CN116791101A - 负载型双金属氧化物Fe3O4/NiO@CN电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的制备方法和应用，属于氧析出电催化剂技术领域。该负载型双金属氧化物属于一种新材料，其特征为：双金属氧化物Fe₃O₄和NiO均匀负载在超薄CN基底的表面，且生长为粒径均一的复合物种，粒径大小为90nm。Fe₃O₄/NiO@CN电极材料在氧析出电催化领域展现出了良好的催化活性。此外，本发明通过探究双金属氧化物中不同的FeNi摩尔比，从而进一步优化此类型催化剂在电化学反应中的氧析出活性。该负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料合成步骤简单，制备原料廉价易得，拥有低成本、无污染等优点，在电催化氧析出领域具有广阔的应用前景。

Description

负载型双金属氧化物Fe3O4/NiO@CN电极材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于氧析出电催化剂技术领域，具体涉及一种负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的制备方法和应用。

背景技术

为了实现从化石燃料到清洁能源的转换，电催化水分解成为未来实现绿色氢气生产的最有前途的途径之一。该过程由两个缓慢的半反应组成：阴极两电子参与的析氢反应(HER)及阳极四电子参与的析氧反应(OER)。为了高效地提升电催化水分解的效率，OER和HER过程都必须以较快的速率发生。HER是一个在热力学上相对容易的反应，较低过电位下就能够被许多高效的电催化剂催化。然而，阳极的OER过程由于是一个四电子转移的反应，在动力学上较为缓慢，具有较大的反应势垒，因此往往会导致较高的过电位，从而严重阻碍了电催化水分解的整体效率。在这方而，Ir或者Ru氧化物被认为是理想的OER催化剂候选材料，但是它们的稀缺性及高昂的价格严重阻碍了其大规模应用。为了合理设计高效的OER电催化剂，必须降低反应过电位、提高活性表面积、加快反应动力学，从而提高能量利用效率。大量研究表明非贵过渡金属基化合物和复合材料，特别是铁、钴和镍基(氧)氢氧化物，在碱性介质中能够发挥良好的OER性能。例如Fe₃O₄，由于Fe²⁺和Fe³⁺之间的电子转移，使得Fe₃O₄具有独特的电子结构。在碱性环境中，Fe₃O₄八面体的Fe中心因能显著促进水的离解，提供H中间体(H*)并促进吸附OH^-(OH*)，目前已有Fe₃O₄基催化剂被应用到碱性工业电解水OER催化体系中。然而，由于Fe₃O₄表而缺乏生成H₂/O₂的活性中心，导致其单独作为HER/OER催化剂时的活性较差。为提高碱性条件下的OER催化剂的催化性能，在其催化活性位点附近引入促进水分解的另一催化活性位点是有效的策略之一。NiO作为镍基材料的典型代表在OER领域研究较为广泛。但是大部分单一的镍基催化剂产生的过电位较高，而且NiO表面形成的Ni³⁺结构不稳定，因此不合适单独作为OER电催化剂。在这种背景下，通过引入双金属氧化物异质界面作为电催化剂的活性界面是一种新策略，因为异质界面可以调节表面电子结构，加快电荷转移的反应动力学，从而提升催化性能。

基于以上背景，本发明提供了一种超薄CN基底负载型的双金属氧化物Fe₃O₄/NiO电极材料应用于电催化氧析出反应中。由于该催化剂具有良好的导电性，双活性位点异质界面等优点，而且对环境友好无污染，是一种很有前途的潜在OER催化材料。本发明通过探究双金属氧化物中不同的FeNi摩尔比，给出超薄CN基底负载型的双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的制备方法以及优化条件，使其表现出优越的OER性能。

发明内容

针对上述研究现状，本发明提出了一种简便的负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的制备方法，本发明在超薄CN基底上负载Fe₃O₄/NiO双金属氧化物电极，该超薄CN基底负载Fe₃O₄/NiO双金属氧化物电极的结构具有出色的导电性以及双活性位点的异质界面。探讨并优化了负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN中不同FeNi摩尔比例对OER活性的影响。本发明采用负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料进行电催化水分解实验，由于该催化剂具有良好的导电性以及双活性位点异质界面等优点，表现出了良好的OER性能，是一种很有前途的潜在OER电极材料。

为实现上述目的，本发明公开了如下技术方案。

上述负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将10g NH₄Cl₂、2g双氰胺、0.2mmol FeCl₂、0.2mmol NiCl₂溶解于30mL去离子水中，进行冷冻干燥处理；

在所述步骤1)中，所述冷冻温度为-50℃，干燥时间为48h。

2)将4g冻干后的粉末置于坩埚中，随即放入管式炉内，在氩气氛围下于550℃煅烧2h，待冷却至室温后，收集棕色粉末备用；

在所述步骤2)中，室温为20～25℃，从室温升温至所述550℃，升温速率为5℃/min。

3)称取300mg棕色粉末在21mL葡萄糖溶液中超声分散2小时，然后转移到100mL不锈钢水热反应釜中，在180℃下反应10h，待冷却到室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，然后真空干燥过夜；在所述步骤3)中，所述还原气氛中氢气的摩尔含量不低于5％。

在所述步骤3)中，葡萄糖溶液浓度为0.3mol L^-1；

在所述步骤3)中，室温为20～25℃，干燥温度为50℃；

4)将干燥的粉末再次转移到坩埚中，氩气保护下在管式炉内于1000℃煅烧1h。冷却至室温后，收集的黑色产物为所述电极材料。

在所述步骤4)中，室温为20～25℃，从室温升温至所述1000℃，升温速率为5℃/min。

本发明进一步公开了该负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料在OER中的应用，其详细的描述如下：

(1)在上述技术方案中，将所述负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN作为电催化剂。

(2)在上述技术方案中，将KOH水溶液作为电解液，所述析氧的三电极体系为：工作电极为所述超薄CN基底负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极，对电极为碳棒，参比电极为Hg/HgO电极。在上述技术方案中，所述KOH水溶液中KOH的浓度为1mol L^-1。

本发明公开的负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料及其合成方法与现有技术相比所具有的有益效果在于：

(1)本发明公开的负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极的结构具有出色的导电性，可加速超薄CN基底和电催化剂之间的电子传输。

(2)双金属氧化物活性位点之间的异质界面有利于增加电催化活性位点的暴露，从而提高OER反应活性；其中Fe₃O₄由于其独特的电子结构，可以有效促进水分子的解离，且可以有效地吸附OH^-，NiO物种表面容易形成Ni³⁺结构是OER反应的真正活性中心，引入Fe₃O₄之后，可以稳定Ni³⁺结构，从而有利于进一步提升OER活性。两者的协同催化效应显著增强了碱性条件下催化剂的OER电催化活性，同时具有较高的电化学稳定性。

(3)本发明公布的负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN作为OER反应的电催化剂，制备方法简便易操作、对环境友好，作为OER电催化剂具有较高的催化活性，为碱性溶液中实现低成本、高活性、高稳定的OER电催化剂的设计研发提供了依据。

附图说明

图1为实施例1所得负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的X射线粉末衍射(XRD)图样，说明Fe₃O₄/NiO复合物种成功的负载在CN基底上；

图2为实施例1所得负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)图，说明双金属氧化物粒径尺寸均一、粒径为90nm，并形成了清晰的异质界面；

图3为实施例1所得负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料作为OER电极在1mol L-1KOH水溶液中的线性扫描伏安曲线，说明该电极材料具有良好的OER性能；

图4为实施例1所得系列负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料作为OER电极的塔菲尔斜率曲线，说明该电极材料具有较快的动力学特征；

图5为实施例1所得负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料作为OER电极在305.7mV过电位下的计时电流曲线，说明该电极材料具有良好的稳定性。

本发明进一步考察了负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料中不同FeNi比例对OER性能的影响，以Fe₃O₄/NiO摩尔比为Fe/Ni＝1∶1，1/3∶1，1/2∶1，2∶1，3∶1为典型例子加以进一步的说明：

具体实施方式

下而通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将10g NH₄Cl₂、2g双氰胺、0.2mmol FeCl₂、0.2mmol NiCl₂溶解于30mL去离子水中，进行冷冻干燥处理；

2)将4g冻干后的粉末置于坩埚中，随即放入管式炉内，在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至550℃，并恒温2h，待冷却至室温后，收集棕色粉末备用；

3)称取300mg棕色粉末在21mL 0.3M葡萄糖溶液中超声分散2小时，然后转移到100mL不锈钢水热反应釜中，在180℃下反应10h，待冷却到室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，然后在50℃下真空干燥过夜；

4)将干燥的粉末再次转移到坩埚中，氩气保护下在管式炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温1h。冷却至室温后，收集的黑色产物命名为Fe₃O₄/NiO@CN-1(Fe/Ni＝1∶1)。

Fe₃O₄/NiO@CN-1材料的XRD图如图1所示，图谱中特征峰与Graphite 2H的JCPDS卡片(No.75-1621)、NiO的JCPDS卡片(No.87-1621)和Fe₃O₄的JCPDS卡片(No.88-0315)相符合，表明得到高纯度Fe₃O₄/NiO@CN-1材料。

负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料(Fe₃O₄/NiO@CN-1(Fe/Ni＝1∶1))的扫描电镜图如图2a所示，所制备的材料呈现了无定型的片状结构；Fe₃O₄/NiO@CN-1材料透射电镜图如图2b所示，表明在超薄CN基底上面，负载了粒径均一的纳米颗粒(约90nm)；进一步将纳米粒子进行局部放大，如图2c所示，可以明显地看出界面两侧分布着两种不同尺寸的晶格条纹，通过测量，发现两种晶格条纹间距分别是0.204nm和0.199nm，其分别与NiO的(111)晶而以及Fe₃O₄物种的(311)晶而相对应，说明双金属氧化物Fe₃O₄以及NiO成功的负载在超薄CN基底上，并且形成了异质界面。

将实施例1所得负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料(Fe₃O₄/NiO@CN-1(Fe/Ni＝1∶1))作为OER电极进行测试：

电解水装置组装：电催化剂性能测试采用三电极体系，其中，实施例1所得负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料(Fe₃O₄/NiO@CN-1(Fe/Ni＝1∶1))作为工作电极，碳棒为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，电解液为1M KOH水溶液。测试仪器采用Solartron1260和恒电位仪Solartron 1287系统。

电化学性能研究：

图3为该负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料(Fe₃O₄/NiO@CN-1(Fe/Ni＝1∶1))作为OER电极在1mol L^-1KOH水溶液中的线性扫描伏安曲线。图中显示该Fe₃O₄/NiO@CN-1电极材料具有良好的电催化析氧性能，当电流密度到达10mA cm^-2时，相应的过电位仅为305.7mV。

图4为该负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料(Fe₃O₄/NiO@CN-1(Fe/Ni＝1∶1))作为OER电极的塔菲尔斜率曲线。图中显示：该Fe₃O₄/NiO@CN-1电极材料具有较低的塔菲尔斜率(57.4mV dec^-1)，证明其具有较快的OER催化反应动力学。

图5为该负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料(Fe₃O₄/NiO@CN-1(Fe/Ni＝1∶1))电极材料作为OER电极在305.7mV过电位下的计时电流曲线。从图中可以看出，在305.7mV的恒电位下连续电解11h的过程中，极化电流没有明显的衰减趋势，证明该Fe₃O₄/NiO@CN-1电极材料在碱性电解液中具有优异的析氧催化活性和稳定性，具有潜在的实际应用价值。

实施例2

一种负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：

1)将10gNH₄Cl₂、2g双氰胺、0.07mmol FeCl₂、0.2mmol NiCl₂溶解于30mL去离子水中，进行冷冻干燥处理；

2)将4g冻干后的粉末置于坩埚中，随即放入管式炉内，在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至550℃，并恒温2h，待冷却至室温后，收集棕色粉末备用；

3)称取300mg棕色粉末在21mL 0.3M葡萄糖溶液中超声分散2小时，然后转移到100mL不锈钢水热反应釜中，在180℃下反应10h，待冷却到室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，然后在50℃下真空干燥过夜；

4)将干燥的粉末再次转移到坩埚中，氩气保护下在管式炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温1h。冷却至室温后，收集的黑色产物命名为Fe₃O₄/NiO@CN-1/3(Fe/Ni＝1/3∶1)。

实施例3

一种负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：

1)将10g NH₄Cl₂、2g双氰胺、0.1mmol FeCl₂、0.2mmol NiCl₂溶解于30mL去离子水中，进行冷冻干燥处理；

2)将4g冻干后的粉末置于坩埚中，随即放入管式炉内，在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至550℃，并恒温2h，待冷却至室温后，收集棕色粉末备用；

3)称取300mg棕色粉末在21mL 0.3M葡萄糖溶液中超声分散2小时，然后转移到100mL不锈钢水热反应釜中，在180℃下反应10h，待冷却到室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，然后在50℃下真空干燥过夜；

4)将干燥的粉末再次转移到坩埚中，氩气保护下在管式炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温1h。冷却至室温后，收集的黑色产物命名为Fe₃O₄/NiO@CN-1/2(Fe/Ni＝1/2∶1)。

实施例4

一种负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：

1)将10g NH₄Cl₂、2g双氰胺、0.4mmol FeCl₂、0.2mmol NiCl₂溶解于30mL去离子水中，进行冷冻干燥处理；

2)将4g冻干后的粉末置于坩埚中，随即放入管式炉内，在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至550℃，并恒温2h，待冷却至室温后，收集棕色粉末备用；

3)称取300mg棕色粉末在21mL 0.3M葡萄糖溶液中超声分散2小时，然后转移到100mL不锈钢水热反应釜中，在180℃下反应10h，待冷却到室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，然后在50℃下真空干燥过夜；

4)将干燥的粉末再次转移到坩埚中，氩气保护下在管式炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温1h。冷却至室温后，收集的黑色产物命名为Fe₃O₄/NiO@CN-2(Fe/Ni＝2∶1)。

实施例5

一种负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：

1)将10g NH₄Cl₂、2g双氰胺、0.6mmol FeCl₂、0.2mmol NiCl₂溶解于30mL去离子水中，进行冷冻干燥处理；

2)将4g冻干后的粉末置于坩埚中，随即放入管式炉内，在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至550℃，并恒温2h，待冷却至室温后，收集棕色粉末备用；

3)称取300mg棕色粉末在21mL 0.3M葡萄糖溶液中超声分散2小时，然后转移到100mL不锈钢水热反应釜中，在180℃下反应10h，待冷却到室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，然后在50℃下真空干燥过夜；

4)将干燥的粉末再次转移到坩埚中，氩气保护下在管式炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温1h。冷却至室温后，收集的黑色产物命名为Fe₃O₄/NiO@CN-3(Fe/Ni＝3∶1)。

本发明分别以负载型纯金属氧化物Fe₃O₄@CN以及NiO@CN为典型例子进一步加以说明：

实施例6

一种负载型纯金属氧化物Fe₃O₄@CN电极材料的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：

1)将10gNH₄Cl₂、2g双氰胺、0.2mmol FeCl₂溶解于30mL去离子水中，进行冷冻干燥处理；

2)将4g冻干后的粉末置于坩埚中，随即放入管式炉内，在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至550℃，并恒温2h，待冷却至室温后，收集棕色粉末备用；

3)称取300mg棕色粉末在21mL 0.3M葡萄糖溶液中超声分散2小时，然后转移到100mL不锈钢水热反应釜中，在180℃下反应10h，待冷却到室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，然后在50℃下真空干燥过夜；

4)将干燥的粉末再次转移到坩埚中，氩气保护下在管式炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温1h。冷却至室温后，收集的黑色产物命名为Fe₃O₄@CN。

实施例7

一种负载型纯金属氧化物NiO@CN电极材料的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：

1)将10g NH₄Cl₂、2g双氰胺、0.2mmol NiCl₂溶解于30mL去离子水中，进行冷冻干燥处理；

2)将4g冻干后的粉末置于坩埚中，随即放入管式炉内，在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至550℃，并恒温2h，待冷却至室温后，收集棕色粉末备用；

3)称取300mg棕色粉末在21mL 0.3M葡萄糖溶液中超声分散2小时，然后转移到100mL不锈钢水热反应釜中，在180℃下反应10h，待冷却到室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，然后在50℃下真空干燥过夜；

4)将干燥的粉末再次转移到坩埚中，氩气保护下在管式炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温1h。冷却至室温后，收集的黑色产物命名为NiO@CN。

实施例8

RuO₂是一种常用的商业OER电极材料。以购买的商业RuO₂(纯度99.95％)作为工作电极进行OER催化活性测试。

本发明公布了负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO电极材料在电催化氧析出领域的应用前景：

将实施例1～8所得作为OER电极进行测试：

电解水装置组装：电催化剂性能测试采用三电极体系，其中，实施例1～8所得电极材料作为工作电极，碳棒为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，电解液为1M KOH水溶液。测试仪器采用Solartron 1260和恒电位仪Solartron 1287系统。

对所制备的电极材料进行电化学性能研究：

测试在1mol L^-1KOH水溶液中的线性扫描伏安曲线，从而获得当电流密度到达10mAcm^-2时，相应的过电位以及塔菲尔斜率。

附表1为不同Fe₃O₄/NiO比例下Fe/Ni＝1∶1(实施例1)、Fe/Ni＝1/3∶1(实施例2)、Fe/Ni＝1/2∶1(实施例3)、Fe/Ni＝2∶1(实施例4)、Fe/Ni＝3∶1(实施例5)所获得的负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料在电催化氧析出方面的电化学测试结果比较：

附表1

从附表1可知当Fe/Ni＝1∶1(实施例1)时获得的催化剂具有最优的OER电催化活性，过电位仅为305.7mV，塔菲尔斜率为57.4mV dec^-1。

附表2为最优比例的负载型金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料Fe/Ni＝1∶1(实施例1)与纯负载型纯金属氧化物Fe₃O₄(实施例6)以及纯NiO(实施例7)在电催化氧析出方面的电化学测试结果比较：

附表2

从附表2可知当负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN(实施例1)的OER电催化活性远优于纯负载型纯金属氧化物Fe₃O₄(实施例6)以及纯NiO(实施例7)的电催化活性。

附表3为最优比例的负载型金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料Fe/Ni＝1∶1(实施例1)与商业催化剂RuO₂(实施例8)在电催化氧析出方面的电化学测试结果比较：

附表3

从附表3可知负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN(实施例1)的OER电催化活性远优于商业RuO₂催化剂，具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

1)将10g NH₄Cl₂、2g双氰胺、0.2mmol FeCl₂、0.2mmol NiCl₂溶解于30mL去离子水中，进行冷冻干燥处理；

2)将4g冻干后的粉末置于坩埚中，随即放入管式炉内，在氩气氛围下于550℃煅烧2h，待冷却至室温后，收集棕色粉末备用；

3)称取300mg棕色粉末在21mL葡萄糖溶液中超声分散2小时，然后转移到100mL不锈钢水热反应釜中，在180℃下反应10h，待冷却到室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，然后真空干燥过夜；

4)将干燥的粉末再次转移到坩埚中，氩气保护下在管式炉内于1000℃煅烧1h。冷却至室温后，收集的黑色产物为所述电极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，在所述步骤1)中，所述冷冻温度为-50℃，干燥时间为48h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，在所述步骤2)中，室温为20～25℃，从室温升温至所述550℃，升温速率为5℃/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，在所述步骤3)中，葡萄糖溶液浓度为0.3mol L^-1；在所述步骤3)中，室温为20～25℃，干燥温度为50℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，在所述步骤4)中，室温为20～25℃，从室温升温至所述1000℃，升温速率为5℃/min。

6.如权利要求1所述负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO电极材料在氧析出反应中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，将KOH水溶液作为电解液，所述反应的三电极体系为：工作电极为Fe₃O₄/NiO@CN电极，对电极为碳棒，参比电极为Hg/HgO电极。

8.根据权利要求7所述的应用，所述KOH水溶液中KOH的浓度为1mol L^-1。

9.根据权利要求8所述的应用，负载型双金属氧化物Fe₃O₄/NiO@CN电极材料(Fe/Ni＝1∶1)在电流密度为10mA cm^-2时过电位仅为305.7mV，塔菲尔斜率为57.4mV dec^-1，具有远优于商业催化剂RuO₂的性能。