CN116745467A - 用于锡或锡合金电镀的包含流平剂的组合物 - Google Patents

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CN116745467A CN202180084841.3A CN202180084841A CN116745467A CN 116745467 A CN116745467 A CN 116745467A CN 202180084841 A CN202180084841 A CN 202180084841A CN 116745467 A CN116745467 A CN 116745467A
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Abstract

本发明涉及一种含水组合物，其包含锡离子，任选地选自银、铟和铋离子的合金金属离子和至少一种式L1a(L1a)或式L1b L1b添加剂：其中RL1对每个RL1 n基团而言独立地选自‑F、包含在C1或C2位置上的一个或多个F取代基的线性或支化C1‑C6烷基；RL2为C1‑C6烷基、C1‑C6烯基、C5‑C12芳基、C6‑C15烷芳基、C6‑C15芳烷基，其均可被CN、OH、C1‑C6烷氧基或卤素，特别是F取代；RL3选自H、C1‑C6烷基、C1‑C6烯基、C1‑C6烷氧基、卤素、CN和OH；RL4对每个RL4而言独立地选自RL1和RL3；RL11、RL12、RL13独立地选自RL1和RL3，条件是RL11、RL12、RL13中至少一个，优选两个，最优选全部为RL1；XL1为(a)二价饱和、不饱和基团，其选自：(a)C3‑C5烷二基，(b)C3‑C5烯二基，或(c)与相邻的C＝C双键一起形成C5‑C12芳环体系；且n为RL1基团的数目，其选自1、2或3。

Description

用于锡或锡合金电镀的包含流平剂的组合物
发明背景
本发明涉及包含流平剂的锡或锡合金电镀组合物、其用途和锡或锡合金电镀的方法。
金属和金属合金在商业上是重要的，特别是在其通常用作电触点、最终饰面和焊料的电子工业中。无铅焊料如锡、锡-银、锡-铜、锡-铋、锡-银-铜等为在焊料中所用的常见金属。这些焊料通常借助金属电镀镀敷浴沉积于半导体基材上。
典型锡镀敷溶液包含溶解的锡离子、水、足以赋予浴导电性的量的酸性电解质(如甲磺酸)、抗氧化剂和改进就表面粗糙度和空隙形成而言的镀敷均匀性和金属沉积物的品质的专用添加剂。该类添加剂通常包括表面活性剂和晶粒细化剂，以及其他添加剂。
无铅焊料镀敷的某些应用给电子工业带来挑战。例如，当用作铜柱上的覆盖层时，在铜柱的顶部上沉积相对少量的无铅焊料如锡-银焊料。在电镀如此少量的焊料时，在模具内和晶片上，通常难以在每一柱的顶部上镀敷均一高度的焊料组合物。使用已知焊料电镀浴也通常导致具有较粗糙表面形态的沉积物。
US 3 361 652公开一种酸性锡电镀组合物，其包含式X-CH＝CH-Y的初级光亮剂，其中X是苯基、糠基或吡啶基且Y可以是氢、甲酰基、羧基、烷基、羟烷基、甲酰基烷基或羧酸的酰基。提到的光亮剂之一是亚苄丙酮(benzalacetone)。
在一个优选的实施方案中，US 4 582 576公开一种酸性锡电镀组合物，其包含下式的羰基化合物：
其中X1和X2可为氢、羟基、烷氧基、氯或溴，且烷氧基的烷基可含有约1至约5个碳原子。这种化合物的实例包括亚苄丙酮和3'-氯亚苄丙酮。
US 2014/183 050A1公开一种适用于通孔填充的锡或锡合金电镀液，其在通孔中选择性地沉积锡或锡合金，以及一种使用该液体填充通孔的方法，其可以形成实际上没有空隙的柱状沉积物。该电镀液包括添加到该锡或锡合金电镀液中的特定的α,β-不饱和羰基化合物。这样的羰基化合物可以被特定地具有1至9个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、氨基、卤素原子、羟基、羰基和氰基取代。提到了3-氯苯乙酮、巴豆酰氯、丁烯酰氯和4-氯-2-丁烯醛。
然而，现有技术既没有解决甚至没有着手解决获得均一高度(无论是在模具内还是在晶片上)和经沉积焊料的更好粗糙度的问题。因此，电子工业仍需要纯锡或锡合金电镀浴，其导致具有改善的粗糙度Ra的焊料沉积和良好或甚至更好的高度均一性，也称为共面性(coplanarity，COP)。
本发明的目的为提供一种提供均一且平坦的锡或锡合金沉积物的锡或锡合金电镀组合物，特别是宽度在1至200微米的凹陷特征中。本发明的另一目的为提供一种具有良好流平特性的锡或锡合金电镀组合物，特别是在微米尺度上用锡或锡合金电镀浴能够提供基本上平坦的锡或锡合金层和填充特征而基本不形成缺陷(例如但不限于空隙)的流平剂。
发明概述
本发明提供一种含水组合物，其包含锡离子，任选地选自银、铟和铋离子的合金金属离子和至少一种式L1a或式L1b添加剂：
其中
RL1对每个RL1 n基团而言独立地选自-F、包含在C1或C2位置上的一个或多个F取代基的线性或支化C1-C6烷基；
RL2为C1-C6烷基、C1-C6烯基、C5-C12芳基、C6-C15烷芳基、C6-C15芳烷基，其均可被CN、OH、C1-C6烷氧基或卤素，特别是F取代；
RL3选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤素、CN和OH；
RL4对每个RL4而言独立地选自RL1和RL3；
RL11、RL12、RL13独立地选自RL1和RL3，条件是RL11、RL12、RL13中至少一个，优选两个，最优选全部为RL1；
XL1为
(a)二价饱和、不饱和基团，其选自：
(a)C3-C5烷二基，
(b)C3-C5烯二基，
或
(c)与相邻的C＝C双键一起形成C5-C12芳环体系；且
n为RL1基团的数目，其选自1、2或3。
本发明的另一实施方案为一种如本文中所描述的添加剂在用于沉积含锡层或含锡合金层的浴中的用途，其中含锡合金层包含选自呈0.01至10重量％的量的银、铜、铟和铋的合金金属。
本发明的又一实施方案为一种通过以下操作将含锡层或含锡合金层沉积于基材上的方法：
a)使包含如本文中所描述的组合物的锡合金电镀浴与该基材接触，和
b)将电流施加至该基材历时足以将锡层或锡合金层沉积至该基材上的时间。
根据本发明的添加剂可有利地用于接合技术(例如制造高度和宽度典型地为1至200微米，优选3至100微米，最优选5至50微米的锡或锡合金凸块以用于凸块方法)、电路板技术或用于电子电路的封装方法中。在一个特定实施方案中，该基材包含微米大小的特征，且该沉积经进行以填充所述微米大小的特征，其中所述微米大小的特征具有1至200微米，优选3至100微米的大小。
与未经取代的α,β-不饱和羰基化合物或具有除本文所述的含氟取代基以外的取代基的α,β-不饱和羰基化合物相比，根据本发明的添加剂导致显示优选粗糙度Ra的锡或锡合金(特别是锡-银)沉积物。根据本发明的添加剂还导致显示良好或甚至更好的共面性(COP)的锡或锡合金沉积物。此外，通过使用根据本发明的添加剂扩展了锡或锡合金电镀浴的方法窗口。
发明详述
根据本发明的添加剂
在下文中，本文中同义地使用术语“添加剂”、“流平剂”、“氟化α,β-不饱和羰基化合物”和“氟化化合物”。
在第一实施方案中，其除了包含锡离子和任选地选自银、铟和铋离子的合金金属离子之外，另包含脂族或芳族环状氟化α,β-不饱和羰基化合物，电镀组合物还包含至少一种式L1a添加剂：
其中RL1对每个RL1 n基团而言独立地选自-F、包含在C1或C2位置上的一个或多个F取代基的线性或支化C1-C6烷基；
RL2为C1-C6烷基、C1-C6烯基、C5-C12芳基、C6-C15烷芳基、C6-C15芳烷基，其均可经CN、OH、C1-C6烷氧基或卤素，特别是F取代；
RL3选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤素、CN和OH；
RL4为RL1或RL3；
XL1为
(a)选自以下的二价基团：
(i)C3-C5烷二基，
(ii)C3-C5烯二基，
或
(b)与相邻的C＝C双键一起形成C5-C12芳环体系；且
n为RL1基团的数目，其选自1、2或3，优选为1或2，最优选为1。
如本文中所使用，“烷基”和“烷二基”分别代表线性、支化或环状烷基或线性、支化或环状烷二基。如本文中所使用，“芳族”或“芳基”代表单环或双环、碳环芳族基团，其可未经取代(取代基RL1除外)或经一个或多个Cl、C1-C6烷基取代，特别是经一个或多个C1-C4烷基取代，更特别是经一个或多个甲基、乙基或丙基取代，最特别是经一个或两个甲基或乙基取代。如本文中所使用，“烯基”和“烯二基”分别代表线性、支化或环状烯基或线性、支化或环状烯二基。如本文中所使用，“芳基烷基”代表经一个或多个芳基取代的烷基，特别是经一个或多个苯基取代的烷基，最特别是经一个苯基取代的烷基。如本文中所使用，“烷基芳基”代表经一个或多个C1-C6烷基取代的芳基，特别是经一个或多个C1-C4烷基取代的芳基，更特别是经一个或多个甲基、乙基或丙基取代的芳基，最特别是经一个或两个甲基或乙基取代的芳基。如本文中所使用，“在C1或C2位置上氟化”代表在烷基的C1或C2位置上存在至少一个、优选至少两个F取代基。所有氟化的α,β-不饱和羰基化合物可以具有E或Z构型，或其混合物，优选为E构型。
优选RL1可为选自-F、-CRL30 2F、-CRL30F2、-CF3、-CFRL30-CRL30 3、-CF2-CRL30 3、-CF2-CFRL30 2、-CF2-CF2RL30和-CF2-CF3，其中RL30选自H和C1-C6烷基。特别优选基团RL1可为F或全氟C1-C4烷基，特别是-CF3。不同的基团RL1可用于任何特定的取代基RL1 n，即如果存在一个以上的取代基RL1，则可用于RL1 1、RL1 2和RL1 3。
优选RL2选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、叔丁基和亚苄基，更优选甲基和乙基、乙烯基、亚苄基，其均可未经取代或经F、CN取代。最优选基团RL2可为甲基或乙基，其均可未经取代或经F取代。需要强调的是RL2与RL1不同。
优选RL3选自H、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4烷氧基、Cl和CN，更优选选自H、甲基或乙基，最优选选自H。
优选RL4选自RL1、H、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4烷氧基、Cl和CN，更优选选自H、甲基或乙基，最优选选自H。
在第一实施方案的第一优选替代方案中，流平剂可以是式L2a或式L2b的环状脂族化合物：
其中
RL1a选自RL1、Cl、Br和C1-C6烷基，优选C1-C3烷基，其中烷基可未经取代或经F、CN、Cl和Br取代；且m为0、1、2或3或4，优选0、1或2，最优选0或1。
第一替代氟化α,β-不饱和羰基化合物的特别优选的化合物是4-(3,6-二甲基环己烯-1-基)丁-3-烯-2-酮、4-(3-氟-6-甲基-环己烯-1-基)丁-3-烯-2-酮、4-(3,6-二氟环己烯-1-基)丁-3-烯-2-酮、4-(6-氟-3-甲基-环己烯-1-基)丁-3-烯-2-酮、4-[3-甲基-6-(三氟甲基)环己烯-1-基]丁-3-烯-2-酮、4-[6-(三氟甲基)环己烯-1-基]丁-3-烯-2-酮、4-[3-(三氟甲基)环己烯-1-基]丁-3-烯-2-酮、4-[3,6-双(三氟甲基)环己烯-1-基]丁-3-烯-2-酮、4-(3-氟环己烯-1-基)丁-3-烯-2-酮、4-(6-氟环己烯-1-基)丁-3-烯-2-酮、4-[3-(1-氟乙基)环己烯-1-基]丁-3-烯-2-酮、4-[3,6-双(1-氟乙基)环己烯-1-基]丁-3-烯-2-酮、4-[3-(2-氟乙基)环己烯-1-基]丁-3-烯-2-酮和4-[3,6-双(2-氟乙基)环己烯-1-基]丁-3-烯-2-酮和式L2c化合物：
在第一实施方案的第二优选替代方案中，流平剂可以是式L3的芳族化合物：
第二替代特别优选的流平剂可以是式L3a或式L3b的化合物
即使较不优选，也可以使用经邻位取代的苯基。这样的式L3、L3a和L3b化合物也可以进一步经C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl和CN取代。
第二替代特别优选的氟化α,β-不饱和羰基化合物选自4-(3-氟苯基)-丁-3-烯-2-酮、4-[3-(三氟甲基)苯基]-丁-3-烯-2-酮、4-(4-氟苯基)-丁-3-烯-2-酮、4-[4-(三氟甲基)苯基]-丁-3-烯-2-酮、4-(3,5-二氟苯基)-丁-3-烯-2-酮、4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-丁-3-烯-2-酮、4-(2,4,6-三氟苯基)丁-3-烯-2-酮、4-[2,4,6-参(三氟甲基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[4-(二氟甲基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[3-(二氟甲基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[3,5-双(二氟甲基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[4-(氟甲基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[3-(氟甲基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[3,5-双(氟甲基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[4-(1,1,2,2,2-五氟乙基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[3-(1,1,2,2,2-五氟乙基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[3,5-双(1,1,2,2,2-五氟乙基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[4-(2,2,2-三氟乙基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[3-(2,2,2-三氟乙基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-[3,5-双(2,2,2-三氟乙基)苯基]丁-3-烯-2-酮、4-(2,4-双(三氟甲基)苯基)丁-3-烯-2-酮、(4-(4-(三氟甲基)苯基)戊-1-烯-3-酮、4-(4-氟苯基)戊-1-烯-3-酮和1-(4-氟苯基)-4,4-二甲基戊-1-烯-3-酮。
其他优选的氟化α,β-不饱和羰基化合物为包含烷氧基或羟基取代基的那些，例如但不限于：1-(2-氟-5-甲氧基苯基)-4,4-二甲基戊-1-烯-3-酮、1-(2-氟-5-甲氧基苯基)-4-甲基戊-1-烯-3-酮、4-(4-氟-3-甲氧基苯基)丁-3-烯-2-酮、4-(3-氟-4-甲氧基苯基)丁-3-烯-2-酮、1-(2-氟-5-甲氧基苯基)戊-1-烯-3-酮、4-(2-氟-4-甲氧基苯基)丁-3-烯-2-酮、4-(5-氟-2-甲氧基苯基)丁-3-烯-2-酮、4-(2-氟-5-甲氧基苯基)丁-3-烯-2-酮、4-(3-氟-2-甲氧基苯基)丁-3-烯-2-酮、4-(2-氟-6-甲氧基苯基)丁-3-烯-2-酮、4-(3-氟-5-甲氧基苯基)丁-3-烯-2-酮、4-(2-氟-3-甲氧基苯基)丁-3-烯-2-酮和4-(4-氟-2-羟基苯基)丁-3-烯-2-酮。
在第二实施方案中，其除了包含锡离子和任选地选自银、铟和铋离子的合金金属离子之外，另包含脂族线性或支化氟化α,β-不饱和羰基化合物，电镀组合物还包含至少一种式L1b添加剂：
其中
RL11、RL12、RL13独立地选自RL1和RL2，条件是RL11、RL12、RL13中至少一个，优选两个，最优选全部为RL1；
RL1对每个RL1 n基团而言独立地选自-F或线性或支化C1或C2氟化的C1-C6烷基；
RL2为C1-C6烷基、C1-C6烯基、C5-C12芳基、C6-C15烷芳基、C6-C15芳烷基，其均可经CN、OH、C1-C6烷氧基或卤素，特别是F取代；
RL3选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤素、CN和OH；RL4对每个RL4而言独立地选自RL1和RL3。
可通过任何制备方法制备根据本发明的添加剂。如Bioorganic&MedicinalChemistry，2012，20(2)，1029-1045中所述，一种制备氟化α,β-不饱和羰基化合物的优选方法是通过各自经取代的苯甲醛与例如三苯基鏻偶极体衍生物的Wittig反应。
在制备α,β-不饱和羰基化合物的方法中，有可能使用其他化合物，例如以便将特定取代基引入流平剂中，以设定经定义特性或可能在稍后时间点处对所得流平剂进行进一步反应。
如本文中所描述的组合物还可包含选自一种或多种表面活性剂和一种或多种晶粒细化剂的添加剂，其不同于上述氟化α,β-不饱和羰基化合物。
其他流平剂
本领域技术人员将理解，可使用大于一种流平剂。当使用两种或大于两种流平剂时，流平剂中的至少一种为氟化α,β-不饱和羰基化合物或其衍生物，如本文中所描述。优选在电镀浴组合物中仅使用一种或多种氟化α,β-不饱和羰基化合物作为流平剂。
合适的另外流平剂包括(但不限于)：聚氨基酰胺和其衍生物；聚烷醇胺和其衍生物；聚乙烯亚胺和其衍生物；季化的聚乙烯亚胺；聚甘氨酸；聚(烯丙胺)；聚苯胺；聚脲；聚丙烯酰胺；聚(三聚氰胺-共-甲醛)；胺与表氯醇的反应产物；胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物；胺与聚环氧化物的反应产物；聚乙烯基吡啶；聚乙烯基咪唑；聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物；苯胺黑；五甲基碱性副品红盐酸盐；六甲基碱性副品红盐酸盐；或含有式N-R-S的官能团的化合物，其中R为经取代的烷基、未经取代的烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基。典型地，烷基为C1-C6烷基，优选C1-C4烷基。通常，芳基包括C6-C20芳基，优选C6-C12芳基。该类芳基可进一步包括杂原子如硫、氮和氧。优选地，芳基为苯基或萘基。含有式N-R-S官能团的化合物通常为已知的，通常可市购且可不经进一步纯化而使用。
在该类含有N-R-S官能团的化合物中，硫(“S”)和/或氮(“N”)可经单键或双键与分子的其余部分连接。当硫经单键与分子的其余部分连接时，硫将具有另一取代基，例如(但不限于)氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C20芳基、C1-C12烷基硫基、C2-C12链烯基硫基、C6-C20芳基硫基等。同样，氮将具有一个或多个取代基，例如(但不限于)氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C7-C10芳基等。N-R-S官能团可为非环状或环状的。含有环状N-R-S官能团的化合物包括环体系内具有氮或硫中任一个或氮和硫二者的那些。
其他流平剂为如未公开国际专利申请号PCT/EP2009/066581中所描述的三乙醇胺缩合物。
通常，基于镀敷浴的总重量，电镀浴中流平剂的总量为0.5至10000ppm。根据本发明的流平剂典型地以基于镀敷浴的总重量为约100至约10000ppm的总量使用，但可使用更多或更少量。
典型地可在浴中使用各种添加剂以提供经镀敷的锡或锡合金凸块的所需表面处理。通常使用超过一种添加剂，其中各添加剂形成所需功能。有利地，电镀浴可含有表面活性剂、晶粒细化剂、在合金沉积的情况下的配位剂、抗氧化剂和其混合物中的一种或多种。最优选地，除了根据本发明的流平剂外，电镀浴还包含表面活性剂和任选地晶粒细化剂。其他添加剂也可适用于本发明电镀浴中。
表面活性剂
一种或多种非离子表面活性剂可用于本发明组合物中。典型地，非离子表面活性剂的平均分子量为200至100,000，优选500至50,000，更优选500至25,000，还更优选750至15,000。该类非离子表面活性剂典型地以基于组合物的重量为1至10,000ppm，优选5至10,000ppm的浓度存在于电解质组合物中。优选的氧化烯化合物包括聚亚烷基二醇，例如(但不限于)具有至少一个羟基和20个碳原子或更少的有机化合物的氧化烯加成产物，和衍生自向低分子量多胺化合物中加入不同氧化烯的四官能聚醚。
优选聚亚烷基二醇为聚乙二醇和聚丙二醇。该类聚亚烷基二醇通常可购自各种来源且可不经进一步纯化使用。也可合适地使用其中一个或多个末端氢经烃基替换的封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇的实例为式R-O-(CXYCX'Y'O)nR'的那些，其中R和R'独立地选自H、C2-C20烷基和C6-C20芳基；X、Y、X'和Y'各自独立地选自氢、烷基(如甲基、乙基或丙基)、芳基(如苯基)或芳烷基(如苯甲基)；且n为5至100,000的整数。典型地，X、Y、X'和Y'中的一个或多个为氢。
合适EO/PO共聚物的EO:PO重量比通常为10:90至90:10，优选为10:90至80:20。该类EO/PO共聚物的平均分子量优选为750至15,000。该类EO/PO共聚物可购自各种来源，例如可以商品名“PLURONIC”购自BASF的那些。
具有至少一个羟基和20个碳原子或更少的有机化合物的合适氧化烯缩合产物包括具有1-7个碳原子的脂族烃、在烷基结构部分中具有6个碳或更少的未经取代的芳族化合物或烷基化芳族化合物的那些，例如US 5,174,887中所公开的那些。脂族醇可为饱和或不饱和的。合适的芳族化合物为具有至多两个芳族环的那些。芳族醇在与氧化乙烯衍生化之前具有至多20个碳原子。该类脂族和芳族醇可经进一步取代，例如经硫酸盐或磺酸盐基团取代。
晶粒细化剂
锡或锡合金电镀浴可进一步含有晶粒细化剂，其与根据本发明的流平剂不同。晶粒细化剂可选自式G1或G2化合物：
其中各R1独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素；R2和R3独立地选自H和C1-C6烷基；R4为H、OH、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；m为0至2的整数；各R5独立地为C1-C6烷基；各R6独立地选自H、OH、C1-C6烷基或C1 C6烷氧基；n为1或2；且p为0、1或2。
优选地，各R1独立地为C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或羟基，更优选C1-C4烷基、C1-C2烷氧基或羟基。优选地，R2和R3独立地选自H和C1-C3烷基，更优选H和甲基。优选地，R4为H、OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，更优选H、OH或C1-C4烷基。优选地，R5为C1-C4烷基，更优选C1-C3烷基。各R6优选选自H、OH或C1-C6烷基，更优选H、OH或C1-C3烷基，更优选H或OH。优选地，m为0或1，更优选地，m为0。优选地，n为1。优选地，p为0或1，更优选地，p为0。可使用第一晶粒细化剂的混合物，例如两种不同的式1晶粒细化剂、2种不同的式2晶粒细化剂或式1晶粒细化剂和式2晶粒细化剂的混合物。
可用作该类晶粒细化剂的示例性化合物包括(但不限于)肉桂酸、肉桂醛、亚苄丙酮、吡啶甲酸、吡啶二羧酸、吡啶甲醛、吡啶二甲醛或其混合物。优选晶粒细化剂包括亚苄丙酮、4-甲氧基苯甲醛、苄基吡啶-3-羧酸酯和1,10-菲绕啉。
其他晶粒细化剂可选自α,β-不饱和脂族羰基化合物。合适α,β-不饱和脂族羰基化合物包括(但不限于)α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯、α,β-不饱和酰胺和α,β-不饱和醛。优选地，该类晶粒细化剂选自α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯和α,β-不饱和醛，更优选α,β-不饱和羧酸和α,β-不饱和醛。示例性α,β-不饱和脂族羰基化合物包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基)丙烯酸C-C6烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、巴豆酸C1-C6烷基酯、巴豆酰胺、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。优选α,β-不饱和脂族羰基化合物为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。
晶粒细化剂可以0.0001至0.045g/l的量存在于本发明的镀敷浴中。优选地，晶粒细化剂以0.0001至0.04g/l的量，更优选0.0001至0.035g/l的量，还更优选0.0001至0.03g/l的量存在。可用作第一晶粒细化剂的化合物通常可购自多种来源且可按原样使用或可经进一步纯化。
本发明组合物可任选地包括其他添加剂，例如抗氧化剂、有机溶剂、配位剂及其混合物。虽然在本发明的镀敷浴中可使用额外流平剂，但镀敷浴优选仅包含根据本发明的流平剂。
抗氧化剂
可任选地将抗氧化剂加入本发明组合物中以有助于将锡保持在可溶、二价状态下。优选本发明组合物中使用一种或多种抗氧化剂。示例性抗氧化剂包括(但不限于)氢醌和羟基化和/或烷氧基化芳族化合物，包括该类芳族化合物的磺酸衍生物，且优选为：氢醌；甲基氢醌；间苯二酚；儿茶酚；1,2,3-三羟基苯；1,2-二羟基苯-4-磺酸；1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸；1,4-二羟基苯-2-磺酸；1,4-二羟基苯-2,5-二磺酸；2,4-二羟基苯磺酸和对甲氧基苯酚。该类抗氧化剂公开于US 4,871,429中。其他合适抗氧化剂或还原剂包括(但不限于)钒化合物，例如乙酰丙酮氧钒、三乙酰丙酮钒、卤化钒、氧卤化钒、钒醇盐和氧钒醇盐。该类还原剂的浓度为本领域技术人员所熟知，但典型地在0.1至10g/l，优选1至5g/l范围内。该类抗氧化剂通常可购自多种来源。特别优选在纯锡电镀组合物中使用指定抗氧化剂。
配位剂
锡或锡合金电镀浴可进一步含有用于络合锡和/或存在于组合物中的任何其他金属的配位剂。典型配位剂为3,6-二硫杂-1,8-辛二醇。其他有用的配位剂描述于WO 2019/185468和未公开国际专利申请号PCT/EP2020/075080中。
典型配位剂为聚氧单羧酸、多羧酸、氨基羧酸、内酯化合物和其盐。
其他配位剂为如US 7628903、JP 4296358 B2、EP 0854206 A和US 8980077B2中所公开的有机硫化合物如硫脲、硫醇或硫醚。
电解质
通常，如本文所使用，“含水”意指本发明电镀组合物包含溶剂，该溶剂包含至少50％的水。优选地，“含水”意指组合物的主要部分为水，更优选90％的溶剂为水，最优选溶剂基本上由水组成。可使用任何类型的水，例如蒸馏水、去离子或自来水。
锡
锡离子源可为能够在电镀浴中释放足量待沉积的金属离子，即至少部分地可溶于电镀浴中的任何化合物。优选金属离子源可溶于镀敷浴中。合适金属离子源为金属盐且包括(但不限于)金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡糖酸盐等。
在本发明中可以在基材上提供足以用于电镀的金属离子的任何量使用金属离子源。当金属仅仅为锡时，锡盐典型地以约1至约300g/l范围内的量存在于镀敷溶液中。
合金金属
任选地，根据本发明的镀敷浴可含有一种或多种合金金属离子。合适合金金属包括(但不限于)银、金、铜、铋、铟、锌、锑、锰及其混合物。优选合金金属为银、铜、铋、铟及其混合物，更优选银。优选本发明组合物不含铅。合金金属的任何浴可溶盐可合适地用作使金属离子合金化的来源。该类合金金属盐的实例包括(但不限于)：金属氧化物；金属卤化物；金属氟硼酸盐；金属硫酸盐；金属烷烃磺酸盐，例如金属甲磺酸盐、金属乙磺酸盐和金属丙磺酸盐；金属芳基磺酸盐，例如金属苯基磺酸盐、金属甲苯磺酸盐和金属苯酚磺酸盐；金属羧酸盐，例如金属葡糖酸盐和金属乙酸盐；等。优选合金金属盐为金属硫酸盐；金属烷烃磺酸盐；和金属芳基磺酸盐。当将一种合金金属加入本发明组合物中时，获得二元合金沉积物。当将2种、3种或更多种不同合金金属加入本发明组合物中时，获得三元、四元或更高阶合金沉积物。在本发明组合物中所使用的该类合金金属的量取决于所需特定锡合金。该合金金属的量的选择在本领域技术人员的能力范围内。本领域技术人员应理解，当使用某些合金金属如银时，可能需要另外配位剂。该类配位剂(或配合物)为本领域中熟知的且可以任何合适量使用。
本发明电镀组合物适合于沉积含锡层，其可为纯锡层或锡合金层。示例性锡合金层包括(但不限于)锡-银、锡-铜、锡-铟、锡-铋、锡-银-铜、锡-银-铜-锑、锡-银-铜-锰、锡-银-铋、锡-银-铟、锡-银-锌-铜和锡-银-铟-铋。优选本发明电镀组合物沉积纯锡、锡-银、锡-银-铜、锡-银-铋、锡-银-铟，和锡-银-铟-铋，更优选纯锡、锡-银或锡-铜。
如通过原子吸收光谱(AAS)、X射线荧光(XRF)、感应耦合等离子体质谱法(ICP)或差示扫描量热法(DSC)中任一个所测量，基于合金的重量，由本发明电镀浴沉积的合金含有在0.01至99.99重量％范围内的量的锡和在99.99至0.01重量％范围内的量的一种或多种合金金属。优选地，使用本发明而沉积的锡-银合金含有90至99.99重量％锡和0.01至10重量％银以及任何其他合金金属。更优选地，锡-银合金沉积物含有95至99.9重量％锡和0.1至5重量％银和任何其他合金金属。锡或锡合金为优选锡合金沉积物，且优选含有90至99.9重量％锡和10至0.1重量％银。更优选地，锡-银合金沉积物含有95至99.9重量％锡和5至0.1重量％银。合金的共晶组合物可用于许多应用。根据本发明沉积的合金基本不含铅，即其含有1重量％铅，更优选低于0.5重量％，还更优选低于0.2重量％，仍更优选不含铅。
浴
通常，除金属离子源和至少一种根据本发明的流平剂之外，本发明金属电镀组合物优选包括电解质，即酸性或碱性电解质、一种或多种金属离子源、任选地卤离子和任选地其他添加剂如表面活性剂和晶粒细化剂。该类浴典型地含水。水可以宽范围的量存在。可使用任何类型的水，例如蒸馏水、去离子水或自来水。
优选地，本发明的镀敷浴为酸性的，即其pH低于7。典型地，锡或锡合金电镀组合物的pH低于4，优选低于3，最优选低于2。
本发明的电镀浴可通过以任何顺序合并组分来制备。优选地，首先将无机组分如金属盐、水、电解质和任选卤离子源加入浴容器中，随后加入有机组分如表面活性剂、晶粒细化剂、流平剂等。
典型地，本发明的镀敷浴可在10-65℃或更高的任何温度下使用。优选地，镀敷浴的温度为10-35℃，更优选15-30℃。
合适电解质包括例如(但不限于)硫酸；乙酸；氟硼酸；烷基磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸；芳基磺酸，例如苯磺酸和甲苯磺酸；氨基磺酸；盐酸；磷酸；氢氧化四烷基铵，优选氢氧化四甲基铵；氢氧化钠；氢氧化钾等。酸典型地以约1至约300g/l范围内的量存在。
在一个实施方案中，至少一种添加剂包含选自氯离子、硫酸根或乙酸根的抗衡离子Yo-。其中o为正整数。
该类电解质可任选地含有卤离子源，例如在氯化锡或氢氯酸中的氯离子。本发明中可使用各种卤离子浓度，例如约0至约500ppm。典型地，卤离子浓度基于镀敷浴在约10至约100ppm范围内。优选地，电解质为硫酸或甲烷磺酸，优选为硫酸或甲烷磺酸的混合物和氯离子源。适用于本发明的酸和卤离子源通常可市购且可未经进一步纯化即使用。
应用
本发明的镀敷组合物可用于需要含锡层的各种镀敷法，尤其适用于在包含多个导电性接合特征的半导体晶片上沉积含锡焊料层。镀敷法包括(但不限于)水平或垂直晶片镀敷、滚筒镀敷、挂架镀敷、高速镀敷(例如卷盘至卷盘和喷镀)和无挂架镀敷，优选水平或垂直晶片镀敷。可用根据本发明的含锡沉积物镀敷广泛多种基材。待镀敷的基材为导电的，且可包含铜、铜合金、镍、镍合金、含镍-铁材料。该类基材可呈电子组件，例如(a)引线框架、连接器、芯片电容器、芯片电阻器和半导体封装，(b)塑料，例如电路板和(c)半导体晶片的形式。优选地，基材为半导体晶片。因此，本发明还提供在半导体晶片上沉积含锡层的方法，其包括：提供包含多个导电性接合特征的半导体晶片；使该半导体晶片与上文所描述的组合物接触；和施加充足的电流以在导电性接合特征上沉积含锡层。优选地，接合特征包含铜，其可呈纯铜层、铜合金层或包含铜的任何互连结构的形式。铜柱为一种优选导电性接合特征。任选地，铜柱可包含顶部金属层，例如镍层。当导电性接合特征具有顶部金属层时，则锡或锡合金焊料层沉积于该接合特征的顶部金属层上。导电性接合特征如接合垫、铜柱等为本领域中熟知的，例如US 7,781,325、US 2008/0054459 A、US 2008/0296761 A和US 2006/0094226A中所描述。
方法
本发明的一个实施方案为如本文中所描述的式L1添加剂和任何其他流平剂在用于沉积含锡层或含锡合金层的浴中的用途，其中含锡合金层包含选自呈0.01至10重量％的量的银、铜、铟和铋的合金金属。优选地，经沉积的锡合金层具有0.1至5重量％的合金金属含量。
本发明的另一实施方案为一种通过以下操作将锡层或锡合金层沉积于基材上的方法：
a)使锡合金电镀浴与该基材接触，该锡合金电镀浴包含的组合物包含：锡离子、进一步选自银、铜、铟和铋离子的合金金属离子和至少一种式L1a或式L1b添加剂：
以及b)将电流施加至该基材历时足以将锡层或锡合金层沉积至该基材上的时间，
其中
RL1对每个RL1 n基团而言独立地选自-F、包含在C1或C2位置上的一个或多个F取代基的线性或支化C1-C6烷基；
RL2为C1-C6烷基、C1-C6烯基、C5-C12芳基、C6-C15烷芳基、C6-C15芳烷基，其均可被CN、OH、C1-C6烷氧基或卤素，特别是F取代；
RL3选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷氧基或卤素、Cl、CN和OH，优选RL1或H；
RL4为RL1或RL3；
RL11、RL12、RL13独立地选自RL1和RL3，条件是RL11、RL12、RL13中至少一个，优选两个，最优选全部为RL1；
XL1为
(a)二价饱和、不饱和基团，其选自：
(a)C3-C5烷二基，
(b)C3-C5烯二基，
或
(c)与相邻的C＝C双键一起形成C5-C12芳环体系；且
n为RL1基团的数目，其选自1、2或3。
如本文中所使用，“凹陷特征”代表基材中的通孔、沟槽或任何其他开口，特别是用于沉积焊料凸块的开口。如本文中所使用，“开口尺寸”代表凹陷特征的开口中的最短距离。
优选地，基材包含具有1至1000微米的开口尺寸的凹陷特征并且进行沉积以至少部分地填充微米尺寸的凹陷特征。最优选地，凹陷特征具有1至200微米，优选3至100微米的开口尺寸。
通常，当本发明用于在基材上沉积锡或锡合金时，在使用期间搅动镀敷浴。优选地，沉积锡合金并且经沉积的锡合金的合金金属含量为0.01至10重量％。本发明可使用任何合适搅动方法且该类方法为本领域中熟知的。合适的搅动方法包括(但不限于)惰性气体或空气鼓泡、工件搅动、冲击等。该类方法为本领域技术人员所熟知的。当使用本发明镀敷集成电路基材，例如晶片时，该晶片可例如以1至150RPM旋转且镀敷溶液例如通过泵送或喷洒接触旋转晶片。在替代方案中，当镀敷浴流量足以提供所需金属沉积物时，晶片无需旋转。
根据本发明将锡或锡合金沉积于凹槽中，而在金属沉积物内基本不形成空隙。术语“基本不形成空隙”意指在金属沉积物中不存在大于1000nm，优选500nm，最优选100nm的空隙。
用于镀敷半导体基材的镀敷设备为熟知的。镀敷设备包含容纳锡或锡合金电解质的镀敷槽，且该镀敷槽由合适材料，例如塑料或对电解镀敷溶液呈惰性的其他材料制成。槽可为圆柱形的，对于晶片镀敷尤其如此。阴极水平地设置于槽的上部部分处，且可为任何类型的基材，例如具有开口的硅晶片。
这些添加剂可在存在或不存在使阴极电解质与阳极电解质分离的膜下与可溶和不可溶阳极一起使用。
阴极基材和阳极分别通过布线而电连接且连接至电源。用于直流或脉冲电流的阴极基材具有净负电荷，使得溶液中的金属离子在阴极基材处还原，从而在阴极表面上形成镀敷金属。氧化反应在阳极进行。阴极和阳极可水平地或竖直地设置于槽中。
通常，当制备锡或锡合金凸块时，将光致抗蚀剂层施加至半导体晶片上，随后进行标准光刻暴露和显影技术以形成其中具有开口或通孔的经图案化的光致抗蚀剂层(或镀敷掩模)。镀敷掩模的尺寸(镀敷掩模的厚度和图案中开口的大小)限定了沉积在I/O垫和UBM上方的锡或锡合金层的大小和位置。
除了另有说明外，所有百分比、ppm或类似的值是指相对于相应组合物的总重量的重量。所有引用的文献以引用的方式并入本文中。
以下实施例将进一步说明本发明而不限制本发明的范围。
本文中所使用的方法
通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定聚合离子化合物的分子量。
通过用激光扫描显微镜(LSM)测量基材高度来测定形态(粗糙度)。
经图案化光致抗蚀剂含有8μm直径和15μm深度的通孔和5μm高度的预成型铜微凸块。孤立(iso)区域由3×6柱数组组成，其中中心至中心距离(间距)为32μm。密集区域由中心至中心距离(间距)为16μm的8×16柱数组组成。
通过使用下式计算平均粗糙度Ra：
此处Hi为特定凸块上位置i的高度。在对一个凸块的表面进行激光扫描期间，测定n个位置的高度。H平均为一个凸块的全部n个位置的平均高度。
实施例
以下流平剂用于以下实施例：
流平剂1：4-[4-(二氟甲基)苯基]丁-3-烯-2-酮，得自Aurora Fine Chemicals；流平剂2：4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯-2-酮，得自Merck KGaA；流平剂3：4-(4-氟苯基)-丁-3-烯-2-酮，得自Chemieliva Pharmaceuticals Co.。
比较实施例1
已制备含有75g/l呈甲烷磺酸锡形式的锡、180g/l甲烷磺酸、0.3g/l市售抗氧化剂和不同量的1.5g/l亚苄丙酮在异丙醇中的储备溶液的锡镀敷浴。
将10μm锡电镀于铜微凸块上。铜微凸块的直径为25μm且高度为25μm。具有50μm厚经图案化光致抗蚀剂层的2cm×2cm大晶片试片已浸没于上述镀敷浴中且已在25℃下施加10ASD直流电密度300s。通过激光扫描显微镜(LSM)来检查经镀敷锡凸块。
结果记述于表1中。
实施例2
已制备如比较实施例1中所描述的锡镀敷浴，其含有流平剂1而不是亚苄丙酮。镀敷程序为比较实施例1中所描述的程序。通过激光扫描显微镜(LSM)来检查经镀敷锡凸块。
结果概述于表1中。
将结果与比较实施例1进行比较，与亚苄丙酮相比，当使用流平剂1时，电镀锡导致表面更光滑。此外，不同流平剂浓度的实验表明，与亚苄丙酮相比，流平剂1的方法窗口更宽。
实施例3
已制备如比较实施例1中所描述的锡镀敷浴，其含有流平剂2而不是亚苄丙酮。镀敷程序为比较实施例1中所描述的程序。通过激光扫描显微镜(LSM)来检查经镀敷锡凸块。
结果概述于表1中。
将结果与比较实施例1进行比较，与亚苄丙酮相比，当使用流平剂2时，电镀锡导致表面更光滑。此外，不同流平剂浓度的实验表明，与亚苄丙酮相比，流平剂2的方法窗口宽很多，尤其就低浓度而言。
实施例4
已制备如比较实施例1中所描述的锡镀敷浴，其含有流平剂3而不是亚苄丙酮。镀敷程序为比较实施例1中所描述的程序。通过激光扫描显微镜(LSM)来检查经镀敷锡凸块。
结果概述于表1中。
将结果与比较实施例1进行比较，与亚苄丙酮相比，当使用流平剂3时，电镀锡导致表面更光滑。此外，不同流平剂浓度的实验表明，与亚苄丙酮相比，流平剂3的方法窗口更宽。
表1
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Claims (16)

1.一种含水组合物，其包含锡离子，任选地选自银、铟和铋离子的合金金属离子和至少一种式L1a或式L1b添加剂：
其中
RL1对每个RL1 n基团而言独立地选自-F和包含在C1或C2位置上的一个或多个F取代基的线性或支化C1-C6烷基；
RL2为C1-C6烷基、C1-C6烯基、C5-C12芳基、C6-C15烷芳基、C6-C15芳烷基，其均可被CN、OH、C1-C6烷氧基或卤素，特别是F取代；
RL3选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤素、CN和OH；
RL4对每个RL4而言独立地选自RL1和RL3；
RL11、RL12、RL13独立地选自RL1和RL3，条件是RL11、RL12、RL13中至少一个，优选两个，最优选全部为RL1；
XL1为
(a)选自以下的二价基团：
(i)C3-C5烷二基，
(ii)C3-C5烯二基，
或
(b)与相邻的C＝C双键一起形成C5-C12芳环体系；且
n为RL1基团的数目，其选自1、2或3。
2.根据权利要求1的组合物，其中RL1选自-F、-CRL3 2F、-CRL3F2、-CF3，其中RL3选自H和C1-C6烷基。
3.根据权利要求1的组合物，其中RL1选自-F和-CF3。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中RL2选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、叔丁基和亚苄基，优选甲基和乙基、乙烯基、亚苄基，其可未经取代或经F或CN取代。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述添加剂为式L2a或式L2b化合物：
其中
RL1a选自RL1、Cl、Br和C1-C6烷基，优选C1-C3烷基，其中烷基可未经取代或经F、CN、Cl和Br取代；且
m为0、1、2或3或4，优选0、1或2，最优选0或1。
6.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述添加剂为式L3化合物：
7.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述添加剂为式L3a或式L3b化合物：
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述合金金属离子包含银离子，优选由银离子组成。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物的pH值小于4，优选小于3，最优选小于2。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含选自一种或多种表面活性剂和一种或多种晶粒细化剂的另一添加剂。
11.一种包含式L1a或式L1b添加剂的添加剂在用于沉积含锡层或含锡合金层的浴中的用途，其中所述含锡合金层包含选自呈0.01至10重量％的量的银、铜、铟和铋的合金金属
其中
RL1对每个RL1 n基团而言独立地选自-F和包含在C1或C2位置上的一个或多个F取代基的线性或支化C1-C6烷基；
RL2为C1-C6烷基、C1-C6烯基、C5-C12芳基、C6-C15烷芳基、C6-C15芳烷基，其均可被CN、OH、C1-C6烷氧基或卤素，特别是F取代；
RL3选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤素、CN和OH；
RL4对每个RL4而言独立地选自RL1和RL3；
RL11、RL12、RL13独立地选自RL1和RL3，条件是RL11、RL12、RL13中至少一个，优选两个，最优选全部为RL1；
XL1为
(a)选自以下的二价基团：
(i)C3-C5烷二基，
(ii)C3-C5烯二基，
或
(b)与相邻的C＝C双键一起形成C5-C12芳环体系；且
n为RL1基团的数目，其选自1、2或3。
12.根据权利要求11的用途，其中经沉积的锡合金层的合金金属含量为0.1至5重量％。
13.一种将锡层或锡合金层沉积于基材上的方法，其通过：
a)使包含根据权利要求1-10中任一项的组合物的锡合金电镀浴与所述基材接触，和
b)将电流施加至所述基材历时足以将所述锡层或所述锡合金层沉积至所述基材上的时间。
14.根据权利要求13的方法，其中沉积了锡合金并且经沉积的所述锡合金的合金金属含量为0.01至10重量％。
15.根据权利要求13的方法，其中所述基材包含具有1至1000微米，优选1至200微米，最优选3至100微米的开口尺寸的凹陷特征，并且进行沉积以至少部分地填充微米尺寸的所述凹陷特征。
16.一种化合物，其选自4-(2,4-双(三氟甲基)苯基)丁-3-烯-2-酮、1-(4-(三氟甲基)苯基)戊-1-烯-3-酮、1-(4-氟苯基)戊-1-烯-3-酮和1-(4-氟苯基)-4,4-二甲基戊-1-烯-3-酮。
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