CN116769147A - 一种可抗水解水性聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酯树脂制备技术领域，具体涉及一种抗水解水性聚酯树脂及其制备方法,该聚酯树脂的分子量为3000‑15000，酸值为15‑60mgKOH/g，羟值为90‑200mgKOH/g，固含量为65‑80％，中和度为50‑100％，聚酯树脂的原料，按重量份计，包括：多元醇10‑30wt％、多元酸10‑30wt％、含共轭双键的不饱和脂肪酸1‑15％、含双键的二元酸/酐2‑5％、催化剂0.01‑1wt％、中和剂1‑5wt％、亲水性溶剂余量，该树脂为纯聚酯树脂，具有优异的耐水解稳定性，长时间储存稳定，搭配氨基树脂树脂烘烤后光泽度高，硬度高，柔韧性好，耐水解性能煮性能优异。
Description
技术领域
本发明属于聚酯树脂制备技术领域，具体涉及一种可抗水解水性聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
受环保和行业要求，聚酯类涂料逐步由溶剂型转为水性产品，聚酯树脂作为涂料产品的主体在转水性化后其耐水解，光泽，表干实干性，漆膜耐水煮性等综合性能大打折扣，尤其是耐水解性能直接影响树脂的储存稳定性。
市面上所售的耐水解优异聚酯树脂多为丙烯酸树脂改性聚酯，但反应中存在一定的未接枝丙烯酸树脂成分，两种树脂的极性差异影响漆膜的光泽和附着力，而纯聚酯(非改性)聚酯树脂通过引入水性化单体偏苯三酸酐等酸酐类物质，由于酸酐类物质与树脂主链通过酯键连接，酯键在碱性条件容易水解，因此得到的树脂的抗水解性能较差，长期储存稳定性差。耐水煮性能为聚酯烤漆重要考察项，常规水性聚酯的水性化过程为通过引入酸酐，与树脂主链羟基反应开环，最终会消耗一部分羟基，导致交联位点不足，耐水煮性能下降。
发明内容
针对目前存在的技术问题，本发明提供了一种可抗水解水性聚酯树脂及其制备方法，该树脂为纯聚酯树脂，引入以碳碳单键连接的水性化基团，碳碳键具有极好的稳定性，不容易被酸碱破坏，解决了常规水性化单体结构因酯键易水解造成的聚酯树脂水解稳定性差的问题，同时该类型聚酯树脂为非丙烯酸酯接枝改性，避免了结构、极性差异导致的互溶性问题，烘烤后具有极高光泽；该聚酯树脂用于聚酯烤漆，具有优异的耐水解稳定性，长时间储存稳定，由于水性化基团有两个羧基基团，且不消耗主链上的羟基，搭配氨基树脂后交联密度提高，得到的树脂硬度高，耐水煮性能优异。
本发明的技术方案如下：
一种可抗水解水性聚酯树脂，聚酯树脂的分子量为3000-15000，酸值为15-60mgKOH/g，羟值为90-200mgKOH/g，固含量为65-80％，中和度为50-100％；所述聚酯树脂的原料，按重量份计，包括：多元醇10-30wt％、多元酸10-30wt％、含共轭双键的不饱和脂肪酸1-15％、含双键的二元酸/酐2-5％、催化剂0.01-1wt％、中和剂1-5wt％、亲水性溶剂余量。
一种可抗水解水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将多元醇、多元酸、含共轭双键的不饱和脂肪酸投入到反应器中缓慢升温，升温至100-120℃时，将催化剂投入到反应器中，缓慢升温130-150℃，保温1-1.5h；
(2)继续升温，每小时升温5-10℃，直至210-210℃，保温反应，观察反应出水量，在出水量88-93％，开始测量酸值，在酸值小于5-20mgKOH/g后降温至90-120℃；
(3)然后加入含双键的二元酸/酐，保温反应2-6h；
(4)然后降温至60-80℃，加入亲水性溶剂；
(5)降温至60-80℃，加入中和剂，反应1h，充分搅拌均匀，即得到抗水解聚酯树脂。
优选地，醇酸树脂的原料，按重量份计，包括：多元醇10-30wt％、多元酸10-30wt％、一元脂肪酸10-20wt％、含共轭双键的不饱和脂肪酸1-15％、含双键的二元酸/酐2-5％、催化剂0.01-1wt％、中和剂1-5wt％、亲水性溶剂余量。
进一步优选地，多元醇为二元醇、三元醇、四元醇中的一种或任意比例几种。更进一步优选为，丙二醇、丙三醇、甲基丙二醇、环己醇、三羟甲基丙烷、丁二醇、新戊二醇、戊二醇、辛二醇、庚二醇、环己烷二甲醇、季戊四醇、三羟基乙烷中一种或任意比例几种。
进一步优选地，多元酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、环己烷二甲酸、二聚酸中的任意比例两种或者多种。
进一步优选地，一元脂肪酸为豆油脂肪酸、亚麻油酸、妥尔油酸、油酸、葵花籽油酸中一种或任意比例几种。
进一步优选地，含共轭双键的不饱和脂肪酸为脱水蓖麻油酸、桐酸、共轭亚油酸(9.10.11碳处共轭)中的一种。
进一步优选地，含双键的二元酸/酐为顺丁烯二酸酐、衣抗酸、顺丁烯二酸一种或者几种任意比例混合。
进一步优选地，催化剂为锑系、有机锡类催化剂、次磷酸的一种；所述亲水性溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙醇、正丁醇、异丙醇、丁醇中的一种或者几种任意比例混合。
进一步优选地，中和剂选自氨水、N,N二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、1-甲基二乙醇胺、氢氧化钠中的一种。
本发明提供了一种非接枝改性水性聚酯树脂抗水解的新思路新方法，该树脂为纯聚酯树脂在制备的过程中，先发生主反应，然后通过含共轭双键的不饱和脂肪酸和含双键的二元酸/酐之间的D-A反应，引入以碳碳单键连接的水性化基团，碳碳键具有极好的稳定性，不容易被酸碱破坏，解决了常规水性化单体结构因酯键易水解造成的聚酯树脂水解稳定性差的问题，同时该类型聚酯树脂为非丙烯酸酯接枝改性，避免了不同类型分子链结构、极性差异导致的互溶性问题，烘烤后具有极高光泽；该聚酯树脂用于聚酯烤漆，具有优异的耐水解稳定性，长时间储存稳定，由于水性化基团有两个羧基基团，且不消耗主链上的羟基，搭配氨基树脂后交联密度提高，得到的树脂硬度高，耐水煮性能优异。
本发明提供的一种可抗水解水性聚酯树脂及其制备方法，制备的纯聚酯树脂稳定性好、光泽度高、硬度高以及耐水煮等各项耐性指标优异，拓宽了水性聚酯树脂的应用领域，有效降低了涂料中的溶剂使用量，降低VOC排放，安全环保。本发明的制备方法简单、用时短、工艺安全、易于操作。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
一种可抗水解水性聚酯树脂：
将86g新戊二醇、120g三羟甲基丙烷、10g己二酸、190g间苯二甲酸、70g脱水蓖麻油酸加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝分水装置的四口烧瓶中，加热缓慢升温将固体物料全部熔融，开动搅拌；在120℃物料熔融条件下加入催化剂氧化锡0.3g，2h内将物料温度调整至150℃，保温反应1h，控制升温速率在10℃/h，逐步升温至210℃，并在该温度下保温反应，不断观察反应过程的出水量，当出水量达到理论出水量90％时，开始测量酸值，当理论酸值小于5mgKOH/g，物料降温至120℃,加入20g顺丁烯二酸酐，反应5h，降温至80℃；再加入亲水性溶剂乙二醇单丁醚200g，反应降温至60℃，加入中和剂25gN，N二甲基乙醇胺，搅拌反应0.5小时，调整至产品固含75wt％，得到抗水解水性聚酯树脂，树脂分子量8000，中和度75％，酸值40mgKOH/g，羟值96mgKOH/g。
本发明合成的聚酯树脂在50℃恒温箱中储存30天无异常，市售水性聚酯树脂50℃恒温箱中储存15天天出现浑浊、分层现象。
实施例2
一种可抗水解水性聚酯树脂：
将80g季戊四醇、110g三羟甲基丙烷、200g邻苯二甲酸酐、60g脱水蓖麻油酸加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝分水装置的四口烧瓶中，加热缓慢升温将固体物料全部熔融，开动搅拌；在120℃物料熔融条件下加入催化剂次磷酸0.3g，2h内将物料温度调整至150℃，保温反应1h，控制升温速率在10℃/h，逐步升温至220℃，并在该温度下保温反应，不断观察反应过程的出水量，当出水量达到理论出水量90％时，开始测量酸值，当理论酸值小于5mgKOH/g，物料降温至90℃，加入22g顺丁烯二酸，反应5h，降温至80℃；再加入亲水性溶剂乙二醇单丁醚200g，反应降温至60℃，加入中和剂20gN，N二甲基乙醇胺，搅拌反应0.5小时，调整至产品固含75wt％，得到抗水解水性聚酯树脂，树脂分子量7500，中和度75％，酸值35mgKOH/g，羟值102mgKOH/g。
实施例3
一种可抗水解水性聚酯树脂：
将80g三羟甲基丙烷、110g丙三醇、200g邻苯二甲酸酐、80g脱水蓖麻油酸加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝分水装置的四口烧瓶中，加热缓慢升温将固体物料全部熔融，开动搅拌；在120℃物料熔融条件下加入催化剂次磷酸0.3g，2h内将物料温度调整至150℃，保温反应1h，控制升温速率在10℃/h，逐步升温至210℃，并在该温度下保温反应，不断观察反应过程的出水量，当出水量达到理论出水量90％时，开始测量酸值，当理论酸值小于5mgKOH/g，物料降温至90℃，加入40g衣康酸，反应6h，降温至80℃；再加入亲水性溶剂乙二醇单丁醚200g，反应降温至60℃，加入中和剂25gN，N二甲基乙醇胺，搅拌反应0.5小时，调整至产品固含75wt％，得到抗水解水性聚酯树脂，树脂分子量7500，中和度75％，酸值45mgKOH/g，羟值110mgKOH/g。
实施例4
一种可抗水解水性聚酯树脂：
将80g三羟甲基丙烷、110g丙三醇、200g邻苯二甲酸、120g脱水蓖麻油酸加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝分水装置的四口烧瓶中，加热缓慢升温将固体物料全部熔融，开动搅拌；在120℃物料熔融条件下加入催化剂次磷酸0.3g，2h内将物料温度调整至150℃，保温反应1h，控制升温速率在10℃/h，逐步升温至210℃，并在该温度下保温反应，不断观察反应过程的出水量，当出水量达到理论出水量90％时，开始测量酸值，当理论酸值小于5mgKOH/g，物料降温至90℃，加入45g衣康酸，反应6h，降温至80℃；再加入亲水性溶剂乙二醇单丁醚200g，反应降温至60℃，加入中和剂25gN，N二甲基乙醇胺，搅拌反应0.5小时，调整至产品固含75wt％，得到抗水解水性聚酯树脂，树脂分子量8500，中和度75％，酸值50mgKOH/g，羟值150mgKOH/g。
实施例5
一种可抗水解水性聚酯树脂：
将80g三羟甲基丙烷、110g季戊四醇、215g邻苯二甲酸酐、140g脱水蓖麻油酸加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝分水装置的四口烧瓶中，加热缓慢升温将固体物料全部熔融，开动搅拌；在120℃物料熔融条件下加入催化剂次磷酸0.3g，2h内将物料温度调整至150℃，保温反应1h，控制升温速率在10℃/h，逐步升温至210℃，并在该温度下保温反应，不断观察反应过程的出水量，当出水量达到理论出水量90％时，开始测量酸值，当理论酸值小于5mgKOH/g，物料降温至90℃，加入50g顺丁烯二酸酐，反应5h，降温至80℃；再加入亲水性溶剂乙二醇单丁醚200g，反应降温至60℃，加入中和剂25gN，N二甲基乙醇胺，搅拌反应0.5小时，调整至产品固含75wt％，得到抗水解水性聚酯树脂，树脂分子量10000，中和度75％，酸值50mgKOH/g，羟值160mgKOH/g。
本发明的聚酯树脂未经丙烯酸树脂改性，其综合性能超过市面上所售的聚酯树脂。
作为烤漆型树脂(搭配氨基树脂)，具有以下优异的性能，详见下述表1:
| 光泽 | 润湿性优异，光泽度高20°角＞90，60°角＞95 |
| MEK擦拭 | ≥150次 |
| 硬度 | 铅笔硬度≥2H |
| 储存稳定性 | 50℃储存14天通过 |
| T弯 | ≤3T |
| 附着力 | 0级 |
| 储存稳定性 | 50℃储存30天通过 |
| 耐水煮性 | ≥12h |
试验
选取实施例1中的产品，按照如下配方调配烤漆，性能评测结果如下：
表2烤漆配方
| 原料名称 | 配比，wt％ |
| 聚酯树脂 | 35 |
| 乙二醇单丁醚 | 5 |
| NN二甲基乙醇胺 | 0.8 |
| 消泡剂A10 | 0.2 |
| 流平剂450 | 0.1 |
| 基材润湿剂4100 | 0.1 |
| 钛白粉 | 15 |
| 325氨基树脂 | 7 |
| 去离子水 | 36.8 |
| 总计 | 100 |
表3烤漆性能检测结果
通过色漆性能评测，该水性树脂性能达到油性树脂的应用标准，性能优异。
本发明提供的一种可抗水解水性聚酯树脂及其制备方法，该树脂为纯聚酯树脂，通过含共轭双键的不饱和脂肪酸和含双键的二元酸/酐之间的D-A反应，引入以碳碳单键连接的水性化基团，碳碳键具有极好的稳定性，不容易被酸碱破坏，解决了常规水性化单体结构因酯键易水解造成的聚酯树脂水解稳定性差的问题，同时该类型聚酯树脂为非丙烯酸酯接枝改性，避免不同类型分子链了结构、极性差异导致的互溶性问题，烘烤后具有极高光泽；该聚酯树脂用于聚酯烤漆，具有优异的耐水解稳定性，长时间储存稳定，由于水性化基团有两个羧基基团，水性化反应中不消耗主链上的羟基，搭配氨基树脂后交联密度提高，得到的树脂硬度高，耐水煮性能优异。
本发明提供的一种可抗水解水性聚酯树脂及其制备方法，制备的纯聚酯树脂稳定性好、光泽度高、硬度高以及耐水煮等各项耐性指标优异，拓宽了水性聚酯树脂的应用领域，有效降低了涂料中的溶剂使用量，降低VOC排放，安全环保。本发明的制备方法简单、用时短、工艺安全、易于操作。
Claims (9)
1.一种可抗水解水性聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的分子量为3000-15000，酸值为15-60mgKOH/g，羟值为90-200mgKOH/g，固含量为65-80％，中和度为50-100％；
所述聚酯树脂的原料，按重量份计，包括：多元醇10-30wt％、多元酸10-30wt％、含共轭双键的不饱和脂肪酸1-15％、含双键的二元酸/酐2-5％、催化剂0.01-1wt％、中和剂1-5wt％、亲水性溶剂余量。
2.权利要求1所述的一种可抗水解水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将多元醇、多元酸、含共轭双键的不饱和脂肪酸投入到反应器中缓慢升温，升温至100-120℃时，将催化剂投入到反应器中，缓慢升温130-150℃，保温1-1.5h；
(2)继续升温，每小时升温5-10℃，直至210-210℃，保温反应，观察反应出水量，在出水量88-93％，开始测量酸值，在酸值小于5-20mgKOH/g后降温至90-120℃；
(3)然后加入含双键的二元酸/酐，保温反应2-6h；
(4)然后降温至60-80℃，加入亲水性溶剂；
(5)降温至60-80℃，加入中和剂，反应1h，充分搅拌均匀，即得到抗水解聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的一种可抗水解水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述多元醇为二元醇、三元醇、四元醇中的一种或任意比例几种。
4.根据权利要求2所述的一种可抗水解水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述多元酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、环己烷二甲酸、二聚酸中的任意比例两种或者多种。
5.根据权利要求2所述的一种可抗水解水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述含共轭双键的不饱和脂肪酸为脱水蓖麻油酸、桐酸、共轭亚油酸中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种可抗水解水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述含双键的二元酸/酐为顺丁烯二酸酐、衣抗酸、顺丁烯二酸中一种或者几种任意比例混合。
7.根据权利要求2所述的一种可抗水解水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为锑系、有机锡类催化剂、次磷酸的一种。
8.根据权利要求1所述的一种可抗水解水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述亲水性溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙醇、正丁醇、异丙醇、丁醇中的一种或者几种任意比例混合。
9.根据权利要求1所述的一种可抗水解水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述中和剂选自氨水、N,N二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、1-甲基二乙醇胺、氢氧化钠中的一种。
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