CN116803937A - 赤泥与碳酸镁/钙混凝土矿物掺合料的设计、制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于赤泥与碳酸镁/钙的混凝土矿物掺合料的设计方法与应用，包括赤泥、碳酸镁与碳酸钙，并满足：a)mMgO≤mCO3；b)1/8mCO3+7/32mMgO≤mAl2O3+mFe2O3≤1/4mCO3+3/16mMgO。其中，mCO3为碳酸镁与碳酸钙中碳酸根的摩尔量，mAl2O3为赤泥中氧化铝的摩尔量，mFe2O3为赤泥中氧化铁的摩尔量。与现有技术相比，本发明通过赤泥与碳酸钙、镁之间的化学反应，实现了赤泥的高效水化，提高了赤泥的火山灰活性，并高效激发了碳酸钙、镁质材料的潜在活性。
Description
技术领域
本发明属于废材料资源化利用及无害化处置技术领域，涉及一种基于赤泥与碳酸镁/钙的混凝土矿物掺合料的设计、制备与应用。
背景技术
赤泥是生产氧化铝产生的废料。每生产一吨氧化铝，就会产生1.5至2.5吨的赤泥。我国每年产生赤泥7000万吨以上，但综合利用率仅约10％。赤泥的无害化处置与利用已成为我国环境与资源领域的重大难题。根据生产工艺不同，赤泥可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥与联合法赤泥。赤泥的核心成分都包括玻璃态的氧化硅、氧化铝与氧化铁，具有一定的火山灰活性，可以用于制备混凝土矿物掺合料。然而，赤泥中的火山灰活性组分-二氧化硅含量较矿粉等优质矿物掺合料低，但氧化铝、氧化铁含量较高。这导致赤泥的火山灰活性不佳，严重影响混凝土的强度发展，且赤泥中通常含有重金属元素，具有一定的放射性危害，因此至今仍未实现工程化、市场化应用。碳酸镁、钙材料来源广泛，一般条件下被认为无反应活性，常被用作混凝土粗集料和惰性填料。事实上，碳酸镁、钙在碱性条件下具有和玻璃态氧化铝、铁反应的潜力，这对激发提高赤泥火山灰活性具有重大科学价值。
中国专利CN113880475B公开一种赤泥基磷酸镁水泥及其制备方法，其相应矿相组成为C4AF固溶体、MgO、磷酸盐及少量缓凝组分，制备分为两个过程：生料的制备和水泥的配制，生料的原料组成包括30-50份钙镁组分、30-45份赤泥、10-20份铝质原料、0.5-2份氧化硼；水泥的配制组分为30-50份C4AF固溶体、20-40份MgO、15-25份磷酸盐和0-10份缓凝组分。本发明旨在实现赤泥的资源化利用，将赤泥引入磷酸镁水泥，形成含C4AF固溶体的新型磷酸镁水泥，降低了磷酸镁水泥对氧化镁的需求，同时C4AF固溶体的引入能改善水泥水化硬化性能和提升耐水性能。然而，即使通过赤泥的引入降低了磷酸镁水泥对氧化镁的部分需求，重烧氧化镁的生产成本依然非常高昂，包括极高的煅烧温度和考虑原材料产地的运输消耗。因此，本发明提出一种直接利用碳酸镁(钙)为镁(钙)源的策略，辅以赤泥制备了一种新型的矿物掺合料，实现了赤泥的资源化和无害化利用，具有明显的低碳意义和技术优势。
发明内容
本发明的目的就是提供一种基于赤泥与碳酸镁/钙的混凝土矿物掺合料的设计、制备与应用。本发明中混凝土矿物掺合料由赤泥与碳酸镁(钙)材料混合而成，通过对材料中铝、铁、镁、钙及碳酸盐等组分进行比例设计，使赤泥中氧化铝、氧化铁质组分与碳酸钙、碳酸镁之间发生特定的化学反应，生成水滑石、单碳型水化碳铝(铁)酸钙和半碳型水化碳铝(铁)酸钙等目标产物，激发赤泥的火山灰活性与碳酸镁、碳酸钙的潜在反应活性。该产品用于配制混凝土时，对混凝土强度性能无明显不利影响，赤泥中常存的重金属离子能被有效固化，可代替传统的混凝土矿物掺合料。发明解决了赤泥火山灰活性低的问题，有助于赤泥的资源化利用和无害化处置，对建材行业低碳战略意义重大。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种混凝土矿物组合物的设计方法，混凝土矿物组合物包括赤泥、碳酸镁和碳酸钙，设计方法包括依照下式调整赤泥、碳酸镁和碳酸钙的用量，使其满足：mMgO≤mCO3和1/8mCO3+7/32mMgO≤mAl2O3+mFe2O3≤1/4mCO3+3/16mMgO；
其中，mMgO为碳酸镁中以氧化镁计的摩尔量，mCO3为碳酸镁和碳酸钙中碳酸根的摩尔量，mAl2O3为赤泥中氧化铝的摩尔量，mFe2O3为赤泥中氧化铁的摩尔量。
一种混凝土矿物组合物的设计方法，混凝土矿物组合物由赤泥和碳酸镁组成，设计方法包括调整赤泥、碳酸镁的用量，使其满足：mMgO≤mCO3，1/8mCO3+7/32mMgO≤mAl2O3+mFe2O3≤1/4mCO3+3/16mMgO，和1≤(mAl2O3+mFe2O3):mMgO≤1.75；
其中，mCO3为碳酸镁中碳酸根的摩尔量，mAl2O3为赤泥中氧化铝的摩尔量，mFe2O3为赤泥中氧化铁的摩尔量，mMgO为碳酸镁中以氧化镁计的摩尔量，mCO3为碳酸镁中碳酸根的摩尔量，mAl2O3为赤泥中氧化铝的摩尔量，mFe2O3为赤泥中氧化铁的摩尔量。
一种混凝土矿物组合物的设计方法，混凝土矿物组合物由赤泥和碳酸钙组成，设计方法包括调整赤泥和碳酸钙的用量，使其满足：1≤(mAl2O3+mFe2O3):mCaO≤2；
其中，mAl2O3为赤泥中氧化铝的摩尔量，mFe2O3为赤泥中氧化铁的摩尔量，mCaO为碳酸钙中以氧化钙计的摩尔量。
进一步地，所述的碳酸镁以菱镁矿的形式加入；所述的碳酸钙以石灰石粉、重钙粉、贝壳粉或珊瑚粉中至少一种的形式加入；所述的碳酸镁与碳酸钙以白云石的形式加入，或者以石灰石粉、重钙粉、贝壳粉或珊瑚粉中至少一种与菱镁矿所组成的混合物的形式加入，或者以菱镁矿、石灰石粉、重钙粉、贝壳粉或珊瑚粉中至少一种与白云石所组成的混合物的形式加入。
进一步地，所述的碳酸镁与碳酸钙中，碳酸镁的质量含量不低于20％。
进一步地，所述的赤泥可以是拜耳法赤泥、烧结法赤泥或联合法赤泥。
进一步地，所述的赤泥、碳酸镁与碳酸钙呈粉末状，并满足45微米方孔筛筛余不超过50％。
一种混凝土矿物组合物的制备方法，包括：根据基于铝、铁、镁、钙及碳酸盐等组分含量的特定比例称取赤泥与碳酸钙、镁矿物粉末两种或三种原材料，混合均匀即可。
本发明主要利用赤泥中氧化铝、氧化铁组分含量较高的特点，优化的配比设计方案按照水滑石、单碳型水化碳铝(铁)酸钙和半碳型水化碳铝(铁)酸钙等目标产物的化学计量得出：
当赤泥组分中的氧化铝、氧化铁质组分与碳酸镁质材料共存时，二者可以发生化学反应，生成水滑石类产物(化学式一般为：Mg2(Al,Fe)(OH)6(CO3)0.5(H2O)1.5)，不但使赤泥的化学活性显著增大，还会激发碳酸镁这类惰性材料的化学活性，极大地提高掺合料的反应效率。水滑石类产物的层状结构可在层内有效固溶重金属离子，并在层间吸附OH-等阴离子，可有效降低赤泥中重金属离子溶出和高碱性导致的碱-骨料反应风险。
当赤泥组分与碳酸钙质材料共存时，二者可以发生化学反应，生成单碳型水化碳铝(铁)酸钙(化学式一般为：4CaO·(Al,Fe)2O3·CO2·11H2O)、半碳型水化碳铝(铁)酸钙(化学式一般为：4CaO·(Al,Fe)2O3·0.5CO2·11.5H2O)等产物，同样在提高赤泥化学活性的同时，激发碳酸钙类材料的化学活性，大大提高掺合料的反应效率。
一种混凝土矿物组合物的应用，包括将所述的组合物作为矿物掺合料用于硅酸盐水泥混凝土中，也可应用在硫铝酸盐水泥护凝土、铝酸盐水泥混凝土等特种水泥混凝土中。利用赤泥与碳酸镁、钙材料制备的混凝土矿物掺合料既可以作为矿物掺合料单独使用，也可以与粉煤灰、矿粉、火山灰、硅灰、偏高岭土等矿物掺合料复合使用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
相比于直接将赤泥作为混凝土掺合料的传统方法，本发明提供的矿物掺合料通过赤泥与碳酸钙、镁之间的化学反应，实现了赤泥的高效水化，提高了赤泥的火山灰活性，并高效激发了碳酸钙、镁质材料的潜在活性。在上述原理作用下，本发明提供的利用赤泥制备的混凝土矿物掺合料，其化学活性极高，在较高的掺量下，对混凝土强度发展几乎没有不利影响，且赤泥中的重金属离子在混凝土产品中被有效固化，实验测试浸出率极低，保证了所配制混凝土的安全性和无害性。
附图说明
图1为实施例2中利用赤泥和碳酸钙、镁矿物制备的混凝土矿物掺合料水化X射线衍射图谱；其中Ett：Ettringite，Ms：Monosulfate，Hc：Hemicarboaluminate，Mc：Monocarboaluminate，Ht：Hydrotalcite，Gyp：Gypsum，C4AF：Calcium Sulfoaluminate。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例以本发明上述技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明实施例中并未特别注明来源的原材料，均可通过市场购买途径获得。经由X射线荧光光谱仪测试分析，以下实施例中所使用的赤泥、白云石粉和石灰石粉成分含量如表1所示：
表1赤泥、白云石粉和石灰石粉的化学组成(mol％)
实施例1：
拜耳法赤泥、石灰石粉、白云石粉三种原材料，真空烘干并粉磨至45微米方孔筛筛余不超过30％。
根据本发明所提出的矿物掺合料优选设计方法，将表1中所示的原材料化学组成数据代入公式1/8mCO3+7/32mMgO≤mAl2O3+mFe2O3≤1/4mCO3+3/16mMgO，计算得出三种原材料的质量比例应满足：2w石灰石+2.18w白云石≤w赤泥≤3.5w石灰石+3.82w白云石(w为原材料质量)。根据这一关系，选取不同比例的原材料进行混合，即得到系列混凝土矿物掺合料(配方1-5)，如表2；选取不符合这一关系的原材料进行混合，得到不符合本发明设计方法的对照组。
表2利用赤泥和碳酸钙、镁矿物制备的混凝土矿物掺合料配方(单位：kg/100kg掺合料)
实施例2：
使用实施例1中配方3混凝土矿物掺合料，在水灰比为0.4并在20℃温度条件下搅拌5分钟，24h后脱模置于20℃，95％RH条件下养护，所得水化产物的X射线衍射图谱如图1所示。
从图1可以看出，产品所配净浆料在不同阶段分别有水滑石类产物、单碳型水化碳铝(铁)酸钙和半碳型水化碳铝(铁)酸钙生成，证实了在设计配比下产品中赤泥的玻璃态氧化铝(铁)与碳酸钙、镁材料的化学反应。
实施例3：
使用实施例1中配方1～5作为利用赤泥制备的矿物掺合料配制混凝土，配比见表3。同时采用不符合本发明涉及方法的2组对照组配制混凝土，进行比对。
表3混凝土配合比(单位：kg/m3混凝土)
其中使用的减水剂为减水率为30％的聚羧酸型减水剂；黄砂符合GB/T 14684-2011《建设用砂》中的相关规定；石子符合GB/T 14685-2022《建设用卵石、碎石》中的相关规定。根据GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，测试混凝土的7天与28天抗压强度：将拌合好的混凝土成型在10厘米的立方体模具中，24小时候脱模，在标准条件下养护至相应龄期，使用压力试验机测试混凝土抗压强度。测试结果如表4。
表4混凝土抗压强度测试结果(单位：MPa)
从表4可以看出，本发明提出的利用赤泥和碳酸钙、镁矿物制备的混凝土矿物掺合料，用于配制混凝土时，其强度性能明显高于不符合优选配比的对照组。这说明在优选配比下材料中赤泥与碳酸钙、镁材料之间确实能够产生良好的化学反应，激发赤泥的火山灰活性与碳酸钙、镁材料的潜在活性。由于石灰石粉、白云石粉等碳酸钙、镁质材料来源广泛、价格低廉，使得本发明提出的利用赤泥和碳酸钙、镁矿物制备的混凝土矿物掺合料兼具良好的使用性能与较低的成本，具有广阔的市场前景。
实施例4：
使用上述配方3的混凝土矿物掺合料和表2的混凝土配比制备混凝土，根据ASTMD3987《Standard Practice for Shake Extraction of Solid Waste with Water》测量重金属离子浸出率。将20g固体材料混合在400ml去离子水和乙酸提取液(pH＜2)中，在1天和28天后从浸出液中收集洗脱液，使用原子吸收光谱仪检测重金属离子浓度。同时使用对照组1矿物掺合料配制混凝土，并测试重金属离子浸出率。测试结果如表5。
表5示范混凝土重金属离子浸出测试结果(单位：PPM)
注：BDL：小于检测限。
从表5可以看出，本发明提出的利用赤泥和碳酸钙、镁矿物制备的混凝土矿物掺合料，用于配制混凝土时，比直接使用单一赤泥配制的混凝土明显更有效地固化了重金属等有害离子，这也得益于赤泥与碳酸镁、钙材料的充分反应，形成具有离子吸附作用的类水滑石产物，进而实现了赤泥的资源化利用和无害化处置。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种混凝土矿物组合物的设计方法，其特征在于，
当该组合物由赤泥和碳酸镁组成，设计方法包括调整赤泥、碳酸镁的用量，使其满足：mMgO≤mCO3，1/8mCO3+7/32mMgO≤mAl2O3+mFe2O3≤1/4mCO3+3/16mMgO，和1≤(mAl2O3+mFe2O3):mMgO≤1.75；
其中，mCO3为碳酸镁中碳酸根的摩尔量，mAl2O3为赤泥中氧化铝的摩尔量，mFe2O3为赤泥中氧化铁的摩尔量，mMgO为碳酸镁中以氧化镁计的摩尔量，mCO3为碳酸镁中碳酸根的摩尔量，mAl2O3为赤泥中氧化铝的摩尔量，mFe2O3为赤泥中氧化铁的摩尔量；
当该组合物由赤泥和碳酸钙组成，设计方法包括调整赤泥和碳酸钙的用量，使其满足：1≤(mAl2O3+mFe2O3):mCaO≤2；
其中，mAl2O3为赤泥中氧化铝的摩尔量，mFe2O3为赤泥中氧化铁的摩尔量，mCaO为碳酸钙中以氧化钙计的摩尔量；
当该组合物包括赤泥、碳酸镁和碳酸钙，设计方法包括依照下式调整赤泥、碳酸镁和碳酸钙的用量，使其满足：
mMgO≤mCO3和1/8mCO3+7/32mMgO≤mAl2O3+mFe2O3≤1/4mCO3+3/16mMgO；
其中，mMgO为碳酸镁中以氧化镁计的摩尔量，mCO3为碳酸镁和碳酸钙中碳酸根的摩尔量，mAl2O3为赤泥中氧化铝的摩尔量，mFe2O3为赤泥中氧化铁的摩尔量。
2.根据权利要求1所述的一种混凝土矿物组合物的设计方法，其特征在于，所述的碳酸镁以菱镁矿的形式加入；所述的碳酸钙以石灰石粉、重钙粉、贝壳粉或珊瑚粉中至少一种的形式加入；所述的碳酸镁与碳酸钙以白云石的形式加入，或者以石灰石粉、重钙粉、贝壳粉或珊瑚粉中至少一种与菱镁矿所组成的混合物的形式加入，或者以菱镁矿、石灰石粉、重钙粉、贝壳粉或珊瑚粉中至少一种与白云石所组成的混合物的形式加入。
3.根据权利要求1所述的一种混凝土矿物组合物的设计方法，其特征在于，所述的碳酸镁与碳酸钙中，碳酸镁的质量含量不低于20％。
4.根据权利要求1所述的一种混凝土矿物组合物的设计方法，其特征在于，所述的赤泥、碳酸镁与碳酸钙呈粉末状，并满足45微米方孔筛筛余不超过50％。
5.基于权利要求1至4任一项所述设计方法的混凝土矿物组合物的制备方法，其特征在于，包括：将赤泥与碳酸镁和/或碳酸钙混合均匀得到混凝土矿物组合物。
6.一种混凝土矿物组合物的应用其特征在于，所述的组合物采用如权利要求5所述的方法制备而成，并能够作为矿物掺合料应用在硅酸盐水泥混凝土、硫铝酸盐水泥混凝土或铝酸盐水泥混凝土中。
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