CN116735696A - 一种碳酸盐地质样品碳酸盐结合态氯的提取测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸盐地质样品碳酸盐结合态氯的提取测试方法，使用去离子水冲洗碳酸盐地质样品至无氯离子，将样品烘干后加入醋酸溶液溶解，得到溶解液；将溶解液加入阳离子交换树脂中，收集交换后的溶液；向收集的经过树脂交换的溶液中加入10ppm的In内标，利用电感耦合等离子体质谱检测溶液中的氯离子含量；利用稀硝酸溶液稀释溶解液，使用电感耦合等离子体光谱检测稀释溶液液中的钙镁含量，计算碳酸盐结合态氯值，即Cl/Ca值或Cl/(Ca+Mg)值。本发明通过去离子水清洗样品，醋酸溶解样品，ICP‑MS、ICP‑OES检测溶液元素含量，不仅能有效提取、测试碳酸盐地质样品中的碳酸盐结合态氯，避免非碳酸盐矿物氯的污染，还具有实验试剂易获取、操作简单，检测精度高的特点。
Description
技术领域
本发明属于碳酸盐地质样品化学分析技术领域。更具体地说，本发明涉及一种碳酸盐地质样品碳酸盐结合态氯的提取测试方法。
背景技术
研究发现，合成碳酸盐矿物(文石和方解石)中的氯离子含量和碳酸盐矿物中的氯离子含量成线性关系，暗示碳酸盐地质样品可能记录其形成时的海水中的氯含量，即盐度，指示碳酸盐矿物中的氯离子含量(碳酸盐结合态氯，Carbonate associated chloride，使用Cl/(Ca+Mg)表达)能够作为一个古海洋盐度指标。
尽管针对地质样品中的氯含量分析存在大量的实验方法，包括样品前处理过程如浸提法、碱熔法、高温热解法、水蒸气蒸馏法等，以及氯的测试过程如离子色谱法、中子活化法、等离子体质谱/光谱法、电化学方法、X射线荧光光谱法、分光光度法等，但是目前这些所有的样品前处理和测试方法都是提取地质样品中的总氯或者直接测试样品中总氯含量，尚没有针对某种特定矿物相中的氯的提取测试方法，特别是只测试碳酸盐结合态氯。地质样品是一个复杂的基体，包含了的大量的非碳酸盐矿物相的氯。
因此，对于地质样品中的碳酸盐结合态氯的提取测试的难点在于如何从碳酸盐地质样品中只提取测试碳酸盐矿物中的氯(即碳酸盐结合态氯)，避免非碳酸盐矿物氯的污染。
发明内容
本发明提供了一种碳酸盐地质样品碳酸盐结合态氯的提取测试方法，采用本发明所述方法可有效提取地质样品中碳酸盐结合态氯，避免非碳酸盐矿物氯的污染。
本发明提供了一种碳酸盐地质样品碳酸盐结合态氯的提取测试方法，操作流程如图1所示，包括以下步骤：
1)使用去离子水反复冲洗碳酸盐地质样品，直到清洗液中检测不到氯离子，然后烘干样品。
2)称量含有0.5g碳酸盐矿物的烘干样品，使用定量的醋酸溶液溶解烘干的样品，离心样品，得到溶解上清液。
3)将溶解上清液加入制备好的阳离子交换树脂柱中，加入适量的醋酸溶液，冲洗阳离子树脂柱，收集经过阳离子树脂交换后的溶液。
4)向收集的经过树脂交换的溶液中加入10ppm的In内标，利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测该溶液中的氯离子的含量。
5)利用稀硝酸溶液稀释溶解上清液，使用电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)检测稀释溶液液中的钙镁含量。
进一步地，步骤1)所述碳酸盐地质样品为粉末样品，粉末粒径为200目左右，碳酸盐矿物为方解石或白云岩的一种，且含量大于50％，磷灰石矿物含量小于5％。
进一步地，步骤1)所述去离子水的电导率达到18.2MΩ/cm，不含氯离子。
进一步地，步骤2)所述醋酸溶液体积浓度为4％，由HPLC级冰醋酸与去离子水配制而成。
进一步地，步骤2)所述碳酸盐矿物样品称取量为0.5g±0.001g，加入15ml体积浓度为4％的醋酸溶解碳酸盐矿物为方解石的样品，加入16.39ml体积浓度为4％的醋酸溶液溶解碳酸盐矿物为白云石的样品。
进一步地，步骤3)所述所述制备好的阳离子交换树脂，由50W-X8阳离子树脂经过硝酸和醋酸浸泡后得到。
进一步地，步骤3)所述在加入溶液上清液后，再向阳离子交换树脂柱中加入8-10ml 4％的醋酸溶液，确保树脂柱中的氯离子全部被冲洗下来。
进一步地，步骤5)所述所述的稀硝酸为体积浓度为2％的硝酸，由二次亚沸蒸馏提纯的优级纯级硝酸和去离子水配制而成。
进一步地，步骤5)所述ICP-MS和ICP-OES分别检测溶液中的氯离子含量和钙镁离子含量。
进一步地，步骤5)所述Cl/Ca值针对的是碳酸盐矿物为方解石的结合态氯含量；所述Cl/(Ca+Mg)值针对的是碳酸盐矿物为白云石的结合态氯含量。
本发明的原理为：碳酸盐地质样品中的非碳酸盐矿物氯污染主要氯盐和来自磷灰石、粘土矿物中的氯离子。因为通常碳酸盐地质样品(灰岩或白云岩)中的磷灰石含量都很低，本提取测试方法首先通过挑选磷灰石含量小于5％的碳酸盐地质样品，排除磷灰石矿物氯的影响。然后，使用去离子水反复清洗碳酸盐地质样品粉末，直到清洗液中再也检测不出氯离子。通过该步骤，可以消除了氯盐带来的污染。然后使用4％醋酸溶液溶解碳酸盐地质样品，使其破坏碳酸盐矿物，释放碳酸盐结合态氯。4％的醋酸是一种非常弱的酸，氯离子在其中的挥发性很弱，不会在实验过程造成氯的丢失，如图2所示。同时，4％的醋酸较弱的酸性不会溶解硅酸盐矿物，避免了来自粘土矿物氯的污染。通过合理的挑选样品，使用去离子水反复冲洗样品和4％醋酸溶解样品，分别避免来自磷灰石、氯盐、粘土矿物非碳酸盐矿物氯的污染，有效只针对碳酸盐地质样品中的碳酸盐结合态氯进行提取，然后再使用ICP-MS、ICP-OES对氯、钙、镁等元素含量进行测试。
本发明使用Cl/Ca值或Cl/(Ca+Mg)值来表示碳酸盐结合态氯含量。当碳酸盐地质样品的碳酸盐矿物为方解石时，使用Cl/Ca值表示碳酸盐结合态氯含量，当碳酸盐地质样品的碳酸盐矿物为白云石时，使用Cl/(Ca+Mg)值表示碳酸盐结合态氯含量。
与现有地质样品氯的提取测试方法相比，本发明取得以下有益效果：
1)该方法可针对碳酸盐地质样品中的单一矿物中氯进行提取测试，即对碳酸盐矿物中氯(碳酸盐结合态氯)进行提取测试，能够避免了来自全岩中氯盐、磷酸盐和硅酸盐的污染的影响。
2)该方法使用的化学试剂毒性小，样品前处理过程简单，氯离子测试便捷，实验结果具有良好的可重复性。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为碳酸盐地质样品碳酸盐结合态氯提取测试方法的流程示意图。
图2为4％醋酸溶液中不同含量的氯离子随时间的回收率。
图3为GSR-23、DYG-110、G-G混合物、D-G混合物的Cl/(Ca+Mg)值以及未进行步骤一处理的GSR-23、DYG-110的GSR-23、DYG-110。
具体实施方式
本发明提供一种碳酸盐地质样品碳酸盐结合态氯的提取测试方法，操作流程如图1所示，具体实施方式如下：
步骤一：称量5g碳酸盐地质样品，加入到50ml离心管中，加入40ml去离子水，在震荡仪上震荡2小时(1500r/min)，离心，倒掉清洗液，再加入40ml去离子水，反复对样品进行冲洗，直到清洗液中不再含有氯离子；
步骤二：烘干清洗好的样品，根据样品碳酸盐矿物含量，称取含碳酸盐矿物0.5g的样品量，针对灰岩样品，加入15ml 4％的醋酸溶液，针对白云岩样品，加入16.39ml 4％的醋酸溶液，在震荡仪上震荡2小时，离心样品；
步骤三：用移液枪吸取6ml步骤二离心完的溶液液上清液，加入到提前制备好的树脂柱中，待溶液过滤完，再向树脂柱中加入4％的醋酸8-10ml，收集过滤液；
步骤四：向收集的过滤液中加入In元素内标，使其含量为10ppb；
步骤五：使用4％醋酸配制氯离子标液，并加入10ppb的In内标，启动ICP-MS，建立标线，测试步骤四的溶液氯含量；
步骤六：用稀硝酸适当稀释步骤二中的溶解液，使用ICP-OES测试Ca、Mg元素含量，计算碳酸盐结合态氯含量，即Cl/Ca值或Cl/(Ca+Mg)值。
所述碳酸盐地质样品为粉末样品，粉末粒径大于200目，碳酸盐矿物为方解石或白云岩的一种，且含量大于50％，磷灰石矿物含量小于5％。
所述去离子水的电导率达到18.2MΩ/cm，不含氯离子。
所述醋酸溶液为体积浓度4％的醋酸溶液，由HPLC级冰醋酸与去离子水配制而成。
所述制备好的阳离子交换树脂，由50W-X8阳离子树脂经过硝酸和醋酸浸泡过得到。
所述稀硝酸为体积浓度为2％的硝酸，由二次亚沸蒸馏提纯的纯硝酸和去离子水配制而成。
所述的步骤一清洗过程，要求最后一次清洗液中不再含有氯离子。
所述的步骤二溶样过程，通过样品的碳酸盐矿物含量，称量含碳酸盐矿物0.5g±0.001g的样品，加入15ml体积浓度为4％的醋酸溶解碳酸盐矿物为方解石的样品(灰岩)，加入16.39ml体积浓度为4％的醋酸溶液溶解碳酸盐矿物为白云石的样品(白云岩)。
所述的步骤三，在加入6ml溶液上清液后，再向阳离子交换树脂柱中加入8-10ml4％的醋酸溶液，确保树脂柱中的氯离子全部被冲洗下来；
所述的步骤五、六中对于元素的检测，使用ICP-MS和ICP-OES分别检测溶液中的氯离子含量和钙镁离子含量。
所述的步骤六中的碳酸盐结合态氯值，针对碳酸盐矿物为方解石，由Cl/Ca值表示，针对碳酸盐矿物为白云石，由Cl/(Ca+Mg)值表示。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以便本领域技术人员参照说明书文字实施该实验方法。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例一
本实施例中使用上述碳酸盐地质样品碳酸盐结核的提取测试方法，对碳酸盐岩地质标样GSR-23和碳酸盐地质样品DYG-110的碳酸盐结合态氯进行提取测试，实验操作过程如下：
步骤一：称量碳酸盐岩地质标样GSR-23和碳酸盐地质样品DYG-110各5g于50ml离心管中，加入40ml去离子水，在震荡仪上震荡2小时(1500r/min)，离心，倒掉清洗液，再加入40ml去离子水，反复对GSR-23和DYG-110样品进行冲洗，直到清洗液中不再含有氯离子；
步骤二：烘干清洗好的样品，根据GSR-23样品的碳酸盐矿物含量(98％)和DYG-110样品的碳酸盐矿物含量(65％)，用离心管称取0.5102g的GSR-23样品三份，称取0.7692g的DYG-110样品三份，向六份样品分别加入15ml体积浓度为4％的醋酸溶液，在震荡仪上震荡2小时，离心样品；
步骤三：分别用移液枪吸取6ml六份离心完的溶液上清液，分别加入到提前制备好的六个树脂柱中，待溶液过滤完，再分别向各个树脂柱中加入4％的醋酸10ml，收集过滤液；
步骤四：将收集的过滤液中加入In元素内标，使其含量为10ppb；
步骤五：使用4％醋酸配制氯离子标液，并加入10ppb的In内标，启动ICP-MS，建立标线，测试步骤四的溶液氯含量；
步骤六：用体积浓度为2％硝酸适当稀释步骤二中的溶解上清液，使用ICP-OES测试Ca、Mg元素含量，计算三份GSR-23样品和三份DYG-110样品的碳酸盐结合态氯含量，即Cl/(Ca+Mg)值。
测试结果如图3所示。从图3可以观察到，使用本发明的，GSR-23和DYG-110样品都获得了一致的结果，GSR-23的Cl/(Ca+Mg)值为～0.06，DYG-110的Cl/(Ca+Mg)值为～0.397。GSR-23和DYG-110样品和未经过去离子水反复冲洗的样品(即GSR-23未进行水洗，DYG-110未进行水洗)对比，两个样品的Cl/(Ca+Mg)值大幅下降，下降了～50％，说明步骤一的清洗过程有效去除了碳酸盐地质样品中的氯盐污染物，同时也说明了氯盐污染物是碳酸盐结合态氯最重要的污染物，步骤一的反复水洗过程在提取碳酸盐地质样品的碳酸盐结合态氯过程中至关重要。
实施例二
本实施例中使用上述碳酸盐地质样品碳酸盐结核的提取测试方法，对碳酸盐岩地质标样GSR-23和水系沉积物GSD-15的1:1混合物(G-G混合物)、碳酸盐岩地质样品DYG-110和水系沉积物GSD-15的1:1混合物(D-G混合物)的碳酸盐结合态氯进行提取测试，实验操作过程如下：
步骤一：将清洗干净的GSR-23碳酸盐岩地质标样和DYG-110碳酸盐岩样品分别与水系沉积物GSD-15按照1:1比例进行充分混合，分别命名为G-G混合物、D-G混合物。
步骤一：称量G-G混合物、D-G混合物各5g于50ml离心管中，加入40ml去离子水，在震荡仪上震荡2小时(1500r/min)，离心，倒掉清洗液，再加入40ml去离子水，反复对GSR-23和DYG-110样品进行冲洗，直到清洗液中不再含有氯离子；
步骤二：烘干清洗好的样品，根据G-G混合物的碳酸盐矿物含量(49％)和D-G混合物的碳酸盐矿物含量(32.5％)，用离心管称取1.0204g的G-G混合物三份，称取1.5384g的D-G混合物样品三份，向六份样品分别加入15ml体积浓度为4％的醋酸溶液，在震荡仪上震荡2小时，离心样品；
步骤三：分别用移液枪吸取6ml六份离心完的溶液上清液，分别加入到提前制备好的六个树脂柱中，待溶液过滤完，再分别向各个树脂柱中加入4％的醋酸10ml，收集过滤液；
步骤四：将收集的过滤液中加入In元素内标，使其含量为10ppb；
步骤五：使用4％醋酸配制氯离子标液，并加入10ppb的In内标，启动ICP-MS，建立标线，测试步骤四的溶液氯含量；
步骤六：用体积浓度为2％硝酸适当稀释步骤二中的溶解上清液，使用ICP-OES测试Ca、Mg元素含量，计算三份GSR-23样品和三份DYG-110样品的碳酸盐结合态氯含量，即Cl/(Ca+Mg)值。
测试结果如图3所示。从图3可以观察到，GSR-23、DYG-110样品的Cl/(Ca+Mg)值分别和G-G混合物、D-G混合物的Cl/(Ca+Mg)值几乎一致。GSD-15为水系沉积物，氯含量为～53ppm，代表了碳酸盐岩体系中常见的硅酸盐矿物。将GSD-15样品分别与DYG-110和GSR-23按照1:1混合，这相当于碳酸盐样品中混入了50％的硅酸盐碎屑物质，然后再使用4％的醋酸对混合样品进行溶解，提取其中的氯含量。如果对混合样品提取的氯含量明显高于DYG-110和GSR-23样品中的氯含量，说明在4％醋酸溶解样品时，可能会破坏混合样品中的50％的GSD-15样品成分，导致其硅酸盐矿物中的氯释放了出来。如果对混合样品提取的氯含量与DYG-110、GSR-23样品中的氯含量相似，说明在4％醋酸溶解样品时，并不会破坏样品中的硅酸盐矿物。
经过去离子水反复冲洗后的GSR-23、DYG-110样品中的Cl/(Ca+Mg)值与冲洗烘干的G-G混合物、D-G混合物的Cl/(Ca+Mg)值几乎一致，说明4％的醋酸并不会破坏碳酸盐地质样品中的硅酸盐矿物(黏土矿物)，造成该类非碳酸盐氯的污染。
上述两个实施例充分表明了本发明的方法，即一种碳酸盐地质样品碳酸盐结合态氯的提取测试方法——通过用去离子水反复冲洗碳酸盐岩样品，然后再使用4％醋酸进行溶解的实验方案可以有效避免非碳酸盐矿物氯的污染，从而能够有效地对碳酸盐结合态氯进行提取。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (10)
1.一种碳酸盐地质样品碳酸盐结合态氯的提取测试方法，包括：
1)使用去离子水反复冲洗碳酸盐地质样品，直到清洗液中检测不到氯离子，然后烘干样品；
2)称取烘干样品，使用定量的醋酸溶液溶解烘干的样品，离心样品，得到溶解上清液；
3)将溶解上清液加入制备好的阳离子交换树脂柱中，加入适量的醋酸溶液，冲洗阳离子树脂柱，收集经过阳离子树脂交换后的溶液；
4)向收集的经过树脂交换的溶液中加入10ppm的In内标，利用电感耦合等离子体质谱检测该溶液中的氯离子的含量；
5)利用稀硝酸溶液稀释溶解上清液，使用电感耦合等离子体光谱检测稀释溶液液中的钙镁含量，计算碳酸盐结合态氯含量，即Cl/Ca值或Cl/(Ca+Mg)值。
2.如权利要求1所述的提取测试方法，其中：
步骤1)所述的碳酸盐地质样品粉末粒径大于200目；
碳酸盐地质样品中包括碳酸盐矿物以及磷灰石矿物，碳酸盐矿物含量大于50％，磷灰石矿物含量小于5％。
3.如权利要求2所述的提取测试方法，其中：
所述碳酸盐矿物为方解石或白云岩的一种。
4.如权利要求1所述的提取测试方法，其中：
步骤1)所述去离子水的电导率达到18.2MΩ/cm，且不含氯离子。
5.如权利要求1所述的提取测试方法，其中：
步骤2)所述烘干样品称取量为0.5g±0.001g，所述醋酸溶液体积浓度为4％。
6.如权利要求1所述的提取测试方法，其中：
步骤2)所述定量的醋酸溶液溶解烘干的样品包括：
15ml醋酸溶液溶解碳酸盐矿物为方解石的样品；
16.39ml醋酸溶液溶解碳酸盐矿物为白云石的样品。
7.如权利要求1所述的提取测试方法，其中：
步骤3)所述阳离子交换树脂，由50W-X8阳离子树脂经过硝酸和醋酸浸泡过得到。
8.如权利要求1所述的提取测试方法，其中：
步骤3)所述醋酸溶液用量为8-10ml，体积浓度为4％。
9.如权利要求1所述的提取测试方法，其中：
步骤5)所述稀硝酸体积浓度为2％，由二次亚沸蒸馏提纯的纯硝酸和去离子水配制而成。
10.如权利要求1所述的提取测试方法，其中：
步骤5)所述Cl/Ca值针对的是碳酸盐矿物为方解石的结合态氯含量；
所述Cl/(Ca+Mg)值针对的是碳酸盐矿物为白云石的结合态氯含量。
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