量以及海洋甲烷循环具有重要意义，为研究海域天然气水合物资源量，以及全球海洋甲烷循环对大气温度变化提供技术支持。

附图说明

图1为本发明天然气水合物资源量估算方法的流程示意图。

具体实施方式

为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例。

本实施例提出一种基于有机质降解模型的海洋天然气水合物资源量估算方法，基于对数正态分布的连续性模型模拟沉积物中有机质的降解过程，通过对数正态分布准确刻画不同站点内的有机质活性分布特征，进而更加精确的评估沉积物中的产甲烷过程。同时，综合考虑沉积物中温压场变化对于沉积物中甲烷相态变化的影响，实现对沉积物中生物成因天然气水合物资源量进行定量评估，如图1所示，包括如下步骤：

步骤A、通过基于对数正态分布的连续性有机质降解模型模拟沉积物中有机质的降解过程；

步骤A1、有机质实测含量单位转换为可模拟单位：

实际柱心采样时，有机质含量的单位通常为质量(体积)百分比单位（wt.%），而孔隙水中甲烷、硫酸根单位为物质的量浓度单位（mmol L^-1, mM）。因此，需对有机质含量实测单位转换为与甲烷浓度相同的物质的量浓度单位，将取样有机质含量的重量（体积）百分比单位（wt.%）转换为浓度单位（mmol L^-1），以便于后续的模拟工作，具体计算方法如下：

(1)

式中，f_c为单位转换系数，ρ_s为固相干沉积物密度，φ为孔隙度，M_c为碳元素的相对摩尔质量。

步骤A2、根据实测有机质含量剖面，通过基于对数正态分布的连续性有机质降解模型模拟沉积物中有机质降解过程；

对数正态分布的有机质降解模型中通过对数正态分布描述有机质的活性分布，结合衰退方程，对数正态分布的连续性有机质降解模型可表示为：

(2)

式中，G(t)表示有机质含量随时间的变化，G(0)表示沉积物-海水界面处有机质的含量，k表示有机质的活性，t表示时间，g(k,0)为对数正态分布，如下：

(3)

式中，ln μ是ln k的平均值，σ²是ln k的方差，μ体现出有机质活性的整体大小（即有机质活性越高，μ值越大），σ体现出有机质活性的范围，与有机质组分的多少相关。

步骤A3、通过最佳二项式拟合的反演方法得到最佳模型模拟结果，并基于此计算沉积物中有机质降解速率的深度积分，为后续计算沉积物中甲烷气体的产生速率提供支撑。

根据实测有机质含量的深度剖面，通过对数正态分布的连续性有机质降解模型拟合有机质数据。有机质含量深度剖面自动拟合的原理是通过寻求最优参数下的理论曲线与实测数据点的最佳二项式拟合，使实测数据点与理论曲线两者的偏差最小，即实测有机质含量与理论有机质含量差的平方和达到最小，其表达式如下：

(4)

式中，为t_i时刻实际测有机质含量（即有机质样品剖面中有机质含量），为t_i时刻模型拟合得到的有机质含量，E(a)为目标函数，a为对数正态分布的连续性有机质降解模型中参数μ和σ组成的向量。

步骤B、通过沉积物孔隙水硫酸根数据判断沉积物中产甲烷区域，并结合沉积物中温压场分布模拟沉积物中天然气水合物稳定带分布：

步骤B1、勘探区域沉积物中产甲烷带分布的确定：

沉积物中产甲烷过程主要发生在孔隙水硫酸根浓度小于1mM的区域，基于此判断沉积物中产甲烷的区域。结合步骤A2中有机质降解速率，计算沉积物中生物成因甲烷的产生速率；

沉积物中有机质的降解通常作用于众多还原过程（例如：铁还原、硫酸根还原和二氧化碳还原），研究表明，沉积物中有机质通过产甲烷过程降解主要发生在硫酸根浓度低于1mM的环境中。因此，沉积物中产甲烷速率可表示为：

(5)

式中，R_ME为产甲烷速率，f_c为A1中有机质含量单位转换系数，R_OM为有机质降解速率，，f_s为有机质通过硫酸根还原降解还是产甲烷过程降解的转换系数。当有机质通过硫酸根降解时，f_s为1；反之，当有机质通过产甲烷降解时，f_s为0。本发明通过误差方程表示f_s，如下：

(6)

式中，erfc为误差函数，[SO₄ ^2-]为硫酸根浓度，为硫酸根的阈值浓度（~1mM）,b为控制转换的调节系数。

步骤B2、模拟产甲烷带中甲烷相态转换的过程：

低温和高压的沉积物环境会促使生物成因的气态甲烷转换为固相的天然气水合物。因此，根据实测区域沉积物中温压场变化即可模拟沉积物中气相甲烷与固相天然气水合物的转换过程；

在底部沉积物中产生的甲烷具有三种相态：气态，液态（溶解在孔隙水中）和固体（甲烷水合物）。沉积物中甲烷的相态随环境因素而变化，其中主要因素为环境温度，压力和盐度。孔隙水中甲烷的饱和浓度（C_{Sa_Me}）已被广泛研究，可以用温度，压力和盐度的多项式来表示；

(7)

式中，S、T和P分别表示环境盐度（-）、温度（K）和压力（atm）。该经验公式适用的S范围为1–35、T范围为273.15–290.15 K和P范围为1–30 atm。当孔隙水中溶解甲烷的浓度大于甲烷饱和度，并且环境压力和温度符合水合物形成的条件，甲烷水合物会在沉积物中形成。沉积物中可以保持水合物稳定性的区域称为天然气水合物稳定区（GHSZ）。GHSZ的深度主要由环境温度和压力决定。随着地热温度随深度的增加，甲烷相变为GHSZ以下的液体+水合物到液体+气体。

孔隙水中游离甲烷的饱和度是测定沉积物中甲烷状态的关键参数。GHSZ中甲烷相的转变涉及四个主要过程：甲烷水合物形成（气态→固体，式（8）），甲烷水合物溶解（固体→气态，式（9）），游离甲烷气体形成（溶解→气态，式（10））和游离甲烷气体溶解（气态→溶解，式（11））。上述转变过程通过线性公式描述，表述如下：

(8)

(9)

(10)

(11)

式中，[CH₄]表示甲烷浓度，C_S ^diss 表示溶解甲烷的溶解度，C_S ^free表示气态甲烷的溶解度，k_GH，k_DGH，k_FG和k_DFG分别表示天然气水合物形成、游离甲烷气形成、天然气水合物溶解和游离甲烷气体溶出的动力学常数。

步骤B3、基于步骤B1和步骤B2的工作，计算沉积物中天然气水合物稳定带的分布，计算单个站点内与有机质降解相关的生物成因天然气水合物的产量。

根据B1中求得的沉积物中产甲烷速率，结合B2可求得沉积物中天然气水合物稳定带的分布，即可得到采样站点内天然气水合物的产量，计算方式如下：

(12)

式中，M_me为单个站点内天然气水合物产量随时间、深度的变化，S为单个站点所控制的面积，z为深度，T为模拟时间，GHSZ_up为水合物稳定带上部深度，GHSZ_low为水合物稳定带下部深度，k为有机质活性，R_me为GHSZ内产甲烷速率。

步骤C、根据区域内有机质的分布、沉积物中温压场的变化定量计算勘探区域沉积物中生物成因天然气水合物资源量：

步骤C1、将步骤A和步骤B依次应用于勘探区中各点位，定量计算各勘探点内天然气水合物资源量；

将B3中过程依次应用于区域勘探中采样的各站点，得到各站点内天然气水合物的产量，如下表示：

(13)

式中，M_{me_i}为站点i内天然气水合物产量随时间、深度的变化，S_i为站点i所控制的面积，z为深度，T为模拟时间，GHSZ_up_{_i}为站点i内水合物稳定带上部深度，GHSZ_low_{_i}为站点i内水合物稳定带下部深度，k_{_i}为站点i内有机质活性，R_{me_i}为站点i内GHSZ中产甲烷速率。

步骤C2、考虑勘探区的面积，依据采样点的分布，综合评估勘探区内天然气水合物总资源量。

结合步骤C1中各站点内天然气水合物的产量，对区域进行积分处理，即可得到基于对数正态分布的连续性有机质降解模型的区域内生物成因天然气水合物的总资源量，计算方式如下：

(14)

式中，TM_me为区域总天然气水合物产量随时间、深度的变化，S_i为站点i所控制的面积，z为深度，T为模拟时间，N表示区域内勘探采样的总站点数，GHSZ_up_{_i}为站点i内水合物稳定带上部深度，GHSZ_low_{_i}为站点i内水合物稳定带下部深度，k_{_i}为站点i内有机质活性，R_{me_i}为站点i内GHSZ中产甲烷速率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.基于有机质降解模型的海洋天然气水合物资源量估算方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A1、将有机质实测含量单位转换为可模拟单位：

式中，f_c为单位转换系数，ρ_s为固相干沉积物密度，为孔隙度，M_c为碳元素的相对摩尔质量；

步骤A2、根据实测有机质含量剖面，构建基于对数正态分布的连续性有机质降解模型，模拟沉积物中有机质的降解过程：

(1)基于对数正态分布的连续性有机质降解模型表示为：

式中，G(t)表示有机质含量随时间的变化，G(0)表示沉积物-海水界面处有机质的含量，k表示有机质的活性，t表示时间，g(k,0)为对数正态分布，lnμ是ln k的平均值，σ²是ln k的方差，μ表示有机质活性的整体大小，σ表示有机质活性的范围；

(2)通过寻求最优参数下的理论曲线与实测数据点的最佳二项式拟合，使实测数据点与理论曲线两者的偏差最小，得到最佳模型模拟结果，并基于此计算沉积物中有机质降解速率；

实测有机质含量与理论有机质含量差的平方和表达式如下：

式中，C_实测(t_i)为t_i时刻实际测有机质含量，即有机质样品剖面中有机质含量，C_理论(a,t_i)为t_i时刻模型拟合得到的有机质含量，E(a)为目标函数，a为对数正态分布的连续性有机质降解模型中参数μ和σ组成的向量；

式中，R_ME为产甲烷速率，f_c为有机质含量单位转换系数，R_OM为有机质降解速率，f_s为有机质通过硫酸根还原降解还是产甲烷过程降解的转换系数，当有机质通过硫酸根降解时，f_s为1；反之，当有机质通过产甲烷降解时，f_s为0，erfc为误差函数，[SO₄ ^2-]为硫酸根浓度，/>为硫酸根的阈值浓度，b为控制转换的调节系数；

步骤B3、基于步骤B1和步骤B2，计算单个站点内与有机质降解相关的生物成因天然气水合物的产量；

步骤C、根据区域内有机质的分布、沉积物中温压场的变化定量计算勘探区域沉积物中生物成因天然气水合物资源量，具体包括以下步骤：

步骤C1、将步骤A和步骤B依次应用于勘探区中各点位，定量计算各勘探点内生物成因天然气水合物资源量；

式中，M_{me_i}为站点i内天然气水合物产量随时间、深度的变化，S_i为站点i所控制的面积，z为深度，T为模拟时间，GHSZ_up_{_i}为站点i内水合物稳定带上部深度，GHSZ_low_{_i}为站点i内水合物稳定带下部深度，k_{_i}为站点i内有机质活性，R_{me_i}为站点i内GHSZ中产甲烷速率；

步骤C2、考虑勘探区的面积，依据采样点的分布，综合评估勘探区内沉积物中生物成因天然气水合物总资源量：

2.根据权利要求1所述的基于有机质降解模型的海洋天然气水合物资源量估算方法，其特征在于：所述步骤B2中，采用以下方式模拟稳定带内气相甲烷与固相天然气水合物的转换过程：

式中，R_GH、R_DGH、R_FG和R_DFG分别表示天然气水合物形成、游离甲烷气形成、天然气水合物溶解和游离甲烷气体溶出的速率，[CH₄]表示甲烷浓度，表示溶解甲烷的溶解度，/>表示气态甲烷的溶解度，k_GH，k_DGH，k_FG和k_DFG分别表示天然气水合物形成、游离甲烷气形成、天然气水合物溶解和游离甲烷气体溶出的动力学常数。

3.根据权利要求1所述的基于有机质降解模型的海洋天然气水合物资源量估算方法，其特征在于：所述步骤B3中，采样站点内天然气水合物的产量计算方式如下：

式中，M_me为单个站点内天然气水合物产量随时间、深度的变化，S为单个站点所控制的面积，z为深度，t表示时间，T为模拟时间，GHSZ表示天然气水合物稳定区，GHSZ_up为水合物稳定带上部深度，GHSZ_low为水合物稳定带下部深度，k为有机质活性，R_me为GHSZ内产甲烷速率。