CN116789916A - 一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物及其制备方法，本发明先采用RAFT法得到两亲嵌段共聚物，然后将长链脂肪胺与环氧基两亲嵌段共聚物发生环氧开环反应，得到环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物。本发明的环氧改性两亲嵌段共聚物具有一定的降粘效果且形成的乳状液稳定性较好，可用作稠油降粘剂，降低特稠油的粘度。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物及其制备方法，属于稠油降粘领域。
背景技术
石油是一种很重要的能源材料，但随着油气能源消耗总量越来越大，近些年来常规的油气储量、产量在逐年减少。在此种情况下，以稠油资源为主的非常规油气正在受到越来越多的关注。稠油的主要成分一般有四种，分别是饱和分、芳香分、胶质和沥青质。其中沥青质结构复杂，其分子一般是由烷基侧链连接或包围的大芳香环结构组成的，含有原油中存在的大部分杂原子(比如氮、硫和氧)。其分子间的多种相互作用会导致沥青质具有明显的沉淀和聚集特征，沥青质含量越高，原油的粘度也就越强，因此，沥青质是影响原油粘度的一个非常重要的部分，也被认为是石油采油、运输过程和生产链(如开采和精炼)中最严重的问题之一。因此，打破沥青质分子间的相互作用，阻碍其沉淀和聚集已经成为近年来稠油降粘技术的一个重要问题。
通常采用物理方法(如加热)和化学方法(如添加化学降粘剂)来抑制沥青质的聚集。虽然物理方法(如加热)是有效的，但它需要大量的能源和高支出，而化学方法耗能低，因此更有优势。乳化降粘技术是利用功能性分子作为稠油降粘剂，这种降粘方法成本低、效果显著，是现今降粘研究的重点之一。然而传统的乳化降粘存在的最大问题是，乳状液的稳定性难以控制，如果乳状液的稳定性太差，在流动过程中会出现油水反相的现象，粘度大幅度上升；反之，乳状液太稳定，就会影响之后的破乳脱水，导致后处理成本高。
因此开发成本低、用量少、形成乳状液稳定性好的稠油降粘剂成为亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物及其制备方法。本发明先采用RAFT法得到两亲嵌段共聚物，然后将环氧基改性引入长链烷基，得到环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物，降粘效果优异，可用作稠油降粘剂，降低特稠油的粘度。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物，具有式I所示结构：
其中，x＝80-220，y＝100-300，n＝6-10。
根据本发明优选的，x＝80-220，y＝100-300，n＝6、8或10。
本发明提供了上述技术方案所述环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体丙烯酰吗啉(ACMO)、化合物a、引发剂1和溶剂A混合，反应得到化合物b；
(2)将化合物b、单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、引发剂和2溶剂B混合，反应得到化合物c；
(3)化合物c于溶剂C中，与脂肪胺经反应，得到环氧基改性两亲嵌段共聚物。
根据本发明优选的，化合物a的结构如下式Ⅱ所示：
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述溶剂A为1，4-二氧六环、三氯甲烷、乙醇、甲醇，丙酮或甲苯。
进一步优选的，溶剂A为1，4-二氧六环。
根据本发明优选的，步骤(1)中，单体丙烯酰吗啉(ACMO)与溶剂A的质量体积比为：0.1-1：1，g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述引发剂1为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)。
进一步优选的，所述引发剂1为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，引发剂1的用量为单体丙烯酰吗啉(ACMO)质量的0.1-1％。
根据本发明优选的，步骤(1)中，单体丙烯酰吗啉(ACMO)与化合物a的摩尔比为100:1-300:1。
进一步优选的，单体丙烯酰吗啉(ACMO)与化合物a的摩尔比为200:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，反应温度为60-80℃，反应是于惰性气体保护中进行，应时间为10-15h。
进一步优选的，反应温度为70℃，惰性气体优为氮气或氩气，应时间为12h。
根据本发明优选的，步骤(1)中，反应所得反应液的后处理方法可按现有技术。优选的，反应结束后，使用无水乙醚沉淀3次，真空干燥，得淡红色固体。
根据本发明优选的，得到的化合物b结构如下式Ⅲ所示：
其中，x＝100-300
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述溶剂B为1，4-二氧六环、二甲亚砜(DMSO)、甲醇或乙醇。
进一步优选的，所述溶剂B为1，4-二氧六环。
根据本发明优选的，步骤(2)中，化合物b与溶剂B的质量体积比为0.1-1：1，g/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述引发剂2为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)，
进一步优选的，所述引发剂2为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)。
根据本发明优选的，步骤(2)中，引发剂2的用量为化合物b质量的0.1-1％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与化合物b的摩尔比为100:1-300:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中，反应温度为60-80℃，反应是于惰性气体保护下进行，反应时间为12-24h。
进一步优选的，步骤(2)中，反应温度为70℃，惰性气体为氮气或氩气，反应时间为18h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，反应所得反应液的后处理方法可按现有技术。优选的：反应结束后将聚合物溶液转移到半透膜中，在去离子水中透析纯化3天。透析液经冷冻干燥后即得化合物b。
根据本发明优选的，得到的化合物c结构如下式Ⅳ所示：
其中，x＝100-300，y＝300-100。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述脂肪胺为正己胺、辛胺或癸胺中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述脂肪胺与化合物c的摩尔比为1-10:1。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述脂肪胺与化合物c的反应温度为30-70℃，反应时间为12-28h。
进一步优选的，所述脂肪胺与化合物c的反应温度为60℃，反应时间为24h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述溶剂C为二甲亚砜(DMSO)。
根据本发明优选的，步骤(3)中，化合物c与溶剂C的质量体积比为1：(10-30)，g/mL。
本发明环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的合成路线如下：
上述环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物或上述制备方法制得的环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的应用，作为稠油降粘剂应用于降低稠油的粘度，添加量为800-1500mg/L。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明先采用RAFT法得到两亲嵌段共聚物，然后将将长链脂肪胺与环氧基两亲嵌段共聚物发生环氧开环反应，得到环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物。RAFT聚合由于其在整个聚合过程中的活性和可控性，被认为是制备多嵌段共聚物和复杂聚合物体系结构的最佳方法之一。RAFT试剂在整个RAFT聚合过程中起着关键的作用，本发明选用化合物a，一种尤其适用于甲基丙烯酸酯和丙烯酰吗啉单体的RAFT试剂，可以有效聚合两种单体，且反应条件温和，可控性较好。
2、本发明的丙烯酰吗啉作为功能单体既有良好的两亲性，它所具有的独特的N、O杂环结构可以有效与稠油的沥青质发生相互作用，破坏氢键和π-π堆积作用来达到降粘的效果。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的均聚物具有一定的疏水效果，同时其带有独特的环氧结构，可以在不同条件下与氨基、羧基、羟基等基团发生开环反应，因而可以进行进一步的改性修饰。本发明采用丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体，以脂肪胺进行改性，形成两亲型表面活性剂；通过极性基团和疏水基团的调控，可以与稠油作用进行解离，大大降低稠油粘度。
3、本发明经过使用特定结构的单体(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)，结合特定单体用量，以及制备方法，制备得到本发明结构、性能的聚合物，各基团发挥共同作用实现本发明优异的效果。
附图说明
图1为实施例1的嵌段共聚物PACMO-b-PGMA及终产物的核磁图谱；a为嵌段共聚物PACMO-b-PGMA，b为终产物；
图2为实施例1的嵌段共聚物PACMO-b-PGMA及终产物的红外图谱；a为嵌段共聚物PACMO-b-PGMA，b为终产物；
图3为实施例1终产物和对比例1的稳定性分析图，a为对比例1，b为实施例1。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，包括步骤：
(1)在5mL反应瓶中依次加入单体0.56g的ACMO，0.0028g引发剂ACVA，化合物a(RAFT链转移剂II)0.0112g，并溶解于2mL1，4-二氧六环中，抽真空充氮气三次并在70℃下搅拌12h，随后使温度骤冷以终止反应。反应结束后，使用无水乙醚沉淀3次，真空干燥，得淡红色固体(PACMO)；
(2)在5mL反应瓶中依次加入0.571g步骤(1)合成的PACMO，0.568g单体GMA,0.0028g的ACVA,溶解于2mL 1，4-二氧六环中，抽真空充氮气三次并在70℃下搅拌18h，随后使温度骤冷以终止反应，反应结束后将聚合物溶液转移到半透膜中，在去离子水中透析纯化3天，透析液经冷冻干燥后得嵌段共聚物PACMO-b-PGMA；
(3)将嵌段共聚物PACMO-b-PGMA溶于DMSO中，加入与聚合物中所含GMA段的物质的量之比为1：10的正己胺，在氮气保护下60℃反应24h，反应结束后将聚合物溶液转移到半透膜中，使用去离子水透析纯化3天以除去杂质，透析液冷冻干燥后得到环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物PA-HA。
1、核磁共振表征
为了鉴定所合成的产物是否与设计产物的结构相符，利用Bruker AVANCE 400MHzNMR对实施例1的嵌段共聚物PACMO-b-PGMA以及终产物结构进行测定，测定结果如图1所示。其中a为嵌段共聚物PACMO-b-PGMA，δ：1.0-1.5ppm处为RAFT链转移剂主链上的质子峰，δ：3.0ppm处的环氧环上的质子峰，δ：3.2-3.7ppm处为吗啉环上质子的峰。同时，烯烃中的双键峰消失，说明聚合物中单体已经被除去，由此可以看出，单体ACMO和GMA均引入到了聚合物上。
其中b为终产物，改性引入烷基链后，通过1H NMR谱可以看出δ：0.75ppm处增加了一处长链烷基的端基甲基上的质子峰，δ：1.10-1.25ppm出现了烷基链上亚甲基上质子的峰，证明聚合物上成功引入了长链烷基，1H NMR谱图分析表明聚合物已经被改性。
2、红外表征
用德国Burker公司的Tensor27型傅立叶转换红外光谱仪对实施例1的的嵌段共聚物PACMO-b-PGMA以及终产物结构进行测定，测定结果如图2所示。其中a.3100cm-1附近的-C＝C-吸收峰没有出现，证明不存在单体，在1645cm-1处为PACMO中C＝O的伸缩振动峰，2856-2965cm-1处为PACMO中的亚甲基的对称伸缩振动峰，而1730cm-1处为PGMA的C＝O伸缩振动峰，757cm-1为PGMA中三元环的特征峰，由此可以看出，单体均引入到了聚合物上。相较于PACMO-b-PGMA，连有不同脂肪胺的聚合物FT-IR光谱(b)发现在3500cm-1左右改性后聚合物特征峰的面积和强度都发生了变化，并且在3467、3500、3521cm-1处增加了N-H伸缩振动峰，同时在1280-1100cm-1范围内的C-O伸缩振动峰强度有所减弱，说明聚合物已经成功改性。结合图1和图2，可以得出目标产物已经合成。
实施例2
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：化合物a RAFT链转移剂的量为0.286g，其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例3
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：化合物a RAFT链转移剂的量为0.857g，其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例4
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：化合物a RAFT链转移剂的量为1.142g，其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例5
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用GMA量为0.852g，其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例6
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用正己胺的量0.06g，其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例7
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用正己胺的量0.03g，其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例8
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用脂肪胺为辛胺，用量为0.05g，其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例9
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用脂肪胺为癸胺，用量为0.05g，其它步骤和条件与实施例1一致。
对比例1
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：不进行步骤(3)脂肪胺改性步骤，其它步骤和条件与实施例1一致，得到嵌段共聚物式IV化合物。
对比例2
一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将RAFT链转移剂换成4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸，其它步骤和条件与实施例1一致。但单体转化率较低，共聚物合成困难。
试验例
降粘测试
将实施例和对比例1分别配成浓度为1000ppm的水溶液，按照稠油：聚合物水溶液为7：3的比例混合，在50℃的温度下加热1h，使油水充分混合后，用粘度计测试其油水混合液在50℃下的粘度，其中原油的粘度为28530mPa·s，测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例的产物的黏度比较
稳定性分析
聚合物乳化降粘后形成的稠油乳液的稳定性由Turbiscan Lab稳定性分析测试仪进行测定，随后可通过软件进行分析得到TSI(稳定性动力学指数)，反映乳液的不稳定性，测试结果如图3所示。选用改性前的对比例1(a)和改性后降粘效果最好的实施例1(b)进行分析，结果发现改性前聚合物稠油乳状液的TSI值是逐渐增大的，且速度是前期变化较快，后期趋于平稳，但总体仍不稳定，乳液容易破乳，而改性后的实施例1整体的TSI指数较稳定且小于1，说明油水乳液较为稳定，只有少量的脱水破乳现象。证明短烷基链的引入会在一定程度上改善降粘剂与稠油相互作用形成的O/W乳液的稳定性。
Claims (10)
1.一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物，具有式I所示结构：
其中，x＝80-220，y＝100-300，n＝6-10。
2.权利要求1所述环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体丙烯酰吗啉(ACMO)、化合物a、引发剂1和溶剂A混合，反应得到化合物b；
(2)将化合物b、单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、引发剂和2溶剂B混合，反应得到化合物c；
(3)化合物c于溶剂C中，与脂肪胺经反应，得到环氧基改性两亲嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，化合物a的结构如下式Ⅱ所示：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂A为1，4-二氧六环、三氯甲烷、乙醇、甲醇，丙酮或甲苯，单体丙烯酰吗啉(ACMO)与溶剂A的质量体积比为：0.1-1：1，g/mL，所述引发剂1为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)，引发剂1的用量为单体丙烯酰吗啉(ACMO)质量的0.1-1％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，单体丙烯酰吗啉(ACMO)与化合物a的摩尔比为100:1-300:1，反应温度为60-80℃，反应是于惰性气体保护中进行，应时间为10-15h，步骤(1)中，反应所得反应液的后处理方法可按现有技术；优选的，反应结束后，使用无水乙醚沉淀3次，真空干燥，得淡红色固体。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到的化合物b结构如下式Ⅲ所示：
其中，x＝100-300，
步骤(2)中，所述溶剂B为1，4-二氧六环、二甲亚砜(DMSO)、甲醇或乙醇，化合物b与溶剂B的质量体积比为0.1-1：1，g/mL，所述引发剂2为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)，引发剂2的用量为化合物b质量的0.1-1％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与化合物b的摩尔比为100:1-300:1，反应温度为60-80℃，反应是于惰性气体保护下进行，反应时间为12-24h，步骤(2)中，反应所得反应液的后处理方法可按现有技术；优选的：反应结束后将聚合物溶液转移到半透膜中，在去离子水中透析纯化3天；透析液经冷冻干燥后即得化合物b。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到的化合物c结构如下式Ⅳ所示：
其中，x＝100-300，y＝300-100，
步骤(3)中，所述脂肪胺为正己胺、辛胺或癸胺中的一种或两种以上的组合，
所述脂肪胺与化合物c的摩尔比为1-10:1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述脂肪胺与化合物c的反应温度为30-70℃，反应时间为12-28h，步骤(3)中，所述溶剂C为二甲亚砜(DMSO)，化合物c与溶剂C的质量体积比为1：(10-30)，g/mL。
10.权利要求1所述的环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物或权利要求2-9任一所述制备方法制得的环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的应用，作为稠油降粘剂应用于降低稠油的粘度，添加量为800-1500mg/L。
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