CN116741924A - 用于车载电池单池诊断的参比电极和参比电极制造的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于电化学单池的参比电极部件包括由电绝缘多孔材料构成的分隔装置。参比电极部件还包括集电器，该集电器具有直接布置分隔装置上的所溅射的导电多孔层和直接布置在导电多孔层上的所溅射的磷酸铁锂（LFP）层。参比电极部件还包括连接到集电器的电接触部。在制造参比电极部件中采用一种将各个层连续真空沉积到分隔装置上的方法。

Description

用于车载电池单池诊断的参比电极和参比电极制造的方法

技术领域

本公开涉及一种用于车载电池单池诊断的参比电极和一种制造该参比电极的方法。

诸如锂离子电池的高能量密度电化学单池可用于多种消费产品和车辆、诸如混合动力电动车辆（HEV）和电动车辆（EV）。典型的锂离子、锂硫和锂-锂对称电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和分隔装置。一个电极用作正极或阴极，并且另一个电极用作负极或阳极。可以电连接电池单池堆，以增加总输出。

通过锂离子在负极与正极之间来回可逆地流过来操作可再充电的锂离子电池。分隔装置和电解质被设置在负极与正极之间。电解质适用于传导锂离子并且可以呈固体（例如，固态扩散）或液体形式。锂离子在电池充电期间从阴极（正极）移动到阳极（负极），并且在电池放电时以相反的方向移动。可能需要对电池或电池的某些组件（诸如阴极和阳极）进行电化学分析。

例如，电化学分析可以为电动车辆中的控制系统产生与快速充电、锂电镀、充电状态和功率估计有关的校准。可以通过在具有正极和负极的电化学单池中提供参比电极来分析电极。参比电极能够在单池循环时监测各个正极和负极电位。可以在实验室环境中或在实时使用包括电化学单池的系统期间监测电位。例如，作为常规车辆诊断的一部分，可以在车辆运行期间检测电位。检测到的电位可用在车辆控制算法中以提高单池性能，诸如通过提高阳极电位以减少锂电镀。

需要正确操作的参比电极，以允许用于电化学单池分析的准确且可再现的测量。因此，参比电极应具有稳定且可再现的电位。所使用的参比电极优选为可逆型的电极。在可逆的电极中，小的阴极电流产生还原反应，而小的阳极电流产生氧化反应。一般来说，令人满意的参比电极的三个主要要求是可逆性（非极化性）、可再现性和稳定性。

发明内容

用于电化学单池的参比电极部件包括由电绝缘多孔材料构成的分隔装置。参比电极部件还包括集电器，该集电器具有直接布置在分隔装置上的所溅射的导电多孔层和直接布置在导电多孔层上的所溅射的磷酸铁锂（LFP）层。参比电极部件还包括连接到集电器的电接触部。

电接触部可以包括要么金/石墨要么银-环氧树脂接片。

分隔装置可以用陶瓷材料要么掺杂要么涂覆，以最小化电短路的可能性。

导电多孔层可以包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在分隔装置上的铝层。

具有铝层的导电多孔层还可以包括具有厚度在5-50nm范围内且直接布置在铝层上的碳层，使得铝层被夹在分隔装置与碳层之间。

导电多孔层可以包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在分隔装置上的石墨-碳层。

导电多孔层可以包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在分隔装置上的镍层。

导电多孔层可以包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在分隔装置上的锡层。

LFP层可以具有在70-500nm范围内的厚度。

在制造参比电极部件时采用一种将各个层连续地真空沉积到分隔装置上的特定的方法。

具体地，该方法可以包括在真空室中设置分隔装置伴随着将分隔装置布置在可移动夹具上。在主题实施例中，该方法还可以包括，在运输可移动夹具时将集电器施加到分隔装置上伴随着轰击固定式集电器目标和固定式LFP目标，以将各个层真空沉积到分隔装置上。

替代地，该方法可以包括在真空室中设置分隔装置伴随着将分隔装置布置在固定式夹具上。在主题实施例中，该方法还可以包括在可移动夹具（诸如可旋转的转台）上设置集电器目标和LFP目标，以及在移动可移动夹具时依次地轰击相应的集电器目标和LFP目标，以将各个层真空沉积到分隔装置上。

此外，本发明还包括以下技术方案。

方案1. 一种用于电化学单池的参比电极部件，所述参比电极部件包括：

由电绝缘多孔材料构成的分隔装置；

集电器，所述集电器包括：

直接布置在所述分隔装置上的所溅射的导电多孔层；和

直接布置在所述导电多孔层上的所溅射的磷酸铁锂（LFP）层；

以及连接到所述集电器的电接触部。

方案2. 根据方案1所述的参比电极部件，其中所述电接触部包括金/石墨和银-环氧树脂接片之一。

方案3. 根据方案1所述的参比电极部件，其中所述分隔装置是用陶瓷材料掺杂和用陶瓷材料涂覆中的一种。

方案4. 根据方案1所述的参比电极部件，其中所述导电多孔层包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在所述分隔装置上的铝层。

方案5. 根据方案4所述的参比电极部件，其中所述导电多孔层还包括直接布置在所述铝层上的具有厚度在5-50nm范围内的碳层，使得所述铝层被夹在所述分隔装置与所述碳层之间。

方案6. 根据方案1所述的参比电极部件，其中所述导电多孔层包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在所述分隔装置上的石墨-碳层。

方案7. 根据方案1所述的参比电极部件，其中所述导电多孔层包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在所述分隔装置上的镍（Ni）层。

方案8. 根据方案1所述的参比电极部件，其中所述导电多孔层包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在所述分隔装置上的锡（Sn）层。

方案9. 根据方案1所述的参比电极部件，其中所述LFP层具有在70-500nm范围内的厚度。

方案10. 一种制造用于电化学单池的参比电极部件的方法，所述方法包括：

在真空室中设置由电绝缘多孔材料构成的分隔装置；以及

将集电器施加到所述分隔装置上，其包括：

在所述真空室中将导电多孔层直接溅射到所述分隔装置上；以及

在所述真空室中将磷酸铁锂（LFP）层直接溅射到所述所溅射的导电多孔层上。

方案11. 根据方案9所述的方法，所述方法还包括通过施加来自金/石墨和银中的一者的环氧树脂接片来产生连接到所述集电器的电接触部。

方案12. 根据方案10所述的方法，其中在所述真空室中设置所述分隔装置之前，所述方法包括用陶瓷材料掺杂和用陶瓷材料涂覆所述分隔装置中的一种。

方案13. 根据方案10所述的方法，其中溅射所述导电多孔层包括将具有厚度在50-500nm范围内的铝层直接溅射到所述分隔装置上。

方案14. 根据方案13所述的方法，其中溅射所述导电多孔层还包括将具有厚度在5-50nm范围内的碳层直接溅射到所述铝层上，使得所述铝层被夹在所述分隔装置与所述碳层之间。

方案15. 根据方案10所述的方法，其中溅射所述导电多孔层包括将具有厚度在50-500nm范围内的石墨-碳层直接溅射到所述分隔装置上。

方案16. 根据方案10所述的方法，其中溅射所述导电多孔层包括将具有厚度在50-500nm范围内的镍（Ni）层直接溅射到所述分隔装置上。

方案17. 根据方案10所述的方法，其中溅射所述导电多孔层包括将具有厚度在50-500nm范围内的锡（Sn）层直接溅射到所述分隔装置上。

方案18. 根据方案10所述的方法，其中：

在所述真空室中设置所述分隔装置包括将所述分隔装置设置在可移动夹具上；以及

将所述集电器施加到所述分隔装置上包括轰击固定式集电器目标和固定式LFP目标，以在运输所述可移动夹具时将各自的导电多孔层和LFP层真空沉积到所述分隔装置上。

方案19. 根据方案10所述的方法，其中：

在所述真空室中设置所述分隔装置包括将所述分隔装置布置在固定式夹具上；以及

将所述集电器施加到所述分隔装置上包括在可移动夹具上设置集电器目标和LFP目标，以及在移动所述可移动夹具时依次地轰击各自的集电器目标和LFP目标，以将所述各自的导电多孔层和所述LFP层真空沉积到所述分隔装置上。

方案20. 根据方案10所述的方法，其中溅射所述LFP层包括真空沉积具有厚度在70-500nm范围内的LFP层。

附图说明

本公开的上述特征和优点以及其他特征和优点将在结合附图和所附权利要求时从以下对一个或多个实施例的详细描述和用于执行所描述的公开的一个或多个最佳模式中变得显而易见。

图1是根据本公开的为负载供电的电能存储单池的示意图，该电能存储单池被显示为具有锂阳极、合适的阴极以及参比电极部件的锂离子（Li-Ion）电池，该参比电极部件具有导电多孔层和LFP层。

图2是图1中所示的参比电极部件的一种实施例的示意图。

图3是图1中所示的参比电极部件的另一实施例的示意图。

图4示出了根据本公开制造用于电化学单池的图1至图3中所示的参比电极部件的方法。

图5是根据本公开通过下述方式将集电器施加到参比电极分隔装置上的示意性图示，即：通过移动可移动夹具连同参比电极分隔装置并且同时在溅射室中依次地轰击固定式集电器和固定式LFP目标，以将图1至图3中所示的导电多孔层和LFP层真空沉积到分隔装置上。

图6是根据本公开通过下述方式将集电器施加到参比电极分隔装置上的示意性图示，即：通过移动可移动夹具连同索引的集电器和LFP目标并且在溅射室中依次地轰击目标，以真空沉积导电多孔层和LFP层。

具体实施方式

本领域普通技术人员将认识到诸如“上方”、“下方”、“向上”、“向下”、“顶部”、“底部”、“左侧”、“右侧”等术语描述性地用于附图，并且不表示对如由所附权利要求定义的本公开范围的限制。此外，这里可以根据功能和/或逻辑块组件和/或各种处理步骤来描述教导。应该认识到，这样的块组件可以包括配置用于执行指定功能的多个硬件、软件和/或固件组件。

参考图1，示出了为负载12供电的电化学存储单池10。电化学存储单池10被具体地显示为锂离子（Li-Ion）袋式电池单池，其具有阳极（负极）14、阴极（正极）16和包围阳极、阴极并流过分隔装置隔膜或第一分隔装置20的非水电解质18。阳极14可以由锂、石墨、硅、氧化硅和各种其他合适的材料构成。虽然阴极16通常由硫构成，但是也可以使用其他锂离子电池阴极材料，如锰酸锂、磷酸铁锂、镍/锰/钴酸锂或各种其他合适的材料。锂离子电池是可充电的电化学电池，以其高比能量和低自放电而著称。锂离子电池可用于为诸如玩具、消费电子产品和机动车辆的此类多种物品供电。主题车辆可包括但不限于商用车辆、工业车辆、客车、航空器、船舶、火车等。还设想到车辆可以是移动平台，诸如飞机、全地形车（ATV）、船、个人移动设备、机器人等，以实现本公开的目的。

在锂离子电池中，锂离子在放电期间从阳极14通过电解质18移动到阴极16，并在充电时返回。锂离子电池使用锂化合物作为正极处的材料，并且通常使用石墨作为负极处的材料。通常，锂离子单池10中的电化学反应中的反应物是阳极和阴极材料，两者都是可以承载锂原子的化合物。在放电期间，阳极14处的氧化半反应产生带正电的锂离子和带负电的电子。氧化半反应还可以产生保留在阳极14处的不带电材料。锂离子移动通过电解质18，电子移动通过外部电路（包括与电负载12或充电装置的连接），然后它们在还原半反应中在阴极处（连同阴极材料）重新结合。电解质18和外部电路分别为锂离子和电子提供传导介质，但不参与电化学反应。

通常，在电化学电池单池的放电期间，电子通过外部电路从阳极14朝向阴极16流动。在放电期间的反应降低了单池的化学电位，于是放电将能量从单池传输到电流消耗其能量的地方，主要是在外部电路中。在充电期间，所描述的反应和传输以相反的方向行进：电子通过外部电路从正极移动到负极。为了给单池充电，外部电路必须提供电能。然后将该能量作为化学能存储在单池中（有一些损失）。在锂离子单池中，阳极14和阴极16都允许锂离子分别通过被称为插入（嵌入）或提取（脱嵌）的过程来移入和移出其结构。典型地，阳极14和阴极16与各自的导电集电器（阳极集电器22和阴极集电器24）相关联。每个集电器22、24可以包括呈金属箔、金属网格或筛网、或具有合适厚度以容纳增加的电极材料量的膨胀金属的形式的金属。集电器材料可以例如包括铜、镍、铝和各种导电合金。

可能需要对阳极14和阴极16电极进行电化学分析，以诸如在混合电动和电动车辆中产生对采用电化学存储单池10的控制系统的校准，例如与快速充电、锂电镀、充电状态和功率估计有关。阳极14和阴极16电极可以通过在锂离子单池10中提供参比电极部件26（图1至图3中所示）来得到分析。参比电极部件26可以在锂离子单池10循环时监测各个正极和负极电位，并且用于提供单池过充电保护。使用参比电极可以直接控制阴极16的电位并且在锂离子单池10的整个寿命期内对其进行优化。一般而言，参比电极的在通过可逆反应提供稳定和可再现的电位和非极化性方面的有效性直接与电极的性能有关。锂离子单池10可以包括天线（未示出），该天线用于将单池数据（包括来自参比电极部件26的电压数据）传送到控制系统，诸如机动车辆的电子控制单元（ECU）。

参比电极部件26设置在阳极14与分隔装置隔膜20之间。参比电极部件26包括第二分隔装置28。第二分隔装置28由提供增加表面积的电绝缘多孔材料构成，与无孔材料相比用于更快充电。第二分隔装置28可以由聚合物或聚合物材料的混合物、诸如聚丙烯或聚乙烯或芳族聚酰胺纤维构成。此外，第二分隔装置28可以用绝缘陶瓷材料28A要么掺杂要么涂覆（图2至图3中所示），以最小化在锂离子单池10的操作期间电短路的可能性。例如，绝缘陶瓷材料28A可以是氧化铝或二氧化硅。

参比电极部件26还包括参考集电器30。参考集电器30具有布置在第二分隔装置28上的导电多孔层32。具体地，参考集电器30在真空室中被直接溅射到第二分隔装置28上。导电多孔层32可以包括布置在第二分隔装置28上的铝层32A，并且还可以包括布置在铝层32A上的碳层32B（图2中所示）。铝层32A旨在真空沉积或直接溅射到第二分隔装置28上，而碳层32B旨在直接溅射到铝层32A上。在具有铝层32A和碳层32B两者的实施例中，铝层旨在夹在分隔装置28与碳层之间。铝层可以具有在50-500nm范围内的厚度，并且更具体地具有200nm的厚度。碳层32B用于保持接触电阻的低增加，并且可以具有在5-50nm范围内的厚度，并且更具体地具有20nm的厚度。

在图3中所示的单独实施例中，导电多孔层32可以包括直接布置在分隔装置28上的石墨-碳层32C。石墨-碳层32C可以用50-500nm范围内的厚度来溅射，并且更具体地具有300nm的厚度。在图5中所示的另一实施例中，导电多孔层32可以包括直接布置在分隔装置28上的镍（Ni）层32D。镍层32D可以用50-500nm范围内的厚度来溅射，并且更具体地具有250nm的厚度。在图3中所示的又一实施例中，导电多孔层32可以包括直接布置在分隔装置28上的锡（Sn）层32E。锡层32E可以用50-500nm范围内的厚度来溅射，并且更具体地具有200nm的厚度。

参比电极部件26还包括直接布置在导电多孔层32（图1至图3中所示）上的所溅射的磷酸铁锂（LFP）层34。LFP层34跨参比电极部件26中的锂含量的宽范围提供稳定和可再现的电位。LFP层34可以具有在70-500nm范围内的厚度。此外，参比电极部件26包括连接到集电器30的电接触部36。电接触部36可以包括由要么金/石墨要么银-环氧树脂形成的接片36A。总体而言，到第二分隔装置28上的逐渐地溅射的组成层（集电器30、导电多孔层32和LFP层34）互锁并且导致了形成为单一的、即一片式的组件的参比电极部件26。此外，单一参比电极部件26中的溅射层32、34、36的材料保持在它们各自的单独边界内，而不分散到相邻层中。因此，例如，参比电极部件26中的LFP层34特征在于其中不存在分散的碳。

继续参考图1，使用参比电极部件26监测锂离子单池10的正极和负极电位可以通过两个单独的测量装置（诸如第一电压表M1和第二电压表M2）进行。第一电压表M1可以通过负极和正极集电器22、24电连接到负极和正极14、16，以检测主题负极与正极之间的电位。第二电压表M2可以通过负极集电器和参比电极集电器22、30电连接到负极22和参比电极部件26，以检测主题负极与参比电极之间的电位。因为已知参比电极30的特征，所以由第二电压表M2进行的测量有助于确定负极14的单独的电位。因此，可以从上面的测量确定正极16的单独的电位。

在图4中示出并在下面详细公开了一种制造用于电化学单池（诸如关于图1至图3所描述的锂离子单池10）的参比电极部件26的方法100。方法100可以在框架102中开始，伴随着用陶瓷材料28A要么掺杂要么涂覆由电绝缘多孔材料构成的分隔装置28，如上文关于图2至图3所描述的那样，并且然后前进到框架104。替代地，方法100可以在框架104中开始，伴随着在真空室200中设置分隔装置28。在真空室200中设置分隔装置28可以包括，在以下步骤中所描述的参比电极部件26的组成层的沉积期间在真空室200内并且相对于真空室将分隔装置布置在配置成被运输的可移动夹具202上、诸如在辊子204上（图5中所示）。替代地，在真空室200中设置分隔装置28可以包括将分隔装置布置在固定式夹具206上（图6中所示）。

在框架104之后，该方法前进以将集电器30施加到分隔装置28上，在框架106中开始。在框架106中，该方法包括在真空室200中将导电多孔层32直接溅射到分隔装置28上或者上方。如上面关于图1至图3所描述的那样，所溅射的导电多孔层32可以包括具有厚度在50-500nm范围内的铝层32A，并且还可以具有厚度在5-50nm范围内的碳层32B。替代地，所溅射的导电多孔层32可以包括具有厚度在50-500nm范围内的石墨-碳层、厚度在50-500nm范围内的镍层或者厚度在50-500nm范围内的锡层。

在框架106之后，该方法前进到框架108。在框架108中，该方法包括在真空室200中将磷酸铁锂（LFP）层34直接溅射到所溅射的导电多孔层32上。所溅射的LFP层34可以具有70-500nm范围内的厚度。如图5中所示，固定式集电器目标208可以被布置在位置P1A中，而固定式LFP目标210可以被布置在位置P2A中。将集电器30施加到参比电极分隔装置28上可以包括轰击所定位的可移动夹具202对面的固定式集电器目标208，并且而后移动可移动夹具202以定位固定式LFP目标210对面的夹具并且轰击LFP目标。因此，运输可移动夹具202并且在固定式集电器目标208和LFP目标210的各自的位置P1A和P2A中依次地轰击该固定式集电器目标和LFP目标，将各自的导电多孔层32和LFP层34真空沉积到参比电极分隔装置28上或上方。

替代地，如图6中所示，该方法可以包括在可移动夹具212（诸如可旋转的转台）上设置集电器目标208和LFP目标210，用于将集电器30施加到参比电极分隔装置28上。可移动夹具212可以具体地包括用于各自的集电器目标208和LFP目标210的个性化索引的位置P1B和P2B（图6中所示）。将集电器30施加到参比电极分隔装置28上可以包括将可移动夹具212从位置P1B移动到位置P2B，以首先将集电器目标208并且然后将LFP目标210与参比电极分隔装置28对准。将可移动夹具212从位置P1B移动到位置P2B允许依次地轰击各自的集电器目标208和LFP目标210，以将各自的导电多孔层32和LFP层34真空沉积到参比电极分隔装置28上。

从框架108，方法100可以前进到框架110，其中该方法包括产生连接到集电器30的电接触部36。通过将由要么金/石墨要么银组成的环氧树脂接片36A施加到从集电器30的延伸部或突出部，可以制造电接触部36。在框架110之后，该方法可以前进到框架112。在框架112中，该方法可以包括组织、包装和/或排列参比电极部件26，用于随后结合到电化学单池、诸如上面所描述的锂离子单池10中。该方法可以在框架114中结束。

详细的说明书和示图或附图是对本公开的支持和描述，但是本公开的范围仅由权利要求限定。虽然已经详细描述了用于执行要求保护的本公开的一些最佳模式和其他实施例，但是存在用于实践所附权利要求中所定义的本公开的各种替代设计和实施例。此外，附图中所示的实施例或本说明书中所提及的各种实施例的特征不一定被理解为彼此独立的实施例。相反，在实施例的示例之一中所描述的特征中的每个特征可以与来自其他实施例的一个或多个其他所期望的特征相组合，从而产生并未用文字或者参考附图所描述的其他实施例。因此，这样的其他实施例落入所附权利要求的范围的框架内。

Claims (10)

1.一种用于电化学单池的参比电极部件，所述参比电极部件包括：

由电绝缘多孔材料构成的分隔装置；

集电器，所述集电器包括：

直接布置在所述分隔装置上的所溅射的导电多孔层；和

直接布置在所述导电多孔层上的所溅射的磷酸铁锂（LFP）层；

以及连接到所述集电器的电接触部。

2.根据权利要求1所述的参比电极部件，其中所述电接触部包括金/石墨和银-环氧树脂接片之一。

3.根据权利要求1所述的参比电极部件，其中所述分隔装置是用陶瓷材料掺杂和用陶瓷材料涂覆中的一种。

4.根据权利要求1所述的参比电极部件，其中所述导电多孔层包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在所述分隔装置上的铝层。

5.根据权利要求4所述的参比电极部件，其中所述导电多孔层还包括直接布置在所述铝层上的具有厚度在5-50nm范围内的碳层，使得所述铝层被夹在所述分隔装置与所述碳层之间。

6.根据权利要求1所述的参比电极部件，其中所述导电多孔层包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在所述分隔装置上的石墨-碳层。

7.根据权利要求1所述的参比电极部件，其中所述导电多孔层包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在所述分隔装置上的镍（Ni）层。

8.根据权利要求1所述的参比电极部件，其中所述导电多孔层包括具有厚度在50-500nm范围内且直接布置在所述分隔装置上的锡（Sn）层。

9.根据权利要求1所述的参比电极部件，其中所述LFP层具有在70-500nm范围内的厚度。

10. 一种制造用于电化学单池的参比电极部件的方法，所述方法包括：

在真空室中设置由电绝缘多孔材料构成的分隔装置；以及

将集电器施加到所述分隔装置上，其包括：

在所述真空室中将导电多孔层直接溅射到所述分隔装置上；以及

在所述真空室中将磷酸铁锂（LFP）层直接溅射到所述所溅射的导电多孔层上。