CN116731521A - 一种生胶母料、斥菌胶料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及斥菌材料技术领域，公开了一种生胶母料、斥菌胶料及其制备方法。本发明的生胶母料采用聚醚、多孔无机纳米颗粒与生胶合并制得，制备的生胶母料具有良好稳定性，长时间存放也不会出现固液分离的现象，且具有良好均匀性，使生胶母料更方便运输及储存，更有利商业化生产及应用。本发明的斥菌胶料采用两段式制备，将液体的聚醚添加剂与多孔无机纳米颗粒混合形成的半稳定的混合物以混炼方式分批混入已开练的生胶中并获得生胶母料，生胶母料与基础聚合物混合并固化即可获得所述斥菌胶料。本发明的斥菌胶料采用上述方法制备获得，具有良好的稳定性和均匀性，应用效果佳。
Description
技术领域
本发明涉及斥菌材料技术领域，具体涉及一种生胶母料、斥菌胶料及其制备方法。
背景技术
斥菌胶料可用于制作具有防菌功能的塑料制品，包括医疗用途塑料制品、塑料包装制品、容器等，达到良好的防菌效果。斥菌胶料以橡胶等基础聚合物为载体，其中加入功能性添加剂，以提升相应的化学性能。
然而，在橡胶等基础聚合物中加入非固体，尤其是液体、油状或粘性较低之化合物时,容易使制造时机器打滑，令混炼困难，亦会导致添加剂流失。为减少加入添加剂后打滑的情况，可先将添加剂与干性、固体的辅剂混合做成母料，以达到提高可加工性的效果。
由于辅剂最终在生产时不会被去除，因此选择不影响材料性能的辅剂是重要的先决条件。其中，与硅橡胶兼容，又具有优异液体吸收性的多孔无机纳米颗粒是良好的选项，尤其是二氧化硅。现有技术中，如专利申请CN109843988A公开了使用特定二氧化硅与高分子硫醚化合物结合成母料的方式来达成上述效果，通过选择合适表面积的二氧化硅与硫醚化合物以均化器等设备混合，得出的母料可与未硫化橡胶混炼而成最终产物，其中，若硫醚化合物是当场合成，则需在混合成母料的过程中尽可能除去杂质或副产物。
但是，使用多孔无机纳米颗粒与硅橡胶结合成母料，存在如下缺点：一是多孔无机纳米颗粒其本身并非高分子，且具有吸水性,因此单凭多孔无机纳米颗粒作基材的母料并不是长期稳定的。随时间经过，母料的固体性质会渐渐减退，最终可能变成凝胶状的混合物。二是细粉状的多孔无机纳米颗粒在与液体添加剂混合时，常见出现母料颗粒大小不一的情况，这是异相混合中可预期的。母料亦可能是部分粉状，部分黏稠半固体状，或是出现水油分离，母料沾到均化设备上的情况。若母料制作及接下来的硅橡胶混炼工序非紧接进行，则运输处理上会出现困难。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有斥菌胶料生产过程中使用液体添加剂时混炼困难的问题，提供了一种生胶母料的制备方法。该制备方法采用聚醚、多孔无机纳米颗粒与生胶合并制得生胶母料，制备的生胶母料具有良好稳定性，方便运输及储存，更有利商业化生产及应用。
本发明的目的还在于提供由上述方法制备的生胶母料。
本发明的另一目的还在于提供一种斥菌胶料的制备方法。该制备方法采用两段式制备过程，首先将液体的聚醚添加剂与多孔无机纳米颗粒混合形成的半稳定的混合物，再以混炼方式分批混入已开练的生胶中并获得所述生胶母料，而生胶母料与基础聚合物混合并固化即可获得所述斥菌胶料。
另外，本发明的目的还在于提供由上述方法制备的斥菌胶料。
第一方面，本发明提供的生胶母料的制备方法，包括：
将聚醚与多孔无机纳米颗粒合并，形成混合物；
将所述混合物与生胶合并，形成生胶母料。
在优选的实施方案中，所述聚醚包括接枝有机硅改性聚醚、官能化聚醚或未改性聚醚。
进一步优选的，所述接枝有机硅聚醚是接枝到一种或多种聚醚上的聚甲基硅氧烷。
进一步优选的，所述接枝有机硅聚醚包含一种或多种选自以下的聚醚：接枝到聚(C1-C6)烷基硅氧烷的脂肪醇聚氧化亚烷基醚、聚氧化亚烷基脂肪酸、聚氧化亚烷基山梨糖醇酐、聚氧化亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚亚烷基二醇及其组合。
进一步优选的，所述聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇或其共聚物，所述聚醚各自的数均分子量为300-50000Da。
在一些具体优选的实施方案中，所述聚醚为乙烯基封端的聚醚，选自乙烯基封端聚乙二醇、乙烯基封端聚丙二醇或其共聚物。
在一些具体优选的实施方案中，所述聚醚为聚乙二醇。
在优选的实施方案中，所述多孔无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、炭黑、氧化锌、氧化亚铁及其混合物。
在优选的实施方案中，所述多孔无机纳米颗粒的比表面积为50-500m2/g。
在一些具体优选的实施方案中，所述多孔无机纳米颗粒为二氧化硅。
在优选的实施方案中，所述生胶选自硅橡胶、热固化橡胶及其组合。
在一些具体优选的实施方案中，所述生胶为甲基乙烯基硅橡胶。
在一些具体优选的优选实施方案中，所述聚醚为聚乙二醇，所述多孔无机纳米颗粒为二氧化硅，所述生胶为甲基乙烯基硅橡胶。
在优选的实施方案中，所述聚醚、多孔无机纳米颗粒以及生胶的质量比为6:3:11～8:3:9。
在优选的实施方案中，所述基础聚合物选自热塑性聚氨酯(TPU)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚烯烃弹性体(POE)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、热塑性硫化橡胶(TPV)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(polycyclohexylenedimethyleneterephthalate glycol,PCTG)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基戊烯(PMP)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)、硅橡胶及其共混物和共聚物。
在优选的实施方案中，所述生胶混炼均匀后，将所述混合物分批加入至生胶中与所述生胶混炼合并。
进一步优选的，所述混合物分5～15批次加入，且每次混炼3～15分钟。
在一些具体优选的实施方案中，所述混合物分10批次加入，且每次混炼3分钟。
本发明提供的生胶母料，采用上述的任一项所述制备方法制备获得。
第二方面，本发明的提供了斥菌胶料的制备方法，采用上述的生胶母料进行制备，包括：
将所述生胶母料与基础聚合物合并，形成未固化的斥菌胶料；
固化所述未固化的斥菌胶料，形成所述斥菌胶料。
在一些具体优选的实施方案中，所述基础聚合物是硅橡胶。
在一些具体优选的实施方案中，所述基础聚合物选自液体硅橡胶(LSR)或热固化橡胶(HCR)。
在优选的实施方案中，所述生胶母料与所述基础聚合物的质量比为1:6～1:13。
在优选的实施方案中，相对于所述斥菌胶料的重量，所述聚醚以3.0～5.0％的重量比存在。
在优选的实施方案中，所述固化是在120℃～220℃的温度下直接加热固化所述未固化的斥菌胶料，或者将固化剂结合到所述未固化的斥菌胶料中，并在120℃～220℃的温度下加热固化。
本发明提供的斥菌胶料，为采用上述任一项所述的方法制备获得的斥菌胶料。
本发明的斥菌胶料具有斥菌功能，可应用于制备斥菌塑料制品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的生胶母料，采用聚醚、多孔无机纳米颗粒与生胶合并制得。由于生胶分子结构较大及不吸水，采用生胶作为母料的承载基材有效改善二氧化硅本身吸水及液化的问题，由此获得的生胶母料具有良好稳定性及均匀性，长时间存放也不会出现固液分离的现象，使生胶母料更方便运输及储存，更有利商业化生产及应用。
本发明的斥菌胶料的制备方法采用两段式制备斥菌胶料，先将液体的聚醚添加剂与多孔无机纳米颗粒混合形成半稳定的混合物，再将混合物以混炼方式分批混入已开练的生胶中并获得生胶母料，由所述生胶母料与基础聚合物混合并固化即可获得所述斥菌胶料。
而且，由于生胶为固体，与吸收了聚醚添加剂的多孔无机纳米颗粒混合时即为同相混合，两段式生产的斥菌胶料解决了聚醚添加剂异相混合的均匀性问题，使获得的斥菌胶料具有良好均匀性，不仅方便进行使用，且使斥菌胶料的应用效果更佳。
附图说明
图1为实施例1制备的生胶母料的观察图。
图2为实施例2制备的生胶母料的观察图。
图3为实施例3制备的生胶母料的观察图。
图4为对比例1制备的生胶母料的观察图。
图5为对比例2制备的生胶母料的观察图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此，任何未脱离本发明精神实质的变更、修改等均将在本发明的保护范围内。
在说明书中提到“一个实施方案”、“实施方案”，“示例性实施方案”等是指，所描述的实施方案可以包括具体特征、结构或特性，但是并非每个实施方案都可以包括具体特征、结构或特性。而且，这类短语不一定是指相同的实施方案。另外，当结合某个实施方案描述具体特征、结构或特性时，无论其是否被明确描述，都视为将该特征、结构或特性应用于其他实施例的效果在本领域技术人员的知识范围内。
以范围表达的值应以灵活的方式进行解释，不仅包括作为该范围的限度明确列出的值，而且还包括该范围包括的所有单个值或子范围，就像明确指出每个值和子范围一样。例如，“约0.1％至约5％”的浓度范围应解释为不仅包括明确列出的按重量计约0.1％至约5％，而且还应包括指定范围内单个浓度(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.1％至0.5％、1.1％至2.2％和3.3％至4.4％)。
如本文所述，除非另有说明，否则术语“一个/种(a)”或“一个/种(an)”用于包括一个/种或多个/种，并且术语“或”用于表示非排他性的“或”。另外，当本文所用的术语没有另外定义时，应将它们理解为仅用于描述的目的而非限制的目的。另外，说明书提及的所有出版物、专利和专利文件均通过引用全文并入本文，如同通过引用单独并入一样。如果本文档与通过引用并入的那些文档之间的用法不一致，则应将引用的参考文献中的用法视为对本文档的补充。出于不可调和的不一致之处，以本文中的用法为准。
在说明书所述的制造方法中，除了明确说明时间或操作顺序之外，可以以任何顺序实施步骤，而不脱离本发明的原理。权利要求指出，首先实施一个步骤，然后实施几个其他步骤。应该认为第一步是在任何其他步骤之前实施的，并且可以在任何其他步骤中执行其他步骤，除非在其他步骤中该步骤中进一步列出了该顺序。例如，陈述了“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的权利要求应解释为意味着首先实施步骤A，最后实施步骤E，并且步骤B、C和D在步骤A和E中实施。它们可以以任何顺序执行，并且这些顺序仍然落入权利要求要求保护的过程的字面范围内。同样，可以重复给定的步骤或子步骤。
另外，除非权利要求清楚地声明它们是分开执行的，否则可以同时执行指定的步骤。例如，可以在单个操作中同时实施进行X的所需步骤和进行Y的所需步骤，并且该过程用应当落入要求保护的过程的字面范围内。
除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/种(a)”，“一个/种(an)”和“该/所述(the)”可以包括复数指示符。
术语“约”可以允许范围值或在一定范围内发变化程度，例如在指定值或指定范围的10％或5％之内。
除非上下文另外明确指出，否则术语“独立地选自”是指所提及的基团相同、不同或其混合物。因此，在此定义下，“X1、X2和X3独立地选自惰性气体”应包括以下方案，例如，当X1、X2和X3都相同时，当X1、X2和X3完全不同时，其中X1和X2是相同的，但是X3是不同的，以及其他类似的排列。
如本文所用，“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、叔戊基、1,2-二甲基丙基、新戊基和1-乙基丙基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可具有1-40个碳原子(即，C1-40烷基)，例如1-30个碳原子(即，C1-30烷基)。在某些实施方案中，烷基可以具有1-6个碳原子，并且可以称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)和丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在某些实施方案中，如本文所述，烷基可以是任选地被取代的。烷基通常不被另一个烷基、烯基或炔基取代。
如本文所用，“聚合化合物”(或“聚合物”)是指包括许多通过共价化学键连接的一个或多个重复单元的分子。聚合化合物可由通式I表示：
*-(-(Ma)x—(Mb)y—)z*
通式I
其中Ma和Mb各自是重复单元或单体。聚合化合物可仅具有一种类型的重复单元以及两种或更多种类型的不同重复单元。当聚合化合物仅具有一种重复单元时，可以称为均聚物。当聚合化合物具有两种或更多种类型的不同重复单元时，可以替代地使用术语“共聚物”或“共聚化合物”。例如，共聚化合物可包括这样的重复单元，其中Ma和Mb代表两种不同的重复单元。
除非另有说明，否则共聚物中重复单元的组装可以是头对尾、头对头或尾对尾。另外，除非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式I可以用来表示Ma和Mb的共聚物，该共聚物中Ma的摩尔分数为x而Mb摩尔分数为y，其中共聚单体Ma和Mb的重复方式可以是交替、无规、区域无规、区域规则或嵌段，最多存在z个共聚单体。除组成外，聚合化合物的特征还在于其聚合度(n)和摩尔质量(例如数均分子量(M)和/或重均分子量(Mw))，具体取决于测量技术(s))。本文所述的聚合物可以以多种立体化学构型存在，例如等规构型、间规构型、无规构型或其组合。
本发明提供的生胶母料的制备方法，包括：将聚醚与多孔无机纳米颗粒合并，形成混合物；将混合物与生胶合并，形成生胶母料。
采用的聚醚包括接枝有机硅改性聚醚或未改性聚醚。
在优选的实施方案中，接枝有机硅改性聚醚是接枝到一种或多种聚醚上的聚甲基硅氧烷，是包含式1的重复单元的聚合物：
式1
其中对于每种情况，R1均独立地为C1-C6烷基或式-(CH2)mR2所示的聚醚部分，其中m为选自m＝0-4的整数；R2为聚醚；接枝有机硅聚醚用一个或多个选自C1-C6烷基、羟基、C1-C6烷氧基或聚醚的部分封端。在具体的优选实施方案中，包含式1的重复单元的接枝有机硅聚醚包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个聚醚部分。
接枝有机硅改性聚醚可以是嵌段、交替、无规、区域无规或区域规则聚合物。接枝有机硅改性聚醚可以是全同立构聚合物、间同立构聚合物、无规立构聚合物或其组合。
在优选的实施方案中，m为0、2-4或2-3。在m为0的情况下，聚醚可以经由硅-氧共价键与式1重复单元的硅基共价。
在其中R1为C1-C6烷基的情况下，R1可以为直链或支链C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基。在某些实施方案中，R1是甲基。
在优选的实施方案中，聚醚选自脂肪醇聚氧化亚烷基醚、聚氧化亚烷基脂肪酸、聚氧化亚烷基山梨糖醇酐、聚氧化亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚亚烷基二醇及其组合。
在优选的实施方案中，聚醚选自聚乙二醇、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚、聚氧乙烯丙烯酸酯、硅烷封端的聚氧乙烯、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧化乙烯接枝的聚甲基硅氧烷、聚丙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧丙烯胺、丙烯酸聚氧丙烯酯、聚氧丙烯甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯甘油醚及其组合。
在一些优选的实施方案中，聚醚选自聚乙二醇、鲸蜡硬脂醇聚醚-20(ceteareth-20)、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、聚山梨酯80(polysorbate 80)、PEG-40氢化蓖麻油及其组合。
在一些具体优选的实施方案中，聚醚选自乙烯基封端的聚醚，如选自乙烯基封端聚乙二醇、乙烯基封端聚丙二醇或其共聚物。
在一些具体优选的实施方案中，聚醚是聚乙二醇。
在优选的实施方案中，聚醚各自的数均分子量为300-50000Da。
接枝有机硅聚醚的数均分子量可以为500-1000 000Da、500-900000Da、500-800000Da、500-700000Da、500-600000Da、500-500000Da、500-400000Da、500-300000Da、500-200000Da、500-100000Da、500-100000Da、500-90000Da、500-90000Da、500-80000Da、500-70000Da、500-60000Da、300-50000Da、500-40000Da、500-30000Da、10000-30000Da、500-20000Da、10000-20000Da、500-10000Da或1000-10000Da。
在另外优选的实施方案中，聚醚部分由下式表示：-(CH2)mR2，其中m为2或3；R2为聚乙二醇。
在另外优选的实施方案中，接枝有机硅聚醚具有式2：
式2
其中n为1-100000、1000-100000、10000-100000、1-10000、1-1000、100-1000或1-100之间的整数；对于每种情况，R1都独立地为C1-C6烷基、甲基或式-(CH2)m R2所示的聚醚部分，其中m为选自m＝0-4的整数；对于每种情况，R3都独立地为羟基、甲氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、甲基或式-(CH2)m R2所示的聚醚部分，其中接枝有机硅聚醚包含至少一种聚醚部分。
在一些优选的实施方案中，包含式2的重复单元的接枝有机硅聚醚包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个聚醚部分。
在另外优选的实施方案中，接枝有机硅聚醚是包含式3的重复单元的聚合物：
式3
其中n为1-100000、1000-100000、10000-100000、1-10000之间的整数；对于每种情况，R3都独立地为羟基、甲氧基或式-(CH2)m R2所示的聚醚部分，其中m为选自m＝0-4的整数，并且其中至少一个R2是聚醚部分。
官能化聚醚选自二烷基氢硅烷封端的聚醚、烯丙基封端的聚醚和乙烯基封端的聚醚。
在官能化聚醚是二烷基氢硅烷封端的聚醚的情况下，基础聚合物至少包含能够在交联剂存在下与二烷基氢硅烷封端的聚醚反应的补充反应性官能团，例如烯烃。因此，在优选的实施方案中，基础聚合物包含一种或多种烯烃部分，例如乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙氧基硅烷。
在一些优选的实施方案中，官能化聚醚具有式4：
通式4
其中n为1-100000、1000-100000、10000-100000、1-10000、1-1000、100-1000或1-100之间的整数；对于每种情况，R1都独立地为甲基、乙烯基或烯丙基；对于每种情况，R3都独立地为羟基、甲氧基、甲基、乙烯基或烯丙基，其中接枝有机硅聚醚包含至少一个聚醚部分。在一些具体优选的实施方案中，式4的官能化聚醚包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个乙烯基和/或烯丙基部分。
在官能化聚醚是烯丙基封端的聚醚的情况下，基础聚合物可以包含能够在交联剂存在下与二烷基氢硅烷封端的聚醚反应的补充反应性官能团，例如二烷基氢硅烷。因此，在优选的实施方案中，基础聚合物包含一种或多种氢硅烷部分，例如二烷基氢硅烷或二甲基氢硅烷。
在某些实施方案中，官能化聚醚具有式5：
通式5
其中n为1-100000、1000-100000、10000-100000、1-10000、1-1000、100-1000或1-100之间的整数；对于每种情况，R1都独立地为C1-C6烷基、甲基或氢；对于每种情况，R3都独立地为羟基、C1-C6烷氧基、甲氧基或氢，其中接枝有机硅聚醚包含至少一种聚醚部分。在一些具体优选的实施方案中，式5的官能化聚醚包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个氢部分。
在优选的实施方案中，多孔无机纳米颗粒可以选自二氧化硅、氧化铝、炭黑、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化亚铁及其混合物。在一些具体优选的实施方案中，多孔无机纳米颗粒为二氧化硅。
在一些优选的实施方案中，多孔无机纳米颗粒的纳米尺寸范围为例如约1nm至约900nm、约1nm至约500nm、约1nm至约100nm、约5nm至约100nm或约5nm至约50nm。
在一些优选的实施方案中，多孔无机纳米颗粒的比表面积为约50-500m2/g、约100-50m2/g、约200-500m2/g、约300-500m2/g或约400-500m2/g。
在优选的实施方案中，生胶选自硅橡胶、热固化橡胶及其组合。
在一些优选的实施方案中，硅橡胶可以是液体硅橡胶、热固化硅橡胶、室温硫化硅橡胶。在一些具体优选的实施方案中，生胶为甲基乙烯基硅橡胶。
聚醚、多孔无机纳米颗粒以及生胶的质量比依托所选择的聚醚和多孔无机纳米颗粒性质而定。在优选的实施方案中，聚醚、多孔无机纳米颗粒以及生胶的质量比为6:3:11～8:3:9、6:3:11～6.5:3:9、6:3:11～7:3:9、6:3:11～7.5:3:9、6:3:10～6.5:3:9、6:3:9.5～6.5:3:9、6.5:3:11～7.5:3:9、6.5:3:10～8:3:9、6.5:3:9.5～7.5:3:9或6.5:3:10～7.5:3:9。
本发明的生胶母料还可以由以下方式制备：
将聚醚与多孔无机纳米颗粒合并，形成混合物；生胶混炼均匀后，将混合物分批加入生胶中与生胶混炼合并，形成生胶母料。
在优选的实施例方案中，混合物分5～15批次加入，如可以是分5批次、6批次、7批次、8批次、9批次、10批次、11批次、12批次、13批次、14批次或者15批次分批加入。
在优选的实施例方案中，混合物每批次混炼3～15分钟，如可以是混炼3分钟、3.5分钟、4分钟、4.5分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或者10分钟。
在一些具体优选的实施方案中，混合物分10批次加入，且每次混炼3分钟。
聚醚与多孔无机纳米颗粒的合并方式、生胶母料与基础聚合物的合并方式没有特别限制，混合可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。可以通过使用任何常规的混合方法尽可能均匀地共混或混合基本成分和其他任选的组分来制备形成混合物，常用的混合设备是转鼓混合器、高速混合器；搅拌器(blender)，例如V型搅拌器、带式搅拌器或锥体搅拌器；混合器(mixer)，例如喷射混合器、行星式混合器或班伯里混合器(Banbury mixer)。在混合过程中，可以将混合物预加热。混合也可以在挤出机的一部分中进行。
聚醚与多孔无机纳米颗粒的混合物与生胶的合并，需要用到混炼机或者其他用于处理硅橡胶的机器。
本发明的斥菌胶料的制备方法，包括：将聚醚与多孔无机纳米颗粒合并，形成混合物；将混合物与生胶合并，形成生胶母料；将生胶母料与基础聚合物合并，形成未固化的斥菌胶料；固化未固化的斥菌胶料，从而形成斥菌胶料。
在优选的实施方案中，基础聚合物可以选自热塑性聚氨酯(TPU)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚烯烃弹性体(POE)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、热塑性硫化橡胶(TPV)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(polycyclohexylenedimethyleneterephthalate glycol,PCTG)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基戊烯(PMP)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)、硅橡胶及其共混物和共聚物。
在一些具体优选的实施方案中，基础聚合物是硅橡胶。其中，硅橡胶可以是液体硅橡胶(LSR)、热固化硅橡胶(HCR)、室温硫化硅橡胶。
在优选的实施方案中，生胶母料与基础聚合物的质量比为1:6～1:13、1:6.5～1:13、1:7～1:13、1:8～1:13、1:9～1:13、1:7～1:12、1:8～1:12、1:8～1:10、1:8.5～1:10或者1:9～1:10。
在优选的实施方案中，相对于斥菌胶料的重量，聚醚以3.0～5.0％、3.5～5.0％、4.0～5.0％、4.5～5.0％、3.5～4.5％、3.0～4.0％或者3.5～4.0％的重量比存在，如可以是3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或者5.0％。
在聚醚与多孔无机纳米颗粒的合并中、混合物与生胶形成生胶母料的合并中以及生胶母料与基础聚合物形成斥菌胶料的合并中还可以包含至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂、增白剂、成核剂、脱模剂、颜色稳定剂、UV稳定剂(紫外线稳定剂)、填料、增塑剂、抗冲改性剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂和抗酯交换的试剂。
相对于斥菌胶料和添加剂的重量，按重量计，添加剂在斥菌胶料中的含量可以是约1-10％、约1-9％、约1-8％、约1-7％、约1-6％或约1-5％。
固化未固化的斥菌胶料的步骤可包括在120℃-220℃、120℃-210℃、120℃-200℃、120℃-200℃、130℃-200℃或140℃-200℃的温度下加热未固化的聚合物复合材料。固化未固化的斥菌胶料的步骤可包括将未固化的斥菌胶料加热60-600秒、100-600秒、150-600秒、150-550秒、150-500秒或180-550秒。
在优选的实施方案中，固化未固化的斥菌胶料的步骤可包括在120℃-200℃、120℃-190℃、130℃-190℃或130℃-180℃的温度下加热未固化的斥菌胶料；然后在180℃-220℃、180℃-210℃、190℃-210℃、195℃-205℃或200℃的温度下对斥菌胶料进行后固化。
固化未固化的斥菌胶料的步骤可包括将未固化的斥菌胶料加热60-600秒、100-600秒、150-600秒、150-550秒、150-500秒或180-550秒。后固化斥菌胶料的步骤可以包括将未固化的斥菌胶料加热1-6小时、1-5小时、2-5小时或2-4小时。
在另外优选的实施方案中，用于制备斥菌胶料的方法还包括将交联剂与生胶母料和基础聚合物组合，从而形成包含交联剂的未固化的斥菌胶料；和固化未固化的斥菌胶料，从而形成交联的斥菌胶料。
本领域已知的任何交联剂均可用于本文所述的方法。在优选的实施方案中，交联剂是有机过氧化物，例如二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，或硅氢化催化剂，例如铂催化剂或铑催化剂。在一些具体优选的实施方案中，交联剂是双-(2,4-二氯苯甲酰基)-过氧化物、过氧化二异丙苯(dicumylperoxide)或其组合。在另外一些优选的实施方案中，交联剂是Karstedt催化剂(Karstedt's catalyst)或Cp*Ru(MeCN)3]PF6。
本发明的斥菌胶料还可以由以下方式制备：
将聚醚与多孔无机纳米颗粒合并，形成混合物；生胶混炼均匀后，将混合物分批加入生胶中与生胶混炼合并，形成生胶母料；将生胶母料与基础聚合物合并，形成未固化的斥菌胶料；固化未固化的斥菌胶料，从而形成斥菌胶料。
在优选的实施例方案中，混合物分5～15批次加入，如可以是分5批次、6批次、7批次、8批次、9批次、10批次、11批次、12批次、13批次、14批次或者15批次分批加入。
在优选的实施例方案中，混合物每批次混炼3～15分钟，如可以是混炼3分钟、3.5分钟、4分钟、4.5分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或者10分钟。
在一些具体优选的实施方案中，混合物分10批次加入，且每次混炼3分钟。
聚醚与多孔无机纳米颗粒的合并方式、生胶母料与基础聚合物的合并方式没有特别限制，混合可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。可以通过使用任何常规的混合方法尽可能均匀地共混或混合基本成分和其他任选的组分来制备形成混合物，常用的混合设备是转鼓混合器、高速混合器；搅拌器(blender)，例如V型搅拌器、带式搅拌器或锥体搅拌器；混合器(mixer)，例如喷射混合器、行星式混合器或班伯里混合器(Banbury mixer)。在混合过程中，可以将混合物预加热。混合也可以在挤出机的一部分中进行。
聚醚与多孔无机纳米颗粒的混合物与生胶的合并，需要用到混炼机或者其他用于处理硅橡胶的机器。
另外，可以将斥菌胶料模制成诸如小球的形状，但是也可以模制成半成品或制品。其中将斥菌胶料成形为形状的方法的合适实例包括吹塑成型、注射成型、模压成型、热成型、吹胀成型、铸件(casting)和挤压成型(extrusio ncompression molding)。吹胀成型广泛用于生产膜。注射成型和吹塑成型广泛用于生产诸如瓶子、盒子和容器等制品。挤出广泛用于生产例如棒材、板材和管材等制品。
本发明还提供了斥菌胶料，具体为采用上述任一项所述的方法制备获得的斥菌胶料。
本发明的斥菌胶料具有斥菌功能，可应用于制备斥菌塑料制品。
本文所述的斥菌胶料可用于制备具有防菌功能的塑料制品。本发明还涉及斥菌胶料在制备物品中的用途。该物品可以是用于存储或运输食品或饮料的制品。
在一些优选的实施方案中，该制品是用于运输流体的管道。流体可以是饮料，例如水，和例如软饮料、葡萄酒、啤酒或乳。
在一些优选的实施方案中，制品是柔性包装。合适的例子是膜、片材、塑料袋、容器、瓶子、箱子和桶。在另外一些优选的实施方案中，斥菌胶料用于药物包装，例如用于与活性药物成分直接接触并且包括泡罩包装、液体袋、小袋、瓶子、小瓶和安瓿的初级包装中。
在一些优选的实施方案中，该制品用于医疗应用。医疗应用包括例如封闭物(closures)、坚硬的瓶子和安瓿、针护套(needle sheath)、一次性注射器的柱塞杆、容纳诊断设备的模塑件(molding)、可折叠的管肩(tube shoulder)、吹填密封产品、可折叠的管体、用于初级和二级医疗和药品包装的膜、一次性注射器、致动器机体(actuator bodi)、样品杯、容纳诊断设备的模塑件(molding)、离心管、多孔微滴定板、托盘、移液器以及盖和封闭物。
参考以下提供的实施例可以更好地理解本公开的实施方案。本发明不限于这里给出的实施例。
实施例1
本实施例的斥菌胶料的制备，步骤如下：
将70g二氧化硅(Evonik Aerosil 200，比表面积为175～225m2/g)与175g聚乙二醇(数均分子量为600Da)放入容器中，以搅拌器低速(40rpm)混合，在混合物没有明显液体残留后停止，形成混合物。以混炼机混炼255g生胶(甲基乙烯基硅橡胶/110生胶)约5分钟至混炼均匀。将前述混合物分批加入生胶中混炼，分10次加入，每次混炼3分钟，并避免温度超过硫化温度，于30分钟后得出未固化的生胶母料。获得的未固化的生胶母料如图1所示，聚乙二醇完全被吸收，无漏油情况，且混合均匀。
将34g获得的未固化的生胶母料与366g硅橡胶(Elastosil R406/70CN)以及固化剂(铂金硫化剂，包括A组份及B组分，相对斥菌胶料及硅橡胶重量，A组分添加量为0.55％，B组分添加量为2.0％，深圳市隆利丰材料有限公司)混合(处理温度<40℃)15分钟，在175℃固化10分钟，在200℃后固化4小时，获得斥菌胶料。
斥菌测试：根据测试标准ASTM E3371，将本实施例获得的斥菌胶料制成薄片形式进行测试，与符合标准要求的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片比对，斥菌胶料达到99.92％斥菌性能。
拉伸性能：根据测试标准ISO 527-1:2012，将本实施例获得的斥菌胶料制成硅胶哑铃片进行力学拉伸测试，与未使用母料、直接加进斥菌剂的硅胶作为对比组比对。
以本实施例获得的斥菌胶料制成的硅胶平均拉伸强度为3.7(MPa)，平均最大力为42.3(N)，平均断裂伸长率为195.3(％)，平均杨氏弹性模量为14.4(MPa)。
直接加进斥菌剂的硅胶对比组平均拉伸强度为7.2(MPa)，平均最大力为108.5(N)，平均断裂伸长率为486.4(％)，平均杨氏弹性模量为9.0(MPa)。
实施例2
本实施例的斥菌胶料的制备，步骤如下：
将60g二氧化硅(Evonik Aerosil 200，比表面积为175～225m2/g)与150g聚乙二醇(数均分子量为600Da)放入容器中，以搅拌器低速(40rpm)混合，在混合物没有明显液体残留后停止，形成混合物。以混炼机混炼190g生胶(甲基乙烯基硅橡胶/110生胶)约5分钟至混炼均匀。将前述混合物分批加入生胶中混炼，分8次加入，每次混炼3分钟，并避免温度超过硫化温度，于30分钟后得出未固化的生胶母料。获得的未固化的生胶母料如图2所示，聚乙二醇完全被吸收，无漏油情况，且混合均匀。
将32g获得的未固化的生胶母料与368g硅橡胶(Elastosil R406/70CN)以及固化剂(铂金硫化剂，包括A组份及B组分，相对斥菌胶料及硅橡胶重量，A组分添加量为0.55％，B组分添加量为2.0％，深圳市隆利丰材料有限公司)混合(处理温度<40℃)15分钟，在175℃固化10分钟，在200℃后固化4小时，获得斥菌胶料。
斥菌测试：根据测试标准ASTM E3371，将获得斥菌胶料制成薄片形式进行测试，与符合标准要求的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片比对，斥菌胶料达到99.91％斥菌性能。
拉伸性能：根据测试标准ISO 527-1:2012，将本实施例获得的斥菌胶料制成硅胶哑铃片进行力学拉伸测试，与未使用母料、直接加进斥菌剂的硅胶作为对比组比对。
以本实施例获得的斥菌胶料制成的硅胶平均拉伸强度为3.0(MPa)，平均最大力为40.4(N)，平均断裂伸长率为195.1(％)，平均杨氏弹性模量为12.6(MPa)。
直接加进斥菌剂的硅胶对比组平均拉伸强度为7.2(MPa)，平均最大力为108.5(N)，平均断裂伸长率为486.4(％)，平均杨氏弹性模量为9.0(MPa)。
实施例3
本实施例的斥菌胶料的制备，步骤如下：
将60g二氧化硅(Evonik Aerosil 200，比表面积为175～225m2/g)与150g聚乙二醇(数均分子量为600Da)放入容器中，以搅拌器低速(40rpm)混合，在混合物没有明显液体残留后停止，形成混合物。以混炼机混炼165g生胶(甲基乙烯基硅橡胶/110生胶)约5分钟至混炼均匀。将前述混合物分批加入生胶中混炼，分7次加入，每次混炼3分钟，并避免温度超过硫化温度，于30分钟后得出未固化的生胶母料。获得的未固化的生胶母料如图3所示，聚乙二醇完全被吸收，无漏油情况，且混合均匀。
将30g获得的未固化的生胶母料与370g硅橡胶(商品名Elastosil R406/70CN)以及固化剂(铂金硫化剂，包括A组份及B组分，相对斥菌胶料及硅橡胶重量，A组分添加量为0.55％，B组分添加量为2.0％，深圳市隆利丰材料有限公司)混合(处理温度<40℃)15分钟，在175℃固化10分钟，在200℃后固化4小时，获得斥菌胶料。
斥菌测试：根据测试标准ASTM E3371，将获得的斥菌胶料制成薄片形式进行测试，与符合标准要求的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片比对，可见斥菌胶料达到99.99％斥菌性能。
拉伸性能：根据测试标准ISO 527-1:2012，将本实施例获得的斥菌胶料制成硅胶哑铃片进行力学拉伸测试，与未使用母料、直接加进斥菌剂的硅胶作为对比组比对。
以斥菌胶料制成硅胶平均拉伸强度为3.1(MPa)，平均最大力为44.1(N)，平均断裂伸长率为198.3(％)，平均杨氏弹性模量为12.7(MPa)。
直接加进斥菌剂的硅胶对比组平均拉伸强度为7.2(MPa)，平均最大力为108.5(N)，平均断裂伸长率为486.4(％)，平均杨氏弹性模量为9.0(MPa)。
对比例1
本对比例的斥菌胶料的制备，步骤如下：
将45g二氧化硅(Evonik Aerosil 200，比表面积为175～225m2/g)与250g聚乙二醇(数均分子量为600Da)放入容器中以搅拌器低速(40rpm)混合，在混合物没有明显液体残留后停止，形成混合物。以混炼机混炼250g生胶(甲基乙烯基硅橡胶/110生胶)约5分钟至混炼均匀。将前述混合物分批加入生胶中混炼，分15次加入，每次混炼3分钟，并避免温度超过硫化温度，于45分钟后得出未固化的生胶母料。
本对比例获得的未固化的生胶母料如图4所示，出现明显混合不均匀，聚乙二醇无法完全被混合物吸收，并出现漏油。
且本对比例获得的未固化的生胶母料由于出现漏油情况，使混炼机打滑，无法均匀混合生胶母料与硅橡胶，因而不能用于制备获得有生产意义的斥菌胶料。
对比例2
将50g二氧化硅(Evonik Aerosil 200，比表面积为175～225m2/g)与167g聚乙二醇(数均分子量为600Da)放入容器中以搅拌器低速(40rpm)混合，在混合物没有明显液体残留后停止，形成混合物。以混炼机混炼200g生胶(甲基乙烯基硅橡胶/110生胶)约5分钟至混炼均匀。将前述混合物分批加入生胶中混炼，分15次加入，每次混炼3分钟，并避免温度超过硫化温度，于45分钟后得出未固化的生胶母料。
本对比例获得的未固化的生胶母料如图5所示，出现明显混合不均匀，聚乙二醇无法完全被混合物吸收，并出现漏油。
且本对比例获得的未固化的生胶母料由于出现漏油情况，使混炼机打滑，无法均匀混合生胶母料与硅橡胶，因而不能制备获得有生产意义的斥菌胶料。
根据以上描述，关于本发明的使用和操作方式的进一步讨论应该是显而易见的。因此，将不提供与使用和操作方式有关的进一步讨论。
然后，关于以上描述，应当认识到，本发明的部件的最佳尺寸关系，包括尺寸、材料、形状、形式、功能和操作方式、组装和使用方式等变化，均视为在本领域技术人员的专业知识范围内，并且与所描述的说明书中所说明的结构等效的所有等效结构变化和关系均被本发明涵盖。
因此，前述内容仅视为是对本发明原理的说明。此外，由于本领域技术人员会容易想到许多修改和改变，因此不希望将本发明限制于所示和所述的确切构造和操作，因此，可以诉诸于所有合适的修改和等同方式，并落入本发明的范围内。
Claims (20)
1.一种生胶母料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚醚与多孔无机纳米颗粒合并，形成混合物；
将所述混合物与生胶合并，形成生胶母料。
2.根据权利要求1所述的生胶母料的制备方法，其特征在于，所述聚醚包括接枝有机硅改性聚醚、官能化聚醚或未改性聚醚。
3.根据权利要求2所述的生胶母料的制备方法，其特征在于，所述接枝有机硅聚醚是接枝到一种或多种聚醚上的聚甲基硅氧烷。
4.根据权利要求2所述的生胶母料的制备方法，其特征在于，所述接枝有机硅聚醚包含一种或多种选自以下的聚醚：接枝到聚(C1-C6)烷基硅氧烷的脂肪醇聚氧化亚烷基醚、聚氧化亚烷基脂肪酸、聚氧化亚烷基山梨糖醇酐、聚氧化亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚亚烷基二醇及其组合。
5.根据权利要求2所述的生胶母料的制备方法，其特征在于，所述聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇或其共聚物，所述聚醚各自的数均分子量为300-50000Da。
6.根据权利要求1所述的生胶母料的制备方法，其特征在于，所述多孔无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、炭黑、氧化锌、氧化亚铁及其混合物。
7.根据权利要求1所述的生胶母料的制备方法，其特征在于，所述多孔无机纳米颗粒的比表面积为50-500m2/g。
8.根据权利要求1所述的生胶母料的制备方法，其特征在于，所述生胶选自硅橡胶、热固化橡胶及其组合。
9.根据权利要求1所述的生胶母料的制备方法，其特征在于，所述聚醚为聚乙二醇，所述多孔无机纳米颗粒为二氧化硅，所述生胶为甲基乙烯基硅橡胶。
10.根据权利要求1所述的生胶母料的制备方法，其特征在于，所述聚醚、多孔无机纳米颗粒以及生胶的质量比为6:3:11～8:3:9。
11.根据权利要求1-10任一项所述的生胶母料的制备方法，其特征在于，所述生胶混炼均匀后，将所述混合物分批加入至生胶中与所述生胶混炼合并。
12.根据权利要求11所述的生胶母料的制备方法，其特征在于，所述混合物分5～15批次加入，且每次混炼3～15分钟。
13.一种生胶母料，其特征在于，采用权利要求1-12任一项所述的方法制备获得。
14.一种斥菌胶料的制备方法，其特征在于，包括：
将生胶母料与基础聚合物合并，形成未固化的斥菌胶料，所述生胶母料为权利要求13所述的生胶母料；
固化所述未固化的斥菌胶料，形成所述斥菌胶料。
15.根据权利要求14所述的斥菌胶料的制备方法，其特征在于，所述基础聚合物选自热塑性聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、聚烯烃弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性硫化橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯、硅橡胶及其共混物和共聚物。
16.根据权利要求14所述的斥菌胶料的制备方法，其特征在于，所述基础聚合物是硅橡胶。
17.根据权利要求14所述的斥菌胶料的制备方法，其特征在于，所述生胶母料与所述基础聚合物的质量比为1:6～1:13。
18.根据权利要求14所述的斥菌胶料的制备方法，其特征在于，所述固化是在120℃～220℃的温度下直接加热固化所述未固化的斥菌胶料，或者将固化剂结合到所述未固化的斥菌胶料中，并在120℃～220℃的温度下加热固化。
19.根据权利要求14-18任一项所述的斥菌胶料的制备方法，其特征在于，相对于所述斥菌胶料的重量，所述聚醚以3.0～5.0％的重量比存在。
20.一种斥菌胶料，其特征在于，采用权利要求14-19任一项所述的方法制备获得。
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| CN202310627611.8A Pending CN116731521A (zh) | 2023-05-30 | 2023-05-30 | 一种生胶母料、斥菌胶料及其制备方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
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-
2023
- 2023-05-30 CN CN202310627611.8A patent/CN116731521A/zh active Pending
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