CN116813316A

CN116813316A - 一种微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料、转炉挡渣滑板砖及它们的制备方法

Info

Publication number: CN116813316A
Application number: CN202310801158.8A
Authority: CN
Inventors: 周亮; 王俐; 薛煜; 王玉秀; 余西平; 赵锋
Original assignee: Maanshan Lier Kaiyuan New Material Co ltd
Current assignee: Maanshan Lier Kaiyuan New Material Co ltd
Priority date: 2023-06-30
Filing date: 2023-06-30
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2043-06-30
Also published as: CN116813316B

Abstract

本发明公开了一种微孔刚玉‑纳米碳化硅‑碳复合材料、转炉挡渣滑板砖及它们的制备方法，属于转炉出钢挡渣用耐火材料技术领域。该复合材料中微孔刚玉采用高温速烧工艺制得，其含有表面的开口气孔和内部的闭口气孔，所述纳米碳化硅粒子吸附在微孔刚玉颗粒的开口气孔内，再通过裂解石墨化工艺，使吸附在微孔刚玉表面的有机溶剂形成微型碳网结构，提高了刚玉的热震稳定性和抗开裂韧性，加入滑板砖中，在保证滑板砖的高温强度的前提下，有效提高了滑板砖的热震稳定性和抗开裂韧性，提高了滑板砖的使用寿命。

Description

一种微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料、转炉挡渣滑板砖及它们的制备方法

技术领域

本发明属于转炉出钢挡渣用耐火材料技术领域，更具体地说，涉及一种微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料、转炉挡渣滑板砖及它们的制备方法。

背景技术

随着炼钢技术的发展及品种钢的冶炼工艺进步，中大型转炉出钢基本都优先选择采用滑板挡渣技术；相比传统的挡渣锥或挡渣球挡渣技术，滑板挡渣通过采用红外下渣检测+PCL自动控制挡渣技术，能有效减少转炉出钢过程炉渣的下渣量，提高钢水洁净度同时增加合金收得率，杜绝炉渣掉落造成的钢包车、线缆等设备损坏，降低冶炼成本，同时能有效降低炉后出钢时操作工的劳动强度。

滑板砖作为滑动挡渣系统中最重要的组成部分，通过机构液压力的驱动开关操作，直接控转炉出钢过程中的下渣量；在满足不同炼钢工艺要求的条件下，需要长时间、反复承受高温钢水的化学侵蚀和物理冲刷，同时承受高的热冲击和机械磨损作用；这就要求滑板砖具有优良的高温强度、热震稳定性、抗冲刷性能、耐磨性、抗氧化性等。当前使用的滑板砖基本采用致密的刚玉(白刚玉、棕刚玉、板状刚玉等)、锆莫来石、锆刚玉等为主要材料，能够满足滑板砖高强度、耐磨性等要求，但是材料的热震稳定性和抗裂纹韧性较差，使用过程中容易出现明显的开裂、断裂等情况，难以满足转炉出钢滑板高寿命使用需求。外加碳源后的滑板砖，虽然能一定程度上提高热震稳定性，但是外加的碳源与颗粒骨料之间不能有效的结合，且使用过程中容易氧化导致剥落。

经检索，专利CN114105659A公开了一种纳米Al₂O₃-SiC复合粉体、低碳浇注钢包滑板砖及它们的制备方法，所述纳米Al₂O₃-SiC复合粉体采用气相法制得，Al₂O₃均匀分散在SiC细粉表面，Al₂O₃的D50＝13nm；一种低碳浇注钢包滑板砖，加入上述制得的纳米Al₂O₃-SiC复合粉体，同时采用多次分散-浇注-多级养护-沥青浸渍-干馏碳化工艺制备而得，制得的滑板砖体积密度和强度大，高温烧结性、热震稳定性和耐钢水钢渣侵蚀性好，滑板砖的使用寿命有所提高。该专利中纳米Al₂O₃均匀分散在SiC细粉表面，存在纳米Al₂O₃粒子在SiC细粉表面吸附力不强，且不均匀的的问题，同时该专利中骨料颗粒采用的是致密的板状刚玉，滑板砖的热震稳定性和抗裂纹韧性较差。

此外，专利CN102964138A公开了一种轻质Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料及其制备方法。其方案是以40～55wt％的多孔刚玉颗粒、8～12wt％的刚玉颗粒、6～12wt％的SiC颗粒、6～10wt％的SiC细粉、5～8wt％的刚玉细粉、8～12wt％的活性氧化铝微粉、3～5wt％的铝酸钙水泥、2～4wt％的氧化硅微粉、2～4wt％的球状沥青、1.5～2.0wt％的硅粉、0.1～0.3wt％的铝粉和0.1～0.3wt％的碳化硼粉为原料，外加所述原料8～15wt％的水、0.2～0.6wt％的减水剂和0.02～0.04wt％的有机防爆纤维，搅拌，浇注成型，自然干燥，在110℃条件下干燥12～48小时，即得轻质Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料，但该专利中，轻质Al₂O₃为多孔颗粒，存在颗粒气孔率大强度低的问题，且使用过程中钢水或钢渣容易侵蚀颗粒上的开孔气孔，造成浇注料的整体耐侵蚀剥落性降低的问题，并且SiC、C和Al₂O₃之间的结合主要靠混料过程中的搅拌力来形成，粒子之间分布不够均匀且结合力较弱。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有致密板状刚玉热震稳定性差，多孔刚玉或微孔刚玉气孔率大强度低、耐钢水或钢渣侵蚀剥落性能差的问题，本发明提供一种微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料及其制备方法，采用超声分散-浸渍-石墨化工艺，将高强度的纳米碳化硅粒子均匀分散吸附在多孔刚玉的开口气孔表面，同时经过有机溶剂的石墨化处理，在多孔刚玉表面形成碳网结构；

本发明提供一种转炉挡渣滑板砖及其制备方法，加入上述制得的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，制得的滑板砖热震稳定性和抗裂纹韧性高，同时高温强度高，耐钢水或钢渣侵蚀性好，滑板砖的使用寿命有所提高。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，所述纳米碳化硅粒子吸附在微孔刚玉颗粒的开口气孔内和微孔刚玉颗粒的表面，将有机溶剂石墨化后的碳粒子在微孔刚玉颗粒周围形成微小的碳网结构。其中，制得的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料中，微孔刚玉、纳米碳化硅和碳的质量百分比为：(85～90)：(5～10)：(4～5)。

其中所述微孔刚玉是刚玉采用高温速烧工艺生产，在晶粒长大过程中，在晶粒之间形成了较多的微米级和纳米级的闭口气孔；其具体包括以下步骤：原料混料—湿法成球—干燥—高温烧成—冷却—破碎筛分；其中，原料包括α-氧化铝微粉、高纯氧化铝粉、成孔剂；其质量百分比为α-氧化铝微粉：高纯氧化铝粉：成孔剂＝20％～30％：60％～70％：10％～15％；其中，α-氧化铝微粉粒度3～5μm，高纯氧化铝粉粒度5～10μm；成孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，其粒度为2～5μm；高温烧成温度为1850℃～1900℃。加入两种不同粒径的氧化铝作为制备微孔刚玉的原料，一般而言，粒径较大的高纯氧化铝粉烧制得到的气孔更大，粒径更小的α-氧化铝微粉烧制得到的气孔更小，制得的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料粒度为3～1mm和1～0.074mm，适用于不同粒径的碳化硅的填入，将其加入到滑板砖原料中，使滑板砖收缩堆积更紧密。

制得的微孔刚玉同时包含表面的开口气孔和内部的闭口气孔，其中，开口气孔主要由造孔剂烧去留下的孔洞形成，其作用一方面将纳米碳化硅作为填充剂，支撑微孔刚玉的气孔强度，通过选择合适的造孔剂，使得微孔刚玉内形成的绝大部分为微孔级别的开口气孔，在提高刚玉的热震稳定性同时保证其强度，另一方面，承载纳米碳化硅，使纳米碳化硅具有更好地分散性，增加了微孔刚玉的高温强度和抗氧化性。闭口气孔由高温烧结过程中氧化铝的空位形成，通过选择合适的原料及烧成工艺，使得氧化铝晶粒在长大过程中在内部形成了纳米级和亚微米级的闭口气孔，其作用为一方面进一步提高刚玉的热震稳定性；另一方面，在滑板砖使用过程中吸收滑板砖承受的钢水的冲刷压力及内部应力，减少滑板砖内部的裂纹及裂纹的扩散。制得的微孔刚玉开口气孔率为4％～8％，闭口气孔率为5％～8％，Al₂O₃含量≥99％。

所述纳米碳化硅为灰绿色粉末，SiC含量≥99％，粒度为100～200nm；所述有机溶剂为乙二醇与酚醛树脂的混合物，乙二醇的含量10～20％。其中，本发明的纳米碳化硅粒子的尺寸为100～200nm，为更适应微孔刚玉的开口尺寸，将开口气孔的尺寸设计为5～30μm，以此更好地容纳纳米碳化硅。闭口气孔的尺寸为0.2～2μm，过大则刚玉的强度降低，过小则不能有效吸收滑板砖使用过程中的应力及裂纹。

更进一步地，所述微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料采用超声分散-浸渍-石墨化工艺制得，其步骤包括：

(1)超声分散：将纳米碳化硅粉体放入有机溶剂中，二者质量比为1:(5～10)，超声搅拌6h～8h，使粉体均匀的分散在有机溶剂中；

(2)浸渍：将步骤(1)得到的悬浮液放入压力浸渍炉内，再加入微孔刚玉颗粒，加压浸渍，同时开启磁力搅拌；

(3)石墨化：将步骤(2)得到的悬浮悬浊液离心进行固液分离，液体回收循环使用；固体物质放入碳化炉内进行石墨化处理；

更进一步地，所述微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料的制备方法中，步骤(2)中加压浸渍工艺为：初压≥5MPa，保压时间2h，然后加压到压力≥20MPa，保压时间6～8h，加压浸渍全过程均开启磁力搅拌；步骤(3)中碳化炉处理温度为600～800℃，处理时间4～5h。

本发明首先制备了微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，相较于现有技术中以致密的刚玉、锆莫来石、锆刚玉为主要原料生产的滑板砖热震稳定性差和抗开裂韧性差的问题，本发明选用的微孔刚玉通过高温速烧工艺制备，内部含量较多的闭口气孔和一定量的开口气孔，能够显著提高刚玉颗粒的热震稳定性；其中，闭口气孔的作用为在滑板砖使用过程中吸收滑板砖承受的钢水的冲刷压力，减少滑板砖内部的裂纹及裂纹的扩散；开孔气孔能够吸附SiC颗粒，值得注意的是，在微孔刚玉中，一些气孔会形成通孔，通孔对于滑板砖的原料而言是不利因素，在使用过程中形成的孔洞易发生脆裂，针对这一问题，本发明通过浸渍法将纳米碳化硅填充在微孔刚玉的气孔中，将纳米级别的碳化硅粒子通过超声分散在有机溶剂中，再采用加压浸渍工艺，使得纳米碳化硅粒子不仅均匀分散在微孔刚玉的颗粒表面，而且能够有效的吸附在微孔刚玉的开口气孔内，利用纳米碳化硅作为填充剂，支撑微孔刚玉的气孔强度，进而提高了微孔刚玉的高温强度和抗开裂韧性。进一步地，采用石墨化处理工艺，将有微孔刚玉颗粒表面吸附的有机溶剂裂解石墨化，在每个微孔刚玉颗粒的周围及开口气孔孔道内形成了微型的碳网结构，碳网结构进一步提高气孔的强度和稳定性，进而提高了微孔刚玉的热震稳定性及耐钢水钢渣的侵蚀性能。相较于专利CN102964138A中的Al₂O₃-SiC-C将各组分同时混合制得浇注料，本发明的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，将纳米碳化硅粒子吸附在微孔刚玉颗粒的表面及微米级的开口气孔内，不仅能提高微孔刚玉的高温强度和热震稳定性，而且有效解决了Al₂O₃粒子和SiC粒子均匀分散的问题，提高了SiC与Al₂O₃之间有效接触面积，高温使用时生产高强度的莫来石；同时通过对微孔刚玉表面及气孔内残留的有机溶剂进行石墨化处理，在刚玉颗粒内形成碳网结构，进一步提高材料的强度和热震稳定性，并且残碳与颗粒之间结合紧密，分散均匀。

本发明还公开了一种转炉挡渣滑板砖，包括颗粒料和细粉料，所述颗粒料的组成按质量百分比配比为粒径为3～1mm的孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料颗粒30％～40％、粒径为1～0.074mm的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料颗粒25％～35％；所述细粉料的组成按质量百分比配比为粒径为0～0.045mm的板状刚玉细粉10％～15％、活性α-Al₂O₃微粉10％～15％、金属铝粉8％～10％、高温沥青粉1％～2％，所述颗粒料和细粉料的重量总百分比为100％，还包括外加结合剂，占总重量4％～5％的有机硅改性酚醛树脂。

更进一步地，所述活性α-Al₂O₃微粉采用电熔结晶-超细球磨工艺制备，粒径为0～3μm，典型粒径D50＝1μm。

本发明公开了上述转炉挡渣滑板砖的制备方法，包括以下步骤：

一、细粉料混合：按比例将粒径为0～0.045mm板状刚玉细粉、活性α-Al₂O₃微粉、金属铝粉、高温沥青粉混合；

二、颗粒料配料：将粒径为3～1mm的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料颗粒、粒径为1～0.074mm的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料颗粒按重量百分比配料；

三、泥料混料：将步骤三中的颗粒料混合搅拌2～3min，加入结合剂有机硅改性酚醛树脂继续搅拌5～10min，然后加入步骤(1)中混合的细粉料继续混碾50～70min后得到泥料；

四、砖坯成型：将步骤三制得的泥料倒入模具中，在电动螺旋压力机上成型，得到砖坯；

五、热处理：将步骤四制得的砖坯在加热炉内进行热处理；

六、精加工处理：将步骤五中热处理后得到的半成品滑板砖进行打钢箍、双面磨制、非工作面贴面、干燥、滑动面涂层处理，检验合格后包装即可得到成品滑板砖。

其中，步骤一中细粉料混合时间30～50min；步骤四电动螺旋压力机压力≥1000吨；步骤五热处理温度400～500℃，保温时间20～24小时。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，采用高温速烧工艺制得包含开口气孔和闭口气孔的微孔刚玉，纳米碳化硅粒子吸附在微孔刚玉颗粒的开口气孔内和微孔刚玉颗粒的表面，纳米碳化硅作为填充剂，支撑微孔刚玉的气孔强度，提高微孔刚玉的强度和热震稳定性，提高纳米碳化硅的分散性，增加了微孔刚玉的高温强度和抗氧化性；

(2)本发明的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，通过裂解石墨化工艺，使吸附在微孔刚玉表面的有机溶剂形成微型碳网结构，提高了刚玉的热震稳定性、高温强度和抗开裂韧性；

(3)本发明的转炉挡渣滑板砖，以3～1mm、1-0.074mm粒度的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料为骨料，在保证滑板砖的高温强度的前提下，有效提高了滑板砖的热震稳定性和抗开裂韧性；纳米碳化硅粒子在高温下与高活性的α-Al₂O₃微粉反应原位生产莫来石晶须，进一步提高了滑板砖的高温热震稳定性及耐钢水钢渣侵蚀性；石墨化的碳网结构高温时与活性金属铝粉反应，生产高强度的碳化铝，滑板砖的高温强度得到显著提升，提高了滑板砖的使用寿命；

(4)本发明的转炉挡渣滑板砖，采用低碳工艺生产，不在额外引入新的碳源，在保证滑板砖的热震稳定性和耐钢水钢渣侵蚀性能的同时降低了滑板砖的碳含量，减少了滑板砖使用过程中对转炉出钢钢水增碳的影响。

附图说明

以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。

图1为实施例2制得的微孔刚玉结构图；

图2为实施例1制得的微孔刚玉结构放大图；

图3为实施例2制得的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料的微观结构图；

图4为实施例2制得的转炉滑板砖使用19炉后的照片；

图5为空白样的滑板砖使用14炉后的照片。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

表1微孔刚玉的制备工艺参数

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							α-氧化铝微粉，wt％	20	25	20	30	35	25
高纯氧化铝粉，wt％	70	62	65	60	65	55
							造孔剂PMMA，wt％	10	13	15	10	0	20
烧成温度，℃	1850	1900	1850	1900	1900	1900

表2微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料的制备工艺参数

表3微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料的参数

表4转炉挡渣滑板砖的组分

表5转炉挡渣滑板砖的制备方法

表6滑板砖的性能参数

如图1-3所示，分别为微孔刚玉、微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料的微观结构图，制得的微孔刚玉包含开口气孔，纳米碳化硅吸附在微孔刚玉的开口气孔和表面，将其加入转炉滑板砖的原料中制得的转炉滑板砖，使用19炉后没有开裂，如图4所示，而未添加本发明的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料的滑板砖使用14炉后表面有明显裂纹，如图5所示。

其中，空白样为不加入复合材料而加入鳞片石墨和碳化硅制得的滑板砖，其热震10次残余强度保持率和210吨转炉挡渣使用寿命明显低于加入复合材料的滑板砖。对比例1和对比例2分别为加入单个粒径范围的复合材料的滑板砖，其热震10次残余强度保持率和210吨转炉挡渣使用寿命明显低于加入两种粒径范围的复合材料的滑板砖，说明微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料的加入有利于提高滑板砖的热震稳定性和高温强度，提高使用寿命。

Claims

1.一种微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，其特征在于，包括微孔刚玉和纳米碳化硅，所述微孔刚玉含有表面的开口气孔和内部的闭口气孔，所述纳米碳化硅粒子吸附在微孔刚玉颗粒的开口气孔内。

2.根据权利要求1所述微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，其特征在于，所述微孔刚玉的开口气孔的尺寸为5～30μm，闭口气孔的尺寸为0.2～2μm，所述碳化硅的粒度为100～200nm。

3.所述根据权利要求2所述微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，其特征在于，所述微孔刚玉采用高温速烧工艺生产，其具体包括以下步骤：原料混料、湿法成球、干燥、高温烧成、冷却、破碎筛分。

4.所述根据权利要求3所述微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，其特征在于，所述原料包括α-氧化铝微粉、高纯氧化铝粉和成孔剂；其质量百分比为α-氧化铝微粉：高纯氧化铝粉：成孔剂＝(20～30)：(60～70)：(10～15)；其中，α-氧化铝微粉粒度3～5μm，高纯氧化铝粉粒度5～10μm；成孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球，其粒度为2～5μm；高温烧成温度为1850℃～1900℃。

5.根据权利要求4所述微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，其特征在于，还包括碳网，所述碳网包覆在微孔刚玉和纳米碳化硅粒子外，微孔刚玉、纳米碳化硅和碳的质量百分比为：(85～90)：(5～10)：(4～5)。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料的方法，其特征在于，所述微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料采用超声分散-浸渍-石墨化工艺制得，其步骤包括：

(1)超声分散：将纳米碳化硅粉体放入有机溶剂中，二者质量比为1:(5～10)，超声搅拌，使粉体均匀的分散在有机溶剂中；

(3)石墨化：将步骤(2)得到的悬浮悬浊液离心进行固液分离，固体物质放入碳化炉内进行石墨化处理。

7.根据权利要求6所述微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加压浸渍工艺为：初压≥5MPa，保压时间2h，然后加压到压力≥20MPa，保压时间6～8h，加压浸渍过程开启磁力搅拌；步骤(3)中碳化炉处理温度为600～800℃，处理时间4～5h。

8.一种转炉挡渣滑板砖，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料，所述转炉挡渣滑板砖包括颗粒料和细粉料，所述颗粒料的组成按质量百分比配比为粒径为3～1mm的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料30％～40％、粒径为1～0.074mm的微孔刚玉-纳米碳化硅-碳复合材料25％～35％；所述细粉料的组成按质量百分比配比为粒径为0～0.045mm的板状刚玉细粉10％～15％、活性α-Al₂O₃微粉10％～15％、金属铝粉8％～10％、高温沥青粉1％～2％，所述颗粒料和细粉料的重量总百分比为100％，还包括外加结合剂，为占总重量4％～5％的有机硅改性酚醛树脂。

9.一种制备权利要求8所述转炉挡渣滑板砖的方法，其特征在于，包括以下步骤：

三、泥料混料：将步骤二中的颗粒料混合搅拌2～3min，加入结合剂有机硅改性酚醛树脂继续搅拌5～10min，然后加入步骤一中混合的细粉料继续混碾50～70min后得到泥料；

五、热处理：将步骤四制得的砖坯在加热炉内进行热处理；

10.根据权利要求9所述转炉挡渣滑板砖的制备方法，其特征在于，步骤一中细粉料混合时间30～50min；步骤四电动螺旋压力机压力≥1000吨；步骤五热处理温度400～500℃，保温时间20～24小时。