CN116808301A - 一种表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面沉积钽‑铜涂层的骨植入材料及其制备方法，属于医疗器械技术领域。本发明公开的表面沉积钽‑铜涂层的骨植入材料的制备方法，是在3D多孔钛合金材料上通过等离子气相沉积的方法依次沉积纯钽涂层和纯铜涂层，以解决多孔钽合金生物相容性的问题和植入体容易细菌感染的问题。
Description
技术领域
本发明属于医疗器械技术领域，具体涉及到一种表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料及其制备方法。
背景技术
现有的骨科植入物表面涂层材料存在有以下几种问题：
①由于植入假体松动和磨蚀引发的不良细胞反应使人工关节等植入体只有10~15年的寿命，不能满足长期使用要求；
②临床使用的实体植入物无论是强度还是弹性模量均远高于人体骨骼，会发生“应力遮挡效应”，导致应力遮挡区内的骨骼发生骨改建现象，进而使骨密度降低及强度下降，摘除骨板后容易发生二次骨折；
③在金属表面涂层方面，以钴铬钼，钛合金，纯钛等为代表的表面涂层材料具有力学性能优异，良好的生物相容性，足够的强度和韧性等优点，但是也存在金属离子析出，晶界腐蚀，容易磨损的情况；
④碳酸钙类的生物材料包括羟基磷灰石，β-磷酸三钙，二水磷酸氢钙等，其具有生物相容性优良，生物活性优良，耐磨，耐腐蚀的优点，但存在力学相容性差，脆性差的缺点。
为了解决上述问题，现有的技术人员通常采用医用钽金属作为涂层材料，其主要优点在于，医用钽金属的熔点极高，化学性质极其稳定。同时钽有良好的延展性、抗磨损、耐腐蚀等特性，但正由于其过于稳定，在制备提取应用中除了上述共通的问题外，还存在其他的问题。例如：（1）无法克服与植入材料相关的细菌感染问题；（2）多孔钽金属制备方法成本高，杂质高，成品率低。
很多研究结果都表明无菌性松动和假体周围感染是人工假体失败最主要的原因，因此，更好的解决无菌性松动和术后感染的问题是提高人工假体生存率的关键。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供了一种表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料及其制备方法，通过在医用器械上涂覆金属钽的涂层和金属铜的涂层，一方面保留了钽的优点，提高多孔钽合金的骨长入问题，一方面通过铜的杀菌效果，解决了植入材料的细菌感染问题。
第一方面，本发明提供了一种表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料，以医用材料为基底，在基底上依次气相沉积金属钽和金属铜；
其中金属钽气相沉积的反应温度为800~1000℃，沉积时间为6~10h；
金属铜气相沉积的反应温度为450~650℃，沉积时间为2~10min。
第二方面，本发明提供了一种第一方面任一所述的表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，包括以下步骤：
将基底放置于化学气相沉积室中，将金属原料放入石英反应腔中，对石英反应腔和化学气相沉积室进行持续极限真空处理，开始加热并持续通入99.999%的高纯氩气达到一定温度范围800~1000℃时，关闭高纯氩气，以100ml/min的速率持续性通入99.999%的高纯氯气与金属原料发生反应；
再向化学气相沉积室中通入99.999%的高纯氢气气体，置换出金属单质沉积于基体表面。
本发明中，对同一种金属进行沉积时，可以采取多次沉积的方式，直至沉积的厚度达到需求，再对另一种金属进行沉积。
金属钽化学气相沉积的反应方程式为：
2Ta+5Cl2→2TaCl5，
5H2+2TaCl5→2Ta+10HCl。
进一步地，所述金属原料为纯钽或纯铜，纯度为99.95%。
进一步地，置换的步骤中，置换出钽单质的反应温度为800~1000℃，反应的时间为7~10h；
置换出铜单质的反应温度为450~650℃，反应时间为2~10min。
进一步地，极限真空处理前，石英反应腔与化学气相沉积室中的真空度为1~8 Pa。
进一步地，极限真空处理时，每隔8~12min向石英反应腔、化学气相沉积室内通入高纯氩气，反复通入高纯氩气2~3次，每次通入高纯氩气的时间为20min。
进一步地，所述基底使用前，用腐蚀液进行酸洗处理，所述腐蚀液由硝酸、氢氟酸和去离子水制成，其溶液体积比为10:5:85。酸洗的时间为20 min，酸洗后用干燥的氮气吹干。
进一步地，所述骨植入用钽-铜涂层中，金属钽的涂层厚度为5~12μm，金属铜的涂层厚度为1~5μm。
进一步地，所述基底为3D多孔钛合金材料，多孔钛合金的平均孔径为500±400μm，平均丝径为500±200μm，平均孔隙率为50~85%。
更进一步地，3D多孔钛合金材料是根据电子束熔融技术，将钛合金金属粉末通过电子束熔融的方式进行逐层堆叠成形，再根据设计需求通过3D打印出具体形状。
更进一步地，3D多孔钛合金材料上的孔隙结构包括正六面体、面心立方体、旋转面心立方体、仿生骨小梁、菱形十二面体结构、曲面多孔结构。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
1、本发明公开了一种表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，通过等离子化学气相沉积技术，在3D多孔钛合金材料表面依次沉积金属钽的涂层和金属铜的涂层，该方法所得永久植入材料适合多种植入部位力学性能要求，利于骨细胞粘附及长入，为骨细胞生长提供了足够的三维生长空间，且具有优异的耐蚀性、极佳的生物相容性，同时具备杀菌功能。
2、本发明的涂层中，金属钽是一种生物相容性极佳的亲生物金属，可将钽作为涂层材料，提高多孔钽合金的骨长入问题。铜离子具有杀菌效果，其杀菌原理是采用特定方法形成了钽铜合金及部分弥散的铜单质产生杀菌作用。同时，铜作为另一种稳定的金属，有较好的延展性，临床应用广泛，且不与钽发生化学反应，镀在钽金属上，能够起到固定，有效防止颗粒物析出的效果。
3、本发明的涂层摩擦系数高，为植入物提供良好的初始稳定性，弹性模量低，为植入物提供更少的应力阻挡，使植入物作为医疗器械更安全，植入更轻松。
4、本发明的涂层中，钽涂层可提高钽金属的骨整合性能，增进细胞的粘附能力，促进细胞的生长，钽涂层更高的表面能和更好的润湿性改善了细胞与植入材料之间的相互作用。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为等离子化学气相沉积技术的原理图；
图2为钽-铜的3D金属结构的扫描电镜图；
图3为实验24h后细菌涂板。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请提供了一种表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、以电子束熔融技术，将钛合金金属粉末通过电子束熔融的方式进行逐层堆叠成形，再根据形状需求通过3D打印成型以构成3D多孔钛合金，将其作为基底备用。
S2、将步骤S1获得的基体酸洗处理后放入化学气相沉积室内，将纯钽粉末放入石英反应腔内，对石英反应腔、化学气相沉积室进行持续极限真空处理，并每隔8~12min向石英反应腔、化学气相沉积室内通入高纯氩气，反复通入高纯氩气2~3次。
S3、在高纯氩气的保护下，将放有纯钽粉末的石英反应腔升温至800~1000℃，关闭高纯氩气，向石英反应腔中通入高纯氢气，产生五氯化钽气体；再向化学气相沉积室中通入五氯化钽气体，经过反应以置换出钽金属沉积于基底表面。
S4、将沉积有金属钽的基底放入化学气相沉积室内，将纯钽粉末更换为纯铜粉末后重复步骤S2和步骤S3，将金属铜沉积在沉积有金属钽的基底表面，制得沉积有骨植入用钽-铜涂层的3D多孔钛合金。
其中，本发明中气相沉积的原理为：以固体纯钽为原料，在800~1000℃下与氯气发生反应生成TaCl5气体，从滤网前的石英管件进入到基体所在的反应仓（如图1），同时充满整个反应仓内，之后与直通反应仓的氢气接触并发生化学反应，置换出钽单质。由于重力的原因并随着氩气流通下沉到基体表面的任何角落，并牢牢附着在表面上。部分的TaCl5、H2以及HCl随着氩气推动向后方管路流通，通过物理降温后，送入固气分离室以及尾气处理进行中和。
值得注意的是，TaCl5会与空气中的水发生反应，生成TaOCl3杂质。因此需要先排出反应室中的空气，之后通入氩气保护，并且全程处于低压高温的状态下进行反应。
其中，金属铜气相沉积的反应温度为450~650℃，沉积时间为2~10min。
在本发明的具体的实施例中，合金支架表面的金属钽涂层厚度为5~12μm，金属铜涂层厚度为1~5μm。
铜离子是人体含量第二的微量元素，对于心脑血管系统、消化系统、神经系统、骨组织及结缔组织起着十分重要的作用。铜有很好的抗菌特性。铜和银对抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌疗效，本发明的发明人发现铜的抗菌效果明显优于银合金、不锈钢等材料，故本发明采用铜元素为复合型生物材料中抗菌元素的首选。铜离子的促血管生成活性，铜离子与成纤维细胞生长因子有密切联系，它们对血管生成具有协同刺激效应。铜离子可直接促进血管内皮生长因子的产生。铜离子还有的促成骨活性，掺铜纳米共聚物复合支架能促进骨髓间充质干细胞向成骨细胞分化。
而钽熔点（2996℃）沸点（5427℃），难以通过传统的真空蒸镀法（物理气相沉积PVD）使钽气化并在基体表面制备钽层。本发明采用的CVD技术则无此问题，全程反应温度1000℃左右，通过化学反应完美解决。
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例公开了一种表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以电子束熔融技术，将钛合金金属粉末通过电子束熔融的方式进行逐层堆叠成形，再根据形状需求通过3D打印成型以构成3D多孔钛合金，将其作为基底备用。其中，电子束功率为900W，光斑直径100μm，厚度50μm，扫描速度800mm/s。
S2、将步骤S1获得的基体酸洗20min后用干燥氮气吹干，放入化学气相沉积室内，将纯钽粉末放入石英反应腔内，使化学气相沉积室、石英反应腔内的真空度为6Pa，多孔钛合金的平均孔径为450μm，平均丝径为350μm，平均孔隙率为66%；
对石英反应腔、化学气相沉积室进行持续极限真空处理，并每隔10min向石英反应腔、化学气相沉积室内通入高纯氩气20min，反复通入高纯氩气2次。
其中酸洗的腐蚀液由硝酸、氢氟酸和去离子水制成，其溶液体积比为10:5:85（实施例2与实施例3相同）。
S3、在高纯氩气的保护下，将放有纯钽粉末的石英反应腔升温至1000℃，产生五氯化钽气体，关闭高纯氩气，向石英反应腔中通入高纯氢气；再向化学气相沉积室中通入五氯化钽气体，在900℃的条件下反应9h，以置换出钽金属沉积于基底表面；
其中，钽金属由于重力原因随氩气流通下沉到基体表面的任何角落，并附着表面。部分TaCl5、H2和HCl随氩气推动向后方管路流通，通过物理降温，送入固气分离室和尾气处理进行中和。
S4、将沉积有金属钽的基底放入化学气相沉积室内，将纯钽粉末更换为纯铜粉末后重复步骤S2和步骤S3，将金属铜沉积在沉积有金属钽的基底表面，制得沉积有骨植入用钽-铜涂层的3D多孔钛合金。其中，纯铜粉末在石英反应腔内的升温温度为650℃，化学气相室中的反应温度为650℃，反应时间为2min。
本实施例中，金属钽的涂层厚度为5μm，金属铜的涂层厚度为1μm。
实施例2
本实施例公开了一种表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以电子束熔融技术，将钛合金金属粉末通过电子束熔融的方式进行逐层堆叠成形，再根据形状需求通过3D打印成型以构成3D多孔钛合金，将其作为基底备用。其中，电子束功率为800W，光斑直径100μm，厚度50μm，扫描速度800 mm/s。
S2、将步骤S1获得的基体酸洗20min后用干燥氮气吹干，放入化学气相沉积室内，将纯钽粉末放入石英反应腔内，使化学气相沉积室、石英反应腔内的真空度为5Pa，多孔钛合金的平均孔径为800μm，平均丝径为700μm，平均孔隙率为80%；
对石英反应腔、化学气相沉积室进行持续极限真空处理，并每隔10min向石英反应腔、化学气相沉积室内通入高纯氩气20min，反复通入高纯氩气3次。
S3、在高纯氩气的保护下，将放有纯钽粉末的石英反应腔升温至1050℃，产生五氯化钽气体，关闭高纯氩气，向石英反应腔中通入高纯氢气；再向化学气相沉积室中通入五氯化钽气体，在1000℃的条件下反应7h，以置换出钽金属沉积于基底表面。
S4、将沉积有金属钽的基底放入化学气相沉积室内，将纯钽粉末更换为纯铜粉末后重复步骤S2和步骤S3，将金属铜沉积在沉积有金属钽的基底表面，制得沉积有骨植入用钽-铜涂层的3D多孔钛合金。其中，纯铜粉末在石英反应腔内的升温温度为550℃，化学气相室中的反应温度为550℃，反应时间为4min。
本实施例中，金属钽的涂层厚度为12μm，金属铜的涂层厚度为2μm。
实施例3
本实施例公开了一种表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以电子束熔融技术，将钛合金金属粉末通过电子束熔融的方式进行逐层堆叠成形，再根据形状需求通过3D打印成型以构成3D多孔钛合金，将其作为基底备用。其中，电子束功率为900W，光斑直径100μm，厚度50μm，扫描速度800mm/s。
S2、将步骤S1获得的基体酸洗20min后用干燥氮气吹干，放入化学气相沉积室内，将纯钽粉末放入石英反应腔内，使化学气相沉积室、石英反应腔内的真空度为3Pa，多孔钛合金的平均孔径为100μm，平均丝径为300μm，平均孔隙率为50%；
对石英反应腔、化学气相沉积室进行持续极限真空处理，并每隔10min向石英反应腔、化学气相沉积室内通入高纯氩气20min，反复通入高纯氩气3次。
S3、在高纯氩气的保护下，将放有纯钽粉末的石英反应腔升温至1000℃，产生五氯化钽气体，关闭高纯氩气，向石英反应腔中通入高纯氢气；再向化学气相沉积室中通入五氯化钽气体，在930℃的条件下反应8h，以置换出钽金属沉积于基底表面。
S4、将沉积有金属钽的基底放入化学气相沉积室内，将纯钽粉末更换为纯铜粉末后重复步骤S2和步骤S3，将金属铜沉积在沉积有金属钽的基底表面，制得沉积有骨植入用钽-铜涂层的3D多孔钛合金，图2为钽-铜的3D金属结构的扫描电镜图。其中，纯铜粉末在石英反应腔内的升温温度为500℃，化学气相室中的反应温度为500℃，反应时间为6min。
本实施例中，金属钽的涂层厚度为12μm，金属铜的涂层厚度为3μm。
对比例
本对比例公开了一种表面沉积钽涂层的骨植入材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以电子束熔融技术，将钛合金金属粉末通过电子束熔融的方式进行逐层堆叠成形，其中，电子束功率为900W，光斑直径100μm，厚度50μm，扫描速度800mm/s，以制备出多孔的填充块，再根据形状需求通过3D打印成型以构成3D多孔钛合金，将其作为基体备用。
S2、将步骤S1获得的基体使用腐蚀液进行酸洗处理20min后，用干燥氮气吹干，再放入化学气相沉积室内，将五氯化钽粉末放入石英反应腔内，使化学气相沉积室、石英反应腔内的真空度为6Pa，多孔钛合金的平均孔径为450μm，平均丝径为350μm，平均孔隙率为66%；
再对石英反应腔、化学气相沉积室进行持续极限真空处理，并每隔10min向石英反应腔、化学气相沉积室内通入高纯氩气20min，反复通入高纯氩气2次；
其中，腐蚀液由硝酸、氢氟酸和去离子水制成，其溶液体积比为10:5:85。
S3、在高纯氩气的保护下，将放有五氯化钽粉末的石英反应腔升温至150℃，产生五氯化钽气体，关闭高纯氩气，向石英反应腔中通入高纯氢气；再向化学气相沉积室中通入五氯化钽气体，在900℃的条件下反应9h，以置换出钽金属沉积于基体表面，此时基体表面沉积的钽金属厚度为5μm。
S4、重复上述步骤S3，使得每次置换出的钽金属均沉积于同一基体表面，最终在基体表面获得钽金属涂层。
试验例
对实施例3以及对比例制备的表面沉积金属涂层的3D多孔钛合金材料进行性能测试，包括耐蚀性和杀菌性的测试。
其过程包括：
1.根据GB/T 21866-2008进行抗菌性能测试。所有样品在二级生物安全柜内双面紫外光照射(每一面照射30min，共60min)；以金黄色葡萄球菌(ATCC6538)为试验菌种，试验用的菌悬液菌浓度分别为8.2×105CFU/mL和7.6×105CFU/mL。然后将滴有菌液的样品放入37℃恒温培养箱培养24h。取出24h培养的样品，用洗液反复洗样品及覆盖膜，充分摇匀后，取洗液接种干营养琼脂培养基(NA)中，在37±1℃下培养24~48h后活菌计数，按GB/T4789.2的方法测定洗液中的活菌数。
2.依据：YY/T 1802-2021增材制造医疗产品3D打印钛合金植入物金属离子析出评价方法。样品经过超声清洗、烘干，置于稀硝酸盐中浸泡预处理24h，用纯化水冲洗并干燥的塑料管中。放入样品5倍质量的Hank's人工模拟体液，做空白对照，密封。将容器置于预热的恒温摇床中，摇床温度37℃、转速60转/分钟。取样时间T=0天，2天，5天，10天，15天，20天，25天，30天，40天，50天，60天，70天，80天，90天。每次取样后样品放入新的Hank's人工模拟体液中。
实验结果为：
1.将实施例3的实验样品与未添加铜涂层的样品进行抗菌效果对比，结果显示实施例3的实验样品具有明显的抗菌效果。图3为实验24h后细菌涂板的图片。
2.将实施例3的实验样品与未添加铜涂层的样品进行抗菌效果对比，结果显示实施例3的实验样品析出量较少，效果更好。表1和表2分别为实施例3以及对比例样品的检测结果数据表。
表1 实施例3样品的析出结果数据
表2 无铜涂层样品的析出结果数据
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料，其特征在于，以医用材料为基底，在基底上依次气相沉积金属钽和金属铜；
其中金属钽气相沉积的反应温度为800~1000℃，沉积时间为6~10h；
金属铜气相沉积的反应温度为450~650℃，沉积时间为2~10min。
2.一种根据权利要求1所述的表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基底放置于化学气相沉积室中，将金属原料放入石英反应腔中，对石英反应腔和化学气相沉积室进行持续极限真空处理，开始加热并持续通入99.999%的高纯氩气达到一定温度范围800~1000℃时，关闭高纯氩气，以100ml/min的速率持续性通入99.999%的高纯氯气与金属原料发生反应；
再向化学气相沉积室中通入99.999%的高纯氢气气体，置换出金属单质沉积于基体表面。
3.根据权利要求2所述的表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，其特征在于，所述金属原料为纯钽或纯铜，纯度为99.95%。
4.根据权利要求2所述的表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，其特征在于，置换的步骤中，置换出钽单质的反应温度为800~1000℃，反应的时间为7~10h；
置换出铜单质的反应温度为450~650℃，反应时间为2~10min。
5.根据权利要求2所述的表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，其特征在于，极限真空处理前，石英反应腔与化学气相沉积室中的真空度为1~8Pa。
6.根据权利要求2所述的表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，其特征在于，极限真空处理时，每隔8~12min向石英反应腔、化学气相沉积室内通入高纯氩气，反复通入高纯氩气2~3次。
7.根据权利要求2所述的表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，其特征在于，所述基底使用前，用腐蚀液进行酸洗处理，所述腐蚀液由硝酸、氢氟酸和去离子水制成，其溶液体积比为10:5:85。
8.根据权利要求2所述的表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，其特征在于，所述骨植入用钽-铜涂层中，金属钽的涂层厚度为5~12μm，金属铜的涂层厚度为1~5μm。
9.根据权利要求2所述的表面沉积钽-铜涂层的骨植入材料的制备方法，其特征在于，所述基底为3D多孔钛合金材料。
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