CN116730912A - 一种具有四分支四中心离子液体破乳剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有四分支四中心离子液体破乳剂及制备方法与应用，其制备方法如下，以氨基吡啶和第一卤代烃为原料，在有溶剂的条件下发生离子化反应，得到第一反应物；第一反应物与聚乙二醇二缩水甘油醚在溶剂B中，进行开环反应得到第二反应物；S3.第二反应物与第二卤代烃发生离子化反应，即可得到具有四分支四中心离子液体破乳剂。该方法制备流程简单，且易于实施。该破乳剂在低温条件下可对稳定的油水乳状液进行破乳，具有良好的破乳效果。该破乳剂的结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及油水乳液处理技术领域，尤其涉及一种具有四分支四中心离子液体破乳剂及制备方法与应用。
背景技术
在石油工业中，油水乳化液的产生非常普遍，由于天然表面活性物质的存在，使得这类乳液的性质十分稳定。原油中的天然活性物质主要包括沥青质，树脂，环烷酸和固体颗粒(粘土或蜡)，这些天然表面活性剂可防止水滴破裂，从而通过防止原油中的水滴聚结来稳定乳液。通常乳状液是有害的，直接排放会造成环境污染，破坏生态，也会影响后续石油的开采，严重腐蚀设备，管道可用性降低和能耗增加，造成回收率的降低，使原油的生产，加工，运输变得更为困难，所以在运输和精炼之前将水相与原油乳液分离是重要且关键的。化学破乳因其具有破乳速率快，破乳效率高而被广泛使用。
化学破乳法是投加各种化学药剂，利用化学反应的作用将乳化液破乳，从而实现油水分离的过程。化学破乳剂可以取代吸附油水界面上的天然乳化剂，降低界面膜的粘弹性，从而降低其强度，加速液滴的聚结，最终实现油水分离。化学破乳剂主要有聚合物表面活性剂、纳米颗粒和离子液体等，例如，环氧乙烷-环氧丙烷(EO-PO)嵌段共聚物，硅聚醚，树状聚合物，可生物降解的聚合物表面活性剂和基于纳米颗粒的破乳剂。
然而，这些破乳剂存在制备过程复杂，原料成本高，破乳性能较差，而且对环境存在着潜在的污染风险等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种具有四分支四中心离子液体破乳剂及制备方法与应用，解决现有技术中破乳剂破乳性能较差、破乳剂原料成本高，以及适应性差等问题。本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有四分支四中心离子液体破乳剂，其结构式如下所示：
其中，R1和R2分别选自C10-C20烷基中的任意一种；X1和X2分别选自卤素中的任意一种；氨基位于吡啶环中N原子的邻位、间位或对位。
优选地，R1和R2相同，且选自C12-C18直链烷基中的一种；X1和X2相同，且选自Cl﹣和Br﹣中的一种。
第二方面，本发明提供一种具有四分支四中心离子液体破乳剂的制备方法，包括以下步骤：
以氨基吡啶和第一卤代烃为原料，在溶剂A中发生离子化反应，得到第一反应物；
第一反应物和聚乙二醇二缩水甘油醚在溶剂B中，进行开环反应得到第二反应物；
第二反应物与第二卤代烃在溶剂A中发生离子化反应，即可得到具有四分支四中心离子液体破乳剂。
优选地，氨基吡啶和第一卤代烃的摩尔比为1：(1～2)；氨基吡啶与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2：1；氨基吡啶和第二卤代烃的摩尔比为1：(1～2)。
优选地，离子化反应的温度均为50℃～70℃，时间均为12～14h。
优选地，开环反应的温度为110～130℃，时间为8～10h。
优选地，氨基吡啶包括4-氨基吡啶、3-氨基吡啶和2-氨基吡啶中的一种或几种；卤代烃包括溴代十二烷、溴代十六烷和氯代十八烷中的一种或几种。
优选地，聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧值为0.70～0.80mol/100g，25℃粘度为5～25mpa.s。
优选地，溶剂A和溶剂B各自独立选自丙酮、苯和二甲苯中的一种或几种。
第三方面，本发明提供一种具有四分支四中心离子液体破乳剂在原油乳液破乳中的应用。
优选地，应用步骤包括：将具有四分支四中心离子液体破乳剂溶解于溶剂C中得到破乳剂溶液，再与原油乳液进行混合破乳。
优选地，溶剂C包括水、乙醇、二甲苯中的一种或多种。
优选地，破乳剂溶液中破乳剂的质量分数为0.1wt％～0.5wt％。
破乳剂溶液与原油乳液的体积比为1：(10～20)。
破乳温度为40～60℃，时间为60～180min。
本发明的有益效果如下：本方案的破乳剂的表面活性高、热稳定性好，在油相中分散性好，适用于石油原油乳状液，破乳效率高，注入剂量少，破乳温度低、破乳速率快；本方案制备破乳剂的方法步骤简单、原料成本低。
附图说明
图1为实施例1所制备的破乳剂的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种具有四分支四中心离子液体破乳剂，其结构式如下所示：
其中，R1和R2分别选自C10-C20烷基中的任意一种；X1和X2分别选自卤素中的任意一种；氨基位于吡啶环中N原子的邻位、间位或对位。
优选地，R1和R2相同，且选自C12-C18直链烷基中的一种；进一步选自C12H25、C16H33或C18H37。
优选地，X1和X2相同，且选自Cl﹣和Br﹣中的一种；进一步优选为Br﹣。
优选地，接枝的氨基基团位于吡啶环N原子的对位。
本发明破乳剂通过聚乙二醇二缩水甘油醚连接两个[NH]+X﹣基团，再采用两个[NH]+X﹣基团以及两个吡啶环各自接枝R基团，形成四分支四中心结构，该破乳剂具有疏水-亲水-疏水的结构，疏水部分由外侧的碳链组成，使其具有疏水性，同时其四条长碳链使其在油相中具有更好的分散性和与天然界面活性物质更强的作用力，可以明显的改变油水界面处的张力，促进水滴聚结，实现油水分离；其中间亲水的部分有羟基，吡啶环及其接枝的氨基等组成，聚乙二醇二缩水甘油醚整体也是亲水的，使其具有亲水性。此外，将吡啶环上的N原子以及所接枝氨基上的N原子进行离子化，制得具有四中心的离子液体，进一步使得其可以在较低温度下具有良好的破乳效果。本发明提供了一种新型无污染的四分支四中心离子液体破乳剂，在温度较高的情况下，可以稳定的存在，且不易挥发，表明其具有不易燃、高热稳定性和低挥发性等诸多优势，而且能有效降低油水界面的张力。
本发明提供一种具有四分支四中心离子液体破乳剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.以氨基吡啶和第一卤代烃(R1X1)为原料，在有溶剂A的条件下发生离子化反应,得到第一反应物(以下实施例中记作反应物1)；反应式如下：
S2.第一反应物和聚乙二醇二缩水甘油醚在溶剂B混合，进行开环反应得到第二反应物(以下实施例中记作反应物2)；反应式如下：
S3.将第二反应物与第二卤代烃(R2X2)在溶剂A中再次发生离子化反应，即可得到具有四分支四中心离子液体破乳剂；反应式如下：
通过上述方法制备得到的破乳剂解决了现有技术中对原油的破乳性能差、破乳剂原料成本高，适应性差的问题。
该破乳剂具有合成步骤简单，破乳温度低，破乳速率快，破乳效率高等优点。对石油工业中原油乳状液破乳时间长、化学破乳剂注入剂量大、破乳温度高等化学破乳问题的解决有重大意义。其四条长碳链使其在油相中具有更好的分散性和与天然界面活性物质更强的作用力，可以明显的改变油水界面处的张力，促进水滴聚结，实现油水分离。
在一些实施例中，氨基吡啶和步骤S1中第一卤代烃的摩尔比为1：(1-2)，具体地，氨基吡啶和第一卤代烃的摩尔比为1:1.2，其中第一卤代烃适当过量，保证反应充分进行。
优选地，本发明中，聚乙二醇二缩水甘油醚购自麦克林，CAS号：39443-66-8，环氧值为0.70-0.80mol/100g,粘度(25℃)为5-25mpa.s。
在一些实施例中，氨基吡啶与步骤S2中聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2：1。
在一些实施例中，氨基吡啶和步骤S3中第二卤代烃的摩尔比为1：(1-2)，具体的，氨基吡啶和第二卤代烃的摩尔比为1:1.2。
在一些实施例中，所述氨基吡啶包括4-氨基吡啶、3-氨基吡啶和2-氨基吡啶等中的一种或几种。
在一些实施例中，卤代烃包括溴代十二烷、溴代十六烷、氯代十八烷等中的一种或几种。
在一些实施例中，步骤S1中，离子化反应的温度为50℃-70℃，合适但非限制性的，反应温度为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃或66℃，反应时间为12-14h，合适但非限制性的，反应时间为12h、13h或14h。
在一些实施例中，步骤S2中，开环反应的温度为110-130℃，合适但非限制性的，反应温度为110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，反应时间为8-10h，合适但非限制性的，反应时间为8h、9h或10h。
以上反应温度需要考虑溶剂回流温度以及保证反应顺利进行，反应温度过低会导致反应不完全，反应温度过高会蒸发溶剂，反应的时间在合适范围内可以适当延长，在上述范围内，对反应的影响较小。
所述离子化反应和开环反应的溶剂A和溶剂B各自独立选自丙酮、苯、二甲苯等中的一种或几种，保证原料充分溶解即可，具体用量在此不做限定。
本发明破乳剂在原油乳液破乳中的应用，应用步骤包括：将所述破乳剂溶解于溶剂C中得到破乳剂溶液，再与原油乳液进行混合，得到混合液，然后将混合液在设定温度下混合静置0.5h-2h即可。
优选地，溶剂C包括水、乙醇、二甲苯中的一种或多种，破乳剂溶液中破乳剂的质量分数为0.1wt％-0.5wt％。
优选地，破乳剂溶液与原油乳液的体积比为1：10-20。
优选地，设定温度为40～60℃，时间为60～180min。
本发明破乳剂在破乳结束后，油水界面清晰，油相含水率少，破乳温度较低，破乳剂投加量少。
以下通过具体实施例对本方案进行说明。
实施例1
一种具有四分支四中心离子液体破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
将4-氨基吡啶(1.88g，0.02mol)完全溶解于丙酮溶剂(20mL)中，并加入溴代十六烷(0.024mol)，混合物在56℃回流反应12h。接下来，将混合物自然冷却并在减压条件下蒸馏出溶剂丙酮，得到反应物1，其结构式如式I所示：
然后，将聚乙二醇二缩水甘油醚(0.01mol)溶解到溶剂二甲苯(30mL)中，再加入到上述反应物1中，与反应物1在氮气气氛下，120℃搅拌8h发生开环反应，然后蒸馏出溶剂二甲苯，得到反应物2作为前驱体，反应物2如式II所示：
最后，再将溴代十六烷(0.024mol)、反应物2以及丙酮溶剂(20mL)混合均匀，进行离子化反应(56℃回流12h)，得到目标离子液体破乳剂，如式III所示，
图1为实施例1所制备的破乳剂的红外光谱图，其中，2921cm-1和2852cm-1左右的峰证实了-CH3和-CH2的存在，1652cm-1左右的峰证实了C＝C的存在，1540cm-1、1556cm-1和1465cm-1左右的峰证明存在N-H和-OH。1187cm-1处的峰证明存在C-O-C。
实施例2
实施例2与实施例1的主要区别在于：采用溴代十二烷替换溴代十六烷，其它步骤与条件和实施例1相同。
一种具有四分支四中心离子液体破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
将4-氨基吡啶(1.88g，0.02mol)完全溶解于丙酮(20mL)中，并加入溴代十二烷(0.024mol)，混合物在56℃回流12h。接下来，将混合物自然冷却并在减压条件下蒸馏出丙酮，得到反应物1。然后，将聚乙二醇二缩水甘油醚(0.01mol)溶解到二甲苯(30mL)中并与反应物1在氮气气氛下，120℃搅拌8h发生反应，然后蒸馏出二甲苯，得到反应物2作为前驱体。最后，再将溴代十二烷(0.024mol)、反应物2以及丙酮溶剂(20mL)混合进行离子化反应(56℃回流12h)，得到目标离子液体破乳剂。
实施例3
实施例3与实施例1的主要区别在于：采用氯代十八烷替换溴代十六烷，其它步骤与条件和实施例1相同。
一种具有四分支四中心离子液体破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
将4-氨基吡啶(1.88g，0.02mol)完全溶解于丙酮(20mL)中，并加入氯代十八烷(0.024mol)，混合物在56℃回流12h。接下来，将混合物自然冷却并在减压条件下蒸馏出丙酮，得到反应物1。然后，将聚乙二醇二缩水甘油醚(0.01mol)溶解到二甲苯(30mL)中并与反应物1在氮气气氛下，120℃搅拌8h发生反应，然后蒸馏出二甲苯，得到反应物2作为前驱体。最后，再将氯代十八烷(0.024mol)、反应物2以及丙酮溶剂(20mL)混合进行离子化反应(56℃回流12h)，得到目标离子液体破乳剂。
实施例4
一种具有四分支四中心离子液体破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
将4-氨基吡啶(1.88g，0.02mol)完全溶解于丙酮(20mL)中，并加入氯代十八烷(0.024mol)，混合物在52℃回流12h。接下来，将混合物自然冷却并在减压条件下蒸馏出丙酮，得到反应物1。然后，将聚乙二醇二缩水甘油醚(0.01mol)溶解到二甲苯(30mL)中并与反应物1在氮气气氛下，120℃搅拌8h发生反应，然后蒸馏出二甲苯，得到反应物2作为前驱体。最后，再将氯代十八烷(0.024mol)、反应物2以及丙酮溶剂(20mL)混合进行离子化反应(52℃回流12h)，得到目标离子液体破乳剂。
实施例5
一种具有四分支四中心离子液体破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
将4-氨基吡啶(1.88g，0.02mol)完全溶解于二甲苯(20mL)中，并加入氯代十八烷(0.024mol)，混合物在120℃回流12h。接下来，将混合物自然冷却并在减压条件下蒸馏出二甲苯，得到反应物1。然后，将聚乙二醇二缩水甘油醚(0.01mol)溶解到二甲苯(30mL)中并与反应物1在氮气气氛下，120℃搅拌8h发生反应，然后蒸馏出二甲苯，得到反应物2作为前驱体。最后，再将氯代十八烷(0.024mol)、反应物2以及丙酮溶剂(20mL)混合进行离子化反应(56℃回流12h)，得到目标离子液体破乳剂。
测试例
为避免赘述，以下测试中采用的原油乳液均按如下步骤配制：
将150重量份的原油加入到350重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复搅拌过程一到三次直至得到稳定的油包水乳液即原油乳液，为保证试验准确性，本发明中以重复搅拌三次的原油乳液进行测试，混合更均匀。
1、以商业破乳剂K3800为对比例1,PE10100为对比例2,PDB9904为对比例3、PDB9360为对比例4做对比，对实施例1-实施例5所制备的破乳剂在原油乳液中的破乳性能进行对比测试，具体步骤如下：
将实施例1-实施例5所制备的离子液体分别加入到二甲苯/乙醇(75:25)中，配制成质量分数为0.5％的溶液，即实验组1-5；商业破乳剂K3800为对比例1,PE10100为对比例2,PDB9904为对比例3、PDB9360为对比例4分别作为对比组1-4进行对比实验，将对比例中的商业破乳剂加入到二甲苯/乙醇(75:25)中，配制成质量分数为0.5％的溶液，即对比组1-4；
将实验组1-5、对比组1-4按照体积比1:19的比例加入至上述原油乳液中然后充分振荡混合均匀，再转移至40℃水浴锅中静置2h，测量其脱水率，结果如表1所示。
表1实验组1-5以及对比组1-4的破乳结果
| 组别 | 破乳剂(mg/L) | 破乳效率(％) |
| 实验组1 | 250 | 98.34 |
| 实验组2 | 250 | 97.0 |
| 实验组3 | 250 | 95.84 |
| 实验组4 | 250 | 94.27 |
| 实验组5 | 250 | 95.25 |
| 对比组1 | 250 | 71.43 |
| 对比组2 | 250 | 88.43 |
| 对比组3 | 250 | 90.83 |
| 对比组4 | 250 | 81.16 |
注：表中“破乳剂(mg/L)”指的是破乳剂在原油乳液中的浓度。
由表1可知实施例1-5中所制备的破乳剂都具有非常好的破乳性能，但因制备条件的不同，如卤代烃种类、反应温度、溶剂种类等，使得破乳效率会有所差异。例如，从实施例1和实施2中可以看到适当的增强碳链的长度，有利于破乳性能的提高，而从实施例3中可以看出倘如碳链太长的话，就会有较强的疏水性从而降低破乳效率。实施例4和5的反应条件有所改变，所以破乳效率有所不同。与对比组中的商业破乳剂相比，本发明提供的破乳剂的破乳能力也具有更优异的效果。
2、基于实施例1所制备的破乳剂不同浓度的溶液，用于表征不同浓度破乳剂在原油乳液中的破乳性能。
将不同重量份的实施例1制备的破乳剂加入到二甲苯/乙醇(75:25)中，配制成质量分数分别为0.5％，0.4％，0.3％，0.2％，0.1％的破乳剂，得到的样品分别记作实验组6-10；空白组为0％，样品记作实验组11。
将1体积份的上述实验组6-11加入到19体积份的原油乳液中然后充分振荡混合均匀，再转移至40℃水浴锅中静置2h，测量其脱水率，结果如表2所示。
表2实验组6-11的破乳结果
| 组别 | 破乳剂(mg/L) | 破乳效率(％) |
| 实验组6 | 250 | 98.34 |
| 实验组7 | 200 | 96.85 |
| 实验组8 | 150 | 93.45 |
| 实验组9 | 100 | 90.84 |
| 实验组10 | 50 | 0 |
| 实验组11 | 0 | 0 |
注：表中“破乳剂(mg/L)”指的是破乳剂在原油乳液中的浓度。
由表2可知，本发明提供的破乳剂具有良好的破乳性能，用150mg/L的破乳剂即可达到93.45％的破乳效率，浓度为200mg/L的时候，破乳效率达到96.85％，当浓度为250mg/L的时候，破乳效率为98.34％。
3、基于实施例1制备的破乳剂，依次建立实验组12-14，用于表征破乳剂在不同温度和时间下的破乳性能。
将实施例1所制备的破乳剂加入到二甲苯/乙醇(75:25)中，配制成质量分数为0.5％的溶液。
将1体积份的上述破乳剂加入到19体积份的原油乳液中然后充分振荡混合均匀，再分别转移至设定不同温度的水浴锅中静置3h，测量其脱水率，结果如表3所示。
表3实验组12-14的破乳结果
由表3可知：本发明提供的破乳剂在40℃下120min可达到93.02％的破乳效率，在50℃下120min就达到94.24％破乳效率；在60℃下60min就达到87.1％破乳效率，在90min可达到94.08％破乳效率。
综上，本发明破乳剂具有合成步骤简单，破乳温度低，破乳速率快，破乳效率高等优点。对石油工业中原油乳状液破乳时间长、化学破乳剂注入剂量大、破乳温度高等化学破乳问题的解决有重大意义。其四条长碳链使其在油相中具有更好的分散性和与天然界面活性物质更强的作用力，可以明显的改变油水界面处的张力，促进水滴聚结，实现油水分离。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有四分支四中心离子液体破乳剂，其特征在于，其结构式如下所示：
其中，R1和R2分别选自C10-C20烷基中的任意一种；X1和X2分别选自卤素中的任意一种；氨基位于吡啶环中N原子的邻位、间位或对位。
2.根据权利要求1所述的具有四分支四中心离子液体破乳剂，其特征在于，R1和R2相同，且选自C12-C18直链烷基中的一种；X1和X2相同，且选自Cl﹣和Br﹣中的一种。
3.如权利要求1-2任一项所述具有四分支四中心离子液体破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以氨基吡啶和第一卤代烃为原料，在溶剂A中发生离子化反应，得到第一反应物；
第一反应物和聚乙二醇二缩水甘油醚在溶剂B中，进行开环反应得到第二反应物；
第二反应物与第二卤代烃在溶剂A中发生离子化反应，即可得到具有四分支四中心离子液体破乳剂。
4.根据权利要求3所述具有四分支四中心离子液体破乳剂的制备方法，其特征在于，氨基吡啶和第一卤代烃的摩尔比为1：(1～2)；氨基吡啶与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2：1；氨基吡啶和第二卤代烃的摩尔比为1：(1～2)。
5.根据权利要求3所述具有四分支四中心离子液体破乳剂的制备方法，其特征在于，离子化反应的温度均为50℃～70℃，时间均为12～14h。
6.根据权利要求3所述具有四分支四中心离子液体破乳剂的制备方法，其特征在于，开环反应的温度为110～130℃，时间为8～10h。
7.根据权利要求3所述具有四分支四中心离子液体破乳剂的制备方法，其特征在于，氨基吡啶包括4-氨基吡啶、3-氨基吡啶和2-氨基吡啶中的一种或几种；卤代烃包括溴代十二烷、溴代十六烷和氯代十八烷中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述具有四分支四中心离子液体破乳剂的制备方法，其特征在于，聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧值为0.70～0.80mol/100g，25℃粘度为5～25mpa.s。
9.根据权利要求3所述具有四分支四中心离子液体破乳剂的制备方法，其特征在于，溶剂A和溶剂B各自独立选自丙酮、苯和二甲苯中的一种或几种。
10.一种如权利要求1-2任一项所述的破乳剂在原油乳液破乳中的应用。
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