CN116730395A - 一种铁基超导带材芯粉及其应用、铁基超导带材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超导材料加工工程技术领域，具体涉及一种铁基超导带材芯粉及其应用、铁基超导带材的制备方法。本发明通过在铁基超导粉中加入碱金属(Li、Na)，在后续铁基超导带材的退火过程中，Li、Na和FeAs发生反应生成LiFeAs或NaFeAs超导相，使得原来存在于晶界的FeAs湿润向LiFeAs或NaFeAs超导相转化，在铁基超导带材的超导芯中实现完全的传输超导电流的晶界，从而在铁基超导带材中实现全超导晶界的微观结构，解决了FeAs湿润相对超导电流的阻碍作用和铁基超导材料存在的晶界对超导电流的制约问题，显著提高铁基超导带材的临界电流密度、载流性能和实用性。
Description
技术领域
本发明属于超导材料加工工程技术领域，具体涉及一种铁基超导带材芯粉及其应用、铁基超导带材的制备方法。
背景技术
铁基超导体在2008年引起物理学家和材料学家的强烈关注。与氧化物高温超导材料相比，铁基超导体的晶体结构更为简单、相干长度大、各向异性小、制备工艺简单，被认为在强磁场领域具有较大应用潜力，受到国际超导界的重视。随着研究的深入，铁基超导体较高的临界电流特性也逐渐展现出来。现有技术[RealizationofpracticallevelcurrentdensitiesinSr0.6K0.4Fe2As2tapeconductorsforhigh-fieldapplications,Appl.Phys.Lett.104(2014)202601]公开了铁基超导线材的临界传输电流密度超过了105A/cm2的实用化门槛。在随后的工作中，人们进一步优化了铁基超导线材的制备工艺，线材的传输性能不断提高，展示了良好的应用潜力。
虽然在铁基超导单晶和薄膜中均获得了较高的临界电流密度,但铁基超导带材的临界电流密度还比较低，这意味着铁基超导带材的临界电流密度还存在较大提升空间。在最近的研究[Strengthenedproximityeffectatgrain boundariestoenhanceinter-grainsupercurrentinBa1-xKxFe2As2superconductors,Mater.TodayPhys.28(2022)100848]中发现，铁基超导线材的超导芯中存在FeAs等杂相。FeAs相是一种晶界湿润相，几乎全部存在于晶界。而FeAs相本身的超导序参量较低，从而导致超导电流通过含有FeAs相的晶界的能力较差。因此在研究进一步提高铁基超导带材临界电流密度的方案中，去除晶界的FeAs湿润相被放在了重要的位置。FeAs相作为制备超导前驱粉的中间相，必然会在超导相的合成过程中出现，而且FeAs本身较为稳定，仅通过工艺控制很难完全去除。因此，需要找到一个去除铁基超导线材中FeAs湿润相的方法，提高晶粒之间的连接性，从而在微观结构上保证超导电流通过晶界的有效面积，提高铁基超导带材的临界电流度，使其具有更高的实用价值。
目前用于去除铁基超导带材超导芯中FeAs相的方法主要是分步合成[Highcritical current density in textured Ba-122/Ag tapes fabricated by a scalablerolling process,Scripta Materialia 99(2015)33–36]、前驱粉比例优化[Strengthenedproximity effect at grain boundaries to enhance inter-grain supercurrent inBa1-xKxFe2As2superconductors,Mater.Today Phys.28(2022)100848]等方法，这些工艺只能对FeAs相从宏观上进行控制，而对晶界处的FeAs相无任何改善效果。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铁基超导带材芯粉及其应用、铁基超导带材的制备方法，本发明在铁基超导带材芯粉中添加碱金属，其能够消除铁基超导带材结晶处的FeAs润湿相。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种铁基超导带材芯粉，包括铁基超导粉和碱金属；所述碱金属包括锂和/或钠。
优选的，所述铁基超导粉的化学组成为Ba1-xKxFe2As2、Sr1-xKxFe2As2、SmFeAsO1-xFx或CaKFe4As4，其中x为0～1。
优选的，所述碱金属的原子数为所述铁基超导粉中金属总原子数的0.1～10％。
优选的，所述铁基超导粉的制备方法为：在保护气体氛围下，按照所述铁基超导粉的化学组成，将元素所对应的原料混合，依次进行磨粉和热处理，得到所述铁基超导粉。
优选的，所述铁基超导粉的粒径为1～30μm。
本发明还提供了上述技术方案所述铁基超导带材芯粉在制备铁基超导带材中的应用。
本发明还提供了一种铁基超导带材的制备方法，包括以下步骤：
将铁基超导带材芯粉置于金属管中，封堵所述金属管的两端，所得装管复合体进行拉拔，得到单芯线材；
所述铁基超导带材芯粉为上述技术方案所述铁基超导带材芯粉；
将高强度金属带包裹单根所述单芯线材或多根所述单芯线材组成复合包套线后，进行加工，得到高强度单芯线材或高强度多芯线材；
将所述单芯线材、高强度单芯线材或高强度多芯线材进行轧制，得到带材；
将所述带材进行真空退火，得到铁基超导带材。
优选的，所述真空退火的温度为100～1000℃；所述真空退火的保温时间为0.1～50h。
优选的，所述轧制为平辊轧制、冷压或热压；所述轧制的道次加工率为8～30％。
优选的，所述拉拔的道次加工率为4～12％。
本发明提供了一种铁基超导带材芯粉，包括铁基超导粉和碱金属；所述碱金属包括锂和/或钠。本发明通过在铁基超导粉中加入碱金属(Li、Na)，在后续铁基超导带材的退火过程中，Li、Na和FeAs发生反应生成LiFeAs或NaFeAs超导相，使得原来存在于晶界的FeAs湿润相向LiFeAs或NaFeAs超导相转化，在铁基超导带材的超导芯中实现完全的传输超导电流的晶界，从而在铁基超导带材中实现全超导晶界的微观结构，解决了FeAs湿润相对超导电流的阻碍作用和铁基超导材料存在的晶界对超导电流的制约问题，显著提高铁基超导带材的临界电流密度、载流性能和实用性。
本发明在制备铁基超导带材的热处理过程，通过优化选择热处理温度及时间，可以让FeAs相与Li或Na金属元素充分反应，生成LiFeAs或NaFeAs超导相。本发明根据不同包套材料和超导芯成分采用不同的加工工艺满足不同需求，并提高铁基超导带材的传输性能在10％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铁基超导带材的晶界透射电镜图；
图2为本发明对比例1制备的具有FeAs晶界湿润相的铁基超导带材的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种铁基超导带材芯粉，包括铁基超导粉和碱金属；所述碱金属包括锂和/或钠。
如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明提供的铁基超导带材芯粉包括铁基超导粉。在本发明中，所述铁基超导粉的化学组成优选为Ba1-xKxFe2As2、Sr1-xKxFe2As2、SmFeAsO1-xFx或CaKFe4As4，其中x为0～1，更优选为0.4～0.6；所述铁基超导粉的粒径优选为1～30μm，更优选为10～20μm，最优选为18μm。
在本发明中，所述铁基超导粉的制备方法优选为：在保护气体氛围下，按照所述铁基超导粉的化学组成，将元素所对应的原料混合，依次进行磨粉和热处理，得到所述铁基超导粉。
在本发明中，所述铁基超导粉的化学组成中钡元素所对应的原料优选为金属钡屑，钐元素所对应的原料优选为金属钐屑和/或氟化钐，更优选为金属钐屑，锶元素所对应的原料优选为金属锶屑，钙元素所对应的原料优选为金属钙，钾元素所对应的原料优选为钾块，铁元素所对应的原料优选为铁粉和/或三氧化二铁，砷元素所对应的原料优选为砷颗粒；O元素所对应的原料优选为三氧化二铁；F元素所对应的原料优选为氟化钐。
在本发明实施例中，所述铁基超导粉的化学组成中元素所对应的原料具体为金属钡屑、钾块、铁粉和砷颗粒，或金属钐屑、铁粉、砷颗粒、三氧化二铁和氟化钐。
在本发明中，所述金属钡屑的质量纯度优选≥99.50％，更优选为99.50％；所述钾块的质量纯度优选≥99.95％，更优选为99.95％；所述铁粉的质量纯度优选≥99.99％，更优选为99.99％；所述砷颗粒的质量纯度优选≥99.95％，更优选为99.95％；所述金属钐屑的质量纯度≥99.50％，更优选为99.50％。
在本发明中，所述磨粉优选为球磨；所述球磨的转速优选为200～800rpm，更优选为300～500rpm；所述球磨的时间优选为10～30h，更优选为15～20h；所述球磨所用设备优选包括球磨罐和球磨介质；所述球磨介质优选为硬质合金球，更优选为工具不锈钢球；所述球磨所得粉料的粒径优选为50～100μm，更优选为60～80μm。
进行所述热处理前，本发明优选还包括：将所述球磨所得粉料置于金属管中，封堵所述金属管的两端。在本发明中，所述金属管优选为Nb管；所述封堵优选采用铜堵头进行。
在本发明中，所述保护气体优选为氩气；所述氩气的纯度优选为99～99.999％，更优选为99.999％；所述热处理的温度优选为100～1300℃，更优选为500～900℃；所述热处理的保温时间优选为0.1～50h，更优选为10～40h。
本发明通过热处理完成元素之间的化学反应，生成超导相。
所述热处理后，本发明优选将所述热处理所得超导粉进行粉碎，得到所述铁基超导粉。本发明对所述粉碎的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的粉碎过程即可。
本发明提供的铁基超导带材芯粉包括碱金属。在本发明中，所述碱金属包括锂和/或钠，优选为锂或钠；为了在保证消除FeAs相的前提下，尽可能少的引入Li或Na，所述碱金属的原子数优选为所述铁基超导粉中金属总原子数的0.1～10％，更优选为0.5～5％；所述碱金属优选为碱金属粉末；所述碱金属粉末的粒径优选为1～5mm，更优选为3mm。
在本发明中，所述铁基超导带材芯粉的制备方法优选为将所述铁基超导粉和碱金属混合均匀。
本发明还提供了上述技术方案所述铁基超导带材芯粉在制备铁基超导带材中的应用。
本发明还提供了一种铁基超导带材的制备方法，包括以下步骤：
将铁基超导带材芯粉置于金属管中，封堵所述金属管的两端，所得装管复合体进行拉拔，得到单芯线材；
所述铁基超导带材芯粉为上述技术方案所述铁基超导带材芯粉；
或将高强度金属带包裹单根所述单芯线材或多根所述单芯线材组成复合包套线后，进行加工，得到高强度单芯线材或高强度多芯线材；
将所述单芯线材、高强度单芯线材或高强度多芯线材进行轧制，得到带材；
将所述带材进行真空退火，得到铁基超导带材。
在本发明中，所述铁基超导带材的芯材数量优选≥1，更优选为5～7。
本发明将铁基超导带材芯粉置于金属管中，封堵所述金属管的两端，得到装管复合体。
本发明优选将所述金属管完全填满后进行封堵。
在本发明中，所述金属管优选为银管或银合金管，更优选为银合金管；所述银合金管优选为银锡合金管；所述金属管的内径优选为5cm，外径优选为8cm，长优选为10cm；所述封堵优选为用Nb堵头进行。
得到所述装管复合体后，本发明将所述装管复合体进行拉拔，得到单芯线材。
在本发明中，所述拉拔所得线材的直径优选为1～2mm，更优选为1.5～1.95mm；所述拉拔的道次加工率优选为4～12％，更优选为5～10％；所述拉拔的次数优选为30～50次，更优选为35～40次。
在所述拉拔过程中，铁基超导带材的芯中的晶粒形成轴向织构。
得到所述单芯线材后，本发明将高强度金属带包裹单根所述单芯线材或多根所述单芯线材组成复合包套线后，进行加工，得到高强度单芯线材或高强度多芯线材。
在本发明中，所述高强度金属带的材质优选为Cu、蒙乃尔或不锈钢，更优选为不锈钢；所述加工优选包括拉拔或线材轧制，更优选为拉拔；所述拉拔的具体内容如上文所示，在此不再赘述；本发明对所述线材轧制没有特殊限定，采用本领域熟知的线材轧制技术即可。
得到所述单芯线材、高强度单芯线材或高强度多芯线材后，本发明将所述单芯线材、高强度单芯线材或高强度多芯线材进行轧制，得到带材。
在本发明中，所述轧制所得带材的厚度优选为0.2～0.6mm，更优选为0.3mm；所述轧制所得带材的宽度优选为3～6mm，更优选为4～5mm；所述轧制的道次加工率优选为8～30％，更优选为10～15％；所述轧制优选为平辊轧制、冷压或热压；所述轧制的道次优选为3～10道次，更优选为5道次；所述带材优选为C轴织构带材。
得到所述带材后，本发明将所述带材进行真空退火，得到铁基超导带材。
在本发明中，所述真空退火的真空度优选<10-3Pa；所述真空退火的温度优选为100～1000℃，更优选为500～850℃；所述真空退火的保温时间优选为0.1～50h，更优选为3～10h。
所述真空退火后，本发明将所述退火后的带材随炉冷却至室温。
本发明通过在铁基超导粉中加入碱金属(Li、Na)，在退火的过程中，Li、Na和FeAs发生反应生成LiFeAs或NaFeAs超导相，使得原来存在于晶界的FeAs湿润向LiFeAs或NaFeAs超导相转化，在铁基超导带材的超导芯中实现完全的传输超导电流的晶界，从而在铁基超导带材中实现全超导晶界的微观结构，有效地解决了铁基超导材料存在的晶界对超导电流的制约问题，显著提高铁基超导带材的临界电流密度和实用化潜力。
本发明在制备铁基超导粉的热处理过程，通过优化选择热处理温度及时间，可以让各成分充分反应，生成超导相。本发明根据选用的铜、不锈钢等不同的包套材料和Ba1- xKxFe2As2、Sr1-xKxFe2As2等不同的超导芯成分采用不同的加工工艺满足高磁热稳定或高机械强度等不同需求，并不同程度地降低成本、提高铁基超导带材的传输性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在99.999％氩气氛围下，将金属钡屑(质量纯度为99.50％)、钾块(质量纯度为99.95％)、铁粉(质量纯度为99.99％)和砷颗粒(质量纯度为99.95％)，按照摩尔比Ba:K:Fe:As＝0.6:0.4:2:2准确称量后，装入球磨罐中以500rpm球磨10h，球磨介质为工具不锈钢球，球磨所得粉料的粒径为60μm，将球磨好的粉末装入Nb管，并用铜堵头封住两端后以900℃进行热处理50h，得到Ba0.6K0.4Fe2As2超导粉；
将得到的Ba0.6K0.4Fe2As2超导粉粉碎(粉碎后粒径为18μm)后加入5％原子比的Na金属块(粒径为3mm)，混合均匀，得到制备铁基超导带材的前驱粉，将混合有Na的前驱粉填入到内径为5cm，外径为8cm，长10cm的银锡合金管中；然后用Nb堵头分别密封两端得到银锡合金装管复合体；将装管复合体拉拔40次得到直径均为1.95mm的银锡合金包套单芯线材，其道次加工率均为10％；将擦拭干净的长5cm的银锡合金包套单芯线材使用轧制装置，以10％的道次加工率进行5次轧制，得到厚度为0.3mm、宽度为4.7mm的单芯带材，然后在真空(<10- 3Pa)、880℃下退火0.5h，待退火炉冷至室温，得到5％Na掺杂的单芯Ba0.6K0.4Fe2As2超导带材。
通过综合物性测量系统(PPMS系统)以及低温强磁场临界电流测试系统对5％Na掺杂的单芯Ba0.6K0.4Fe2As2超导带材的超导转变温度和临界电流分别进行测量，超导转变温度为37K，临界电流密度大于150000A/cm2(4.2K，10T)。
实施例2
在99.999％氩气的氛围下，将金属Sm屑(质量纯度为99.50％)、铁粉(质量纯度为99.99％)和砷颗粒(质量纯度为99.95％)、Fe2O3、SmF3，按照摩尔比Sm:Fe:As:Fe2O3:SmF3＝0.92:0.4:0.3:0.076准确称量后，装入球磨罐中并以500rpm球磨15h，球磨介质为工具不锈钢球，球磨所得粉料的粒径为60μm，将球磨好的粉末装入Nb管，并用堵头封住两端后以1100℃进行热处理30h，得到SmFeAsO1-xFx(X＝(0.2))超导粉；
将得到的SmFeAsO1-xFx超导粉粉碎(粉碎后粒径为18μm)后加入3％原子比的Li金属块(粒径为3mm)，混合均匀，得到制备铁基超导带材的前驱粉，将混合有Li的前驱粉填入到内径为5cm，外径为8cm，长10cm的银锡合金管中，然后用Nb堵头分别密封两端得到银锡合金装管复合体，将装管复合体分别拉拔40次得到直径均为1.95mm的银锡合金包套单芯线材，其道次加工率均为10％，将擦拭干净的1段长5cm的银锡合金包套单芯线材使用轧制装置，以5％的道次加工率进行5次轧制，得到厚度为0.3mm、宽度为4.7mm的单芯带材，然后在真空(<10-3Pa)、880℃下退火0.5h，待退火炉冷至室温，得到3％Li掺杂的单芯SmFeAsO1-xFx(X＝(0.2))超导带材。
通过综合物性测量系统(PPMS系统)以及低温强磁场临界电流测试系统分别对3％Li掺杂的SmFeAsO1-xFx(X＝(0.2))超导带材的超导转变温度和临界电流分别进行测量，超导转变温度为44K，临界工程电流密度大于300A/cm2(4.2K，10T)。
对比例1
采用传统工艺制备的具有FeAs晶界湿润相的铁基超导带材。在99.999％氩气氛围下，将金属钡屑(质量纯度为99.50％)、钾块(质量纯度为99.95％)、铁粉(质量纯度为99.99％)和砷颗粒(质量纯度为99.95％)，按照摩尔比Ba:K:Fe:As＝0.6:0.4:2:2准确称量后，装入球磨罐中以500rpm球磨10h，球磨介质为工具不锈钢球，球磨所得粉料的粒径为60μm，将球磨好的粉末装入Nb管，并用铜堵头封住两端后以900℃进行热处理50h，得到Ba0.6K0.4Fe2As2超导粉；
将得到的超导粉粉碎(粉碎后粒径为18μm)后填入到内径为5cm，外径为8cm，长10cm的银锡合金管中；然后用Nb堵头分别密封两端得到银锡合金装管复合体；将装管复合体拉拔40次得到直径均为1.95mm的银锡合金包套单芯线材，其道次加工率均为10％；将擦拭干净的长5cm的银锡合金包套单芯线材使用轧制装置，以10％的道次加工率进行5次轧制，得到厚度为0.3mm、宽度为4.7mm的单芯带材，然后在真空(<10-3Pa)、880℃下退火0.5h，待退火炉冷至室温，得到单芯Ba0.6K0.4Fe2As2超导带材。
通过综合物性测量系统(PPMS系统)以及低温强磁场临界电流测试系统对单芯Ba0.6K0.4Fe2As2超导带材的超导转变温度和临界电流分别进行测量，超导转变温度为37K，临界电流密度大于50000A/cm2(4.2K，10T)。
对比例2
采用传统工艺制备的过量Na掺杂的铁基超导带材。在99.999％氩气氛围下，将金属钡屑(质量纯度为99.50％)、钾块(质量纯度为99.95％)、铁粉(质量纯度为99.99％)和砷颗粒(质量纯度为99.95％)，按照摩尔比Ba:K:Fe:As＝0.6:0.4:2:2准确称量后，装入球磨罐中以500rpm球磨10h，球磨介质为工具不锈钢球，球磨所得粉料的粒径为60μm，将球磨好的粉末装入Nb管，并用铜堵头封住两端后以900℃进行热处理50h，得到Ba0.6K0.4Fe2As2超导粉；
将得到的Ba0.6K0.4Fe2As2超导粉粉碎(粉碎后粒径为18μm)后加入30％原子比的Na金属块(粒径为3mm)，混合均匀，得到制备铁基超导带材的前驱粉，将混合有Na的前驱粉填入到内径为5cm，外径为8cm，长10cm的银锡合金管中；然后用Nb堵头分别密封两端得到银锡合金装管复合体；将装管复合体拉拔40次得到直径均为1.95mm的银锡合金包套单芯线材，其道次加工率均为10％；将擦拭干净的长5cm的银锡合金包套单芯线材使用轧制装置，以10％的道次加工率进行5次轧制，得到厚度为0.3mm、宽度为4.7mm的单芯带材，然后在真空(<10-3Pa)、880℃下退火0.5h，待退火炉冷至室温，得到30％Na掺杂的单芯Ba0.6K0.4Fe2As2超导带材。
通过综合物性测量系统(PPMS系统)以及低温强磁场临界电流测试系统对30％Na掺杂单芯Ba0.6K0.4Fe2As2超导带材的超导转变温度和临界电流分别进行测量，超导转变温度为30K，临界电流密度为10000A/cm2(4.2K，10T)。
微观表征测试
采用透射电镜对本发明实施例1制备的铁基超导带材和对比例1制备的具有FeAs晶界湿润相的铁基超导带材进行测试，结果分别如图1和图2所示。
由图1可知，本发明通过在前驱粉中掺杂加入适量Na，在得到的超导芯的晶粒及晶粒之间的材料中均可以明显观测到晶格条纹，表明超导芯中不存在非晶化的无定型材料。这是由于Na掺杂使得带材超导芯晶界处的FeAs湿润相与掺杂的金属Na发生了化学反应，由阻碍超导电流传输的无定型FeAs湿润相转变为具有明显晶格条纹的NaFeAs超导相，从微观结构上解决了由于晶界湿润相造成的晶界连接性差的问题，从而为显著提高铁基超导带材临界电流度奠定了基础，有利于促进铁基超导材料的实用化。
由图2可知，在超导晶粒之间存一层无定型材料，该物质在透射电镜下没有晶格条纹，元素分析只有Fe和As元素，符合FeAs湿润相的特征。该FeAs湿润相的存在，阻碍了超导电流在晶粒之间的传输，减小了有效的超导传输界面，导致该方法制备的铁基超导带材的临界电流密度较低。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种铁基超导带材芯粉，其特征在于，包括铁基超导粉和碱金属；所述碱金属包括锂和/或钠。
2.根据权利要求1所述的铁基超导带材芯粉，其特征在于，所述铁基超导粉的化学组成为Ba1-xKxFe2As2、Sr1-xKxFe2As2、SmFeAsO1-xFx或CaKFe4As4，其中x为0～1。
3.根据权利要求1所述的铁基超导带材芯粉，其特征在于，所述碱金属的原子数为所述铁基超导粉中金属总原子数的0.1～10％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的铁基超导带材芯粉，其特征在于，所述铁基超导粉的制备方法为：在保护气体氛围下，按照所述铁基超导粉的化学组成，将元素所对应的原料混合，依次进行磨粉和热处理，得到所述铁基超导粉。
5.根据权利要求4所述的铁基超导带材芯粉，其特征在于，所述铁基超导粉的粒径为1～30μm。
6.权利要求1～5任一项所述铁基超导带材芯粉在制备铁基超导带材中的应用。
7.一种铁基超导带材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁基超导带材芯粉置于金属管中，封堵所述金属管的两端，所得装管复合体进行拉拔，得到单芯线材；
所述铁基超导带材芯粉为权利要求1～5任一项所述铁基超导带材芯粉；
将高强度金属带包裹单根所述单芯线材或多根所述单芯线材组成复合包套线后，进行加工，得到高强度单芯线材或高强度多芯线材；
将所述单芯线材、高强度单芯线材或高强度多芯线材进行轧制，得到带材；
将所述带材进行真空退火，得到铁基超导带材。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述真空退火的温度为100～1000℃；所述真空退火的保温时间为0.1～50h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述轧制为平辊轧制、冷压或热压；所述轧制的道次加工率为8～30％。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述拉拔的道次加工率为4～12％。
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