CN116768520A - 一种免烧耐火掺合料及其制备方法，以及混凝土 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种免烧耐火掺合料及其制备方法，以及混凝土。本发明提供的免烧耐火掺合料的原料包括：20～50份铸造灰，50～80份工业废渣，5～15份脱硫石膏，0～2份激发剂，0～2份早强剂，0～0.2份固体减水。本发明提供的免烧耐火掺合料，将铸造灰、工业废渣、脱硫石膏、激发剂、早强剂和固体减水剂以一定比例搭配制得，其中采用特定的铸造灰作为主要原料之一，与上述其它组分搭配，不仅可以替代部分水泥，降低混凝土生产成本，还能显著提高混凝土的强度。而且，本发明采用大量其它工业废渣作为主要原料，能够有效地缓解固体废弃物堆积处理带来的环境污染问题，降低环境污染隐患。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料领域，特别涉及一种免烧耐火掺合料及其制备方法，以及混凝土。
背景技术
我国是铸件生产大国，铸件产量已居世界前列。铸造工业会产生大量的固体废弃物，主要包括铸造废砂、铸造废渣和铸造灰。其中，铸造灰是铸造车间在铸铁件砂型铸造生产过程中各工序上经除尘系统收集到的粉末状混合物，其主要源于混砂、造型、落砂、清理等生产过程。因铸造灰在机械化大批量铸造生产中收集量较大，且难以运输和外排，又难以妥善处置，因此属于工业类固体废弃物。
砂型铸造是最传统的铸造生产方法，而石英砂(耐火骨料)和粘土(粘结剂)是砂型铸造所使用的最基本的造型材料。铸造灰就是由石英砂和粘土等造型材料用于生产铸件时产生的粉末状混合物，其矿物组成和化学成分复杂，其中物相组成以铝硅相为主，主要包括石英、长石等；化学组成为SiO2、 Al2O3、Fe2O3和CaO等。
目前，我国对这些铸造废弃物的处理方法主要包括：废砂再生、制作建筑材料(水泥添加剂、步道砖、蒸压砖)、路基材料或填埋。而大型铸钢件生产过程中的铸造灰由于颗粒较小，通常都是使用收集排放装置来统一收集，采取填埋、堆积等处理方式。长期的堆积处理导致其总量越来越大，不但占用了大量的土地资源，还对当地的自然环境造成污染。因此，亟需寻求实际的用途来消纳这大批的铸造灰固体废弃物。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种免烧耐火掺合料及其制备方法，以及混凝土。本发明提供的免烧耐火掺合料采用铸造灰作为主要原料之一，能够制备出掺合料来替代混凝土中的部分水泥，还能够提高混凝土强度，而且还降低或减少了铸造灰对环境的污染。
本发明提供了一种免烧耐火掺合料，所述掺合料的原料包括：
优选的，所述铸造灰包括：铸造黑灰和铸造黄灰；所述铸造黑灰和铸造黄灰的质量比为1∶(0.5～2)。
优选的，所述工业废渣选自矿渣、钢渣和粉煤灰中的一种或几种。
优选的，所述矿渣的粒度为1～30mm；所述钢渣的粒度为1～30mm；所述粉煤灰的粒度为1～100μm。
优选的，所述早强剂选自硫酸盐类早强剂、硝酸盐类早强剂、亚硝酸盐类早强剂、硅酸盐类早强剂和晶核型早强剂中的一种或多种；
所述激发剂选自NaOH、CaO和Na2SO4中的一种或多种；
所述减水剂选自木质素磺酸盐类减水剂、萘系高效减水剂类、三聚氰胺系高效减水剂类、氨基磺酸盐系高效减水剂类、脂肪酸系高减水剂类和聚羧酸盐系高效减水剂中的一种或多种。
优选的，所述晶核型早强剂为VIVID-300(CCN)。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的免烧耐火掺合料的制备方法，包括：
a)将铸造灰、工业废渣、脱硫石膏烘干后，混合球磨，得到基料；
b)将所述基料与激发剂、早强剂和减水剂混合，得到掺合料。
优选的，所述步骤a)中：
所述烘干的程度为：至物料含水率≤1％；
所述球磨的程度为：使所得基料的比表面积为550～650m2/kg。
本发明还提供了一种混凝土，由包括以下质量份组分的原料制得：
其中，所述掺合料为上述技术方案中所述的免烧耐火掺合料。
优选的，所述砂为机制砂；
所述砂为中砂，细度模数为2.3～3.0；
所述碎石的粒度为5.0～31.5mm；
所述水泥为P·O 42.5R普通硅酸盐水泥。
本发明提供的免烧耐火掺合料，将铸造灰、工业废渣、脱硫石膏、激发剂、早强剂和固体减水剂以一定比例搭配制得，其中采用特定的铸造灰作为主要原料之一，与上述其它组分搭配，不仅可以替代部分水泥，降低混凝土生产成本，还能显著提高混凝土的强度。另外，将铸造灰用作掺合料和混凝土，一方面，减少了祷造灰的排放，降低或消除其对环境造成的污染；另一方面，既节约了资源，又实现了铸造灰的资源化综合利用，还为铸造行业在处理粉尘方面提供了一条新的途径，具有重要的环保意义和实际意义。而且，本发明还采用大量其它工业废渣作为主要原料，能够有效地缓解固体废弃物堆积处理带来的环境污染问题，降低环境污染隐患。
试验结果表明，本发明提供的掺合料，能够使混凝土的7d抗压强度达到 30.8MPa以上，28d抗压强度达到43.1MPa以上。
具体实施方式
本发明提供了一种免烧耐火掺合料，所述掺合料的原料包括：
本发明提供的免烧耐火掺合料，将铸造灰、工业废渣、脱硫石膏、激发剂、早强剂和固体减水剂以一定比例搭配制得，其中采用特定的铸造灰作为主要原料之一，与上述其它组分搭配，不仅可以替代部分水泥，降低混凝土生产成本，还能显著提高混凝土的强度。另外，将铸造灰用作掺合料和混凝土，一方面，减少了祷造灰的排放，降低或消除其对环境造成的污染；另一方面，既节约了资源，又实现了铸造灰的资源化综合利用，还为铸造行业在处理粉尘方面提供了一条新的途径，具有重要的环保意义和实际意义。而且，本发明还采用大量其它工业废渣作为主要原料，能够有效地缓解固体废弃物堆积处理带来的环境污染问题，降低环境污染隐患。
本发明中，所述铸造灰包括：铸造黑灰和铸造黄灰。其中，所述铸造黑灰[即铸造灰(黑)]是铸造生产车间在生产铸件过程中由砂处理工部产生的通过除尘设备收集的粉状固体废弃物，表面残留部分煤粉，其颜色呈黑色，颗粒细小均匀，表面能较高，具有一定的活性。其矿物组成和化学成分主要源于铸造型砂，其主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O 和Na2O等。所述铸造黄灰[即铸造灰(黄)]是通过铸旧砂热法再生生产车间再生系统的除尘设备(二级除尘设备)收集到的，该粉尘颗粒细小均匀，呈土黄色，为水玻璃型铸造灰，成分中含有硅酸钠。本发明将铸造灰用作掺合料和混凝土，一方面，减少了祷造灰的排放，降低或消除其对环境造成的污染；另一方面，既节约了资源，又实现了铸造灰的资源化综合利用，还为铸造行业在处理粉尘方面提供了一条新的途径，具有重要的环保意义和实际意义。
本发明中，所述铸造黑灰和铸造黄灰的质量比为1∶(0.5～2)，具体可为1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、 1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0。本发明将以上两种铸造灰以一定比例搭配引入掺合料中，能够有效提高材料的强度。
本发明中，所述铸造灰的用量为20～50份，具体可为20份、25份、30份、 35份、40份、45份、50份。
本发明中，所述工业废渣优选为矿渣、钢渣和粉煤灰中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，工业废渣为矿渣。在本发明的另一些实施例中，工业废渣为矿渣和钢渣。其中，所述矿渣的粒度优选为1～30mm。所述钢渣的粒度优选为1～30mm。所述粉煤灰的粒度优选为1～100μm。本发明中，所述工业废渣的用量为50～80份，具体可为50份、55份、60份、65份、70份、 75份、80份。
本发明中，所述脱硫石膏的用量为5～15份，具体可为5份、6份、7份、 8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份。
本发明中，所述激发剂优选为碱性激发剂，更优选为NaOH、CaO和Na2SO4中的一种或多种，最优选为NaOH和CaO。在本发明的一些实施例中，激发剂为NaOH和CaO，二者质量比为1∶1。本发明中，所述激发剂的用量为0～2 份，优选不为0份，具体可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、 0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份。
本发明中，所述早强剂优选为硫酸盐类早强剂、硝酸盐类早强剂、亚硝酸盐类早强剂、硅酸盐类早强剂和晶核型早强剂中的一种或多种；更优选为晶核型早强剂。本发明中，所述晶核型早强剂优选为VIVID-300(CCN)，由上海三瑞高分子材料股份有限公司提供。本发明中，所述晶核型早强剂的用量为0～2份，优选不为0份，具体可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、 0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5 份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份。
本发明中，所述固体减水剂优选为木质素磺酸盐类减水剂、萘系高效减水剂类、三聚氰胺系高效减水剂类、氨基磺酸盐系高效减水剂类、脂肪酸系高减水剂类和聚羧酸盐系高效减水剂中的一种或多种。本发明中，所述固体减水剂的用量为0～0.2份，优选不为0份，具体可为0.10份、0.15份、0.20 份。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的免烧耐火掺合料的制备方法，包括：
a)将铸造灰、工业废渣、脱硫石膏烘干后，混合球磨，得到基料；
b)将所述基料与激发剂、早强剂和减水剂混合，得到掺合料。
其中，所述铸造灰、工业废渣、脱硫石膏、激发剂、早强剂和减水剂的种类及用量等与前文技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
关于步骤a)：本发明中，所述烘干的温度优选为50～80℃。本发明中优选将铸造灰、工业废渣和脱硫石膏分开独立烘干。本发明中，所述烘干的程度优选为：至物料含水率≤1％。在烘干后，进行混合球磨。本发明中，所述球磨的程度优选为：使所得基料的比表面积为550～650m2/kg。
关于步骤b)：本发明中，所述混合的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规混料方式将基料与添加剂混合均匀即可，经混合后，得到掺合料。
本发明提供的免烧耐火掺合料，将铸造灰、工业废渣、脱硫石膏、激发剂、早强剂和固体减水剂以一定比例搭配制得，其中采用特定的铸造灰作为主要原料之一，与上述其它组分搭配，不仅可以替代部分水泥，降低混凝土生产成本，还能显著提高混凝土的强度。另外，将铸造灰用作掺合料和混凝土，一方面，减少了祷造灰的排放，降低或消除其对环境造成的污染；另一方面，既节约了资源，又实现了铸造灰的资源化综合利用，还为铸造行业在处理粉尘方面提供了一条新的途径，具有重要的环保意义和实际意义。而且，本发明还采用大量其它工业废渣作为主要原料，能够有效地缓解固体废弃物堆积处理带来的环境污染问题，降低环境污染隐患。
本发明还提供了一种混凝土，由包括以下质量份组分的原料制得：
其中，所述掺合料为上述技术方案中所述的免烧耐火掺合料，在此不再赘述。
本发明中，所述掺合料的用量为108～250份，具体可为108份、110份、120 份、130份、140份、150份、160份、170份、180份、190份、200份、210份、 220份、230份、240份、250份。
本发明中，所述水泥优选为P·O 42.5R普通硅酸盐水泥。本发明中，所述水泥的用量为108～250份，具体可为108份、110份、120份、130份、140份、 150份、160份、170份、180份、190份、200份、210份、220份、230份、240 份、250份。
本发明中，所述砂优选为机制砂。所述砂的尺寸规格优选为中砂，细度模数为2.3～3.0。本发明中，所述砂的用量为900～1000份，具体可为900份、910 份、920份、930份、940份、950份、960份、970份、980份、990份、1000份。
本发明中，所述碎石的粒度优选为5.0～31.5mm。本发明中，所述碎石的用量为900～1000份，具体可为900份、910份、920份、930份、940份、950份、 960份、970份、980份、990份、1000份。
本发明中，所述水的用量为170～180份，具体可为170份、171份、172份、 173份、174份、175份、176份、177份、178份、179份、180份。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的混凝土的制备方法，包括：将掺合料、水泥、砂和碎石混匀后，加水混合，得到混凝土。
本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
1、在碱性激发剂的作用下，粉料中含有的活性铝硅酸盐相被溶解成低聚态的铝硅酸盐低聚合体，低聚体通过脱羟基作用反应缩合呈正铝硅酸盐多聚体，而生成的正铝硅酸盐多聚体再进一步的通过缩聚反应形成了由-O-Si-O-Si- 和-O-Al-O-Si-连接成的具有复杂三维网络状结构的胶凝基体。胶凝基体与粉料中的未参与反应的球状颗粒或石英晶体紧密结合相互组合成致密结构，从而使材料表现出良好的力学性能。
2、采用的铸造黄灰的成分含有水玻璃胶体，加入到掺合料或混凝土中，其中的水玻璃一部分溶解在水中，形成高模数钠水玻璃新溶液，而这种钠水玻璃可以与水泥水化反应的产物氢氧化钙发生反应，生成硅酸钙胶体。其反应式如下：
Ca(OH)2+Na2O·nSiO2＝2NaOH+(n-1)SiO2+CaSiO3
反应过程中生成的NaOH进一步促进水泥的水化，提高掺合料和混凝土的抗压强度。
3、掺合料的成分中添加了一种晶核型早强剂，它富含纳米尺度的无机微晶与有机化合物的杂化颗粒，可以诱发水泥快速水化形成C-H-S凝胶，降低水泥水化反应活化能，提高水泥反应速率，促进硬化期强度快速发展，提高水泥基材料的超早期强度。
试验结果表明，本发明提供的掺合料，能够使混凝土的7d抗压强度达到30.8MPa以上，28d抗压强度达到43.1MPa以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，聚羧酸盐系高效减水剂的型号为Sika ViscoCrete-325C，由上海柱石化工有限公司提供。
实施例1
1、原料：
2、制备：
S1、分别将铸造灰、工业废渣和脱硫石膏于50℃烘箱中烘干至含水率≤ 1％，备用。
S2、将烘干后的铸造灰、工业废渣、脱硫石膏、以及激发剂、早强剂和减水剂送入球磨机中进行粉磨，至混合料的比表面积为600m2/kg，得到掺合料。
实施例2
1、原料：
2、制备：同实施例1。
实施例3
1、原料：
2、制备：同实施例1。
实施例4
1、原料：
2、制备：同实施例1。
对比例1
按照实施例3实施，不同的是：将铸造黄灰替换为铸造黑灰，即采用的铸造灰全部为铸造黑灰。
对比例2
按照实施例3实施，不同的是：将铸造黑灰替换为铸造黄灰，即采用的铸造灰全部为铸造黄灰。
对比例3
按照实施例3实施，不同的是：没有加入晶核型早强剂。
实施例5：性能测试
混凝土原料组成为：P·O 42.5R普通硅酸盐水泥179份，掺合料179份，机制砂(中砂，细度模数为2.3～3.0)950份，碎石(粒度为5.0～31.5mm)930份，水175份。
分别将实施例1～4及对比例1～3所得掺合料按照上述原料配方配制C30 混凝土，然后进行性能测试，测试方法参照国家标准GB/T 50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》，测试结果参见表1。
表1实施例1～4及对比例1～3所得掺合料的性能测试结果
由表1测试结果可以看出，与单纯加入一种铸造灰的对比例1-2相比，本发明实施例1-4所得掺合料使混凝土的早期强度和后期强度均明显提升，证明，本发明将两种铸造灰搭配使用，产生了协同作用，能够显著提升混凝土的抗压强度。将对比例3与实施例3对比可以看出，添加晶核型早强剂的实施例3，使7d抗压强度提高了5.4MPa，且28d抗压强度持续增长，提高了 5.5MPa。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种免烧耐火掺合料，其特征在于，所述掺合料的原料包括：
2.根据权利要求1所述的掺合料，其特征在于，所述铸造灰包括：铸造黑灰和铸造黄灰；
所述铸造黑灰和铸造黄灰的质量比为1∶(0.5～2)。
3.根据权利要求1所述的掺合料，其特征在于，所述工业废渣选自矿渣、钢渣和粉煤灰中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的掺合料，其特征在于，所述矿渣的粒度为1～30mm；
所述钢渣的粒度为1～30mm；
所述粉煤灰的粒度为1～100μm。
5.根据权利要求1所述的掺合料，其特征在于，所述早强剂选自硫酸盐类早强剂、硝酸盐类早强剂、亚硝酸盐类早强剂、硅酸盐类早强剂和晶核型早强剂中的一种或多种；
所述激发剂选自NaOH、CaO和Na2SO4中的一种或多种；
所述减水剂选自木质素磺酸盐类减水剂、萘系高效减水剂类、三聚氰胺系高效减水剂类、氨基磺酸盐系高效减水剂类、脂肪酸系高减水剂类和聚羧酸盐系高效减水剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的掺合料，其特征在于，所述晶核型早强剂为VIVID-300(CCN)。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的免烧耐火掺合料的制备方法，其特征在于，包括：
a)将铸造灰、工业废渣、脱硫石膏烘干后，混合球磨，得到基料；
b)将所述基料与激发剂、早强剂和减水剂混合，得到掺合料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述烘干的程度为：至物料含水率≤1％；
所述球磨的程度为：使所得基料的比表面积为550～650m2/kg。
9.一种混凝土，其特征在于，由包括以下质量份组分的原料制得：
其中，所述掺合料为权利要求1～6中任一项所述的免烧耐火掺合料。
10.根据权利要求8所述的混凝土，其特征在于，所述砂为机制砂；
所述砂为中砂，细度模数为2.3～3.0；
所述碎石的粒度为5.0～31.5mm；
所述水泥为P·O 42.5R普通硅酸盐水泥。
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