CN116726895A - 复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维、制备方法及其应用 - Google Patents
复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116726895A CN116726895A CN202311023778.XA CN202311023778A CN116726895A CN 116726895 A CN116726895 A CN 116726895A CN 202311023778 A CN202311023778 A CN 202311023778A CN 116726895 A CN116726895 A CN 116726895A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- temperature
- solid
- phase microextraction
- sensitive coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 238000002470 solid-phase micro-extraction Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229940011871 estrogen Drugs 0.000 claims abstract description 31
- 239000000262 estrogen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 17
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 claims abstract description 8
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims abstract description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 8
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 7
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 3
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 23
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 abstract description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 229960003399 estrone Drugs 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 229920002189 poly(glycerol 1-O-monomethacrylate) polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- DNXHEGUUPJUMQT-UHFFFAOYSA-N (+)-estrone Natural products OC1=CC=C2C3CCC(C)(C(CC4)=O)C4C3CCC2=C1 DNXHEGUUPJUMQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNXHEGUUPJUMQT-CBZIJGRNSA-N Estrone Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)(C(CC4)=O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 DNXHEGUUPJUMQT-CBZIJGRNSA-N 0.000 description 2
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012206 bottled water Nutrition 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 235000019988 mead Nutrition 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003213 poly(N-isopropyl acrylamide) Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 17β-estradiol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H](CC4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000469 amphiphilic block copolymer Polymers 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 231100000049 endocrine disruptor Toxicity 0.000 description 1
- 239000000598 endocrine disruptor Substances 0.000 description 1
- 229960002568 ethinylestradiol Drugs 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950001996 hexestrol Drugs 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004853 microextraction Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000007965 phenolic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000009048 phenolic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000581 reactive spray deposition Methods 0.000 description 1
- 210000004994 reproductive system Anatomy 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28023—Fibres or filaments
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/34—Purifying; Cleaning
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/40—Concentrating samples
- G01N1/405—Concentrating samples by adsorption or absorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
本发明属于有机污染物检测技术领域，公开了一种复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维、制备方法及其应用，其制备方法包括如下步骤：S1、制备氨基衍生化纤维；S2、制备α‑溴异丁酰溴纤维；S3、制备固相微萃取温敏涂层纤维。本发明通过对组分、配方与工艺的同步改进，利用原子转移自由基聚合反应在纤维表面原位合成均匀覆盖、具有大量不规则鱼鳞状沟壑及褶皱状凸起微观结构的固相微萃取温敏涂层，再将该纤维装进不锈钢管与高效液相色谱联用进行水环境中雌激素含量的检测。本发明提供的固相微萃取温敏涂层纤维，通过调节温度可在复杂水环境基质中选择性的吸附萃取疏水雌激素，检测灵敏度高，且耐用、重现性好，在萃取领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物检测技术领域，涉及管内纤维固相微萃取技术，具体涉及一种复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维、制备方法及其应用。
背景技术
目前，对于复杂基质样品中低浓度有机污染物等有毒物质的精确检测是分析化学一大挑战。雌激素（ESTs）是一类近年来发现的一种内分泌干扰物。它作为一种新兴污染物，通过对人类与动物的生殖系统与激素分泌代谢的不利干扰，对人类健康造成了极大的负面影响。根据相关报道，在工业废水、河水和湖水等复杂水环境中发现了不同含量ESTs。它们大多数是以痕量的形式存在，不易被检测。目前，可以采用多种方法如气相色谱、HPLC 、气相色谱-质谱和液相色谱-质谱方法进行ESTs检测，但是因为复杂水环境基质的干扰，均需要在检测之前进行样品前处理。因此，样品前处理技术的有效性是改善检测、分析方法特性的关键，也是制约分析化学方法发展的瓶颈，而开发新型吸附/萃取介质则是解决该瓶颈的核心问题。
固相微萃取技术在1989年被Pawlinszyn提出。它与传统样品前处理相比，具有操作简洁、少有机溶剂和易在线分析的优点。它使采样、萃取、浓缩、进样四个步骤融合一体，大大降低的分析的时间。其中管内固相微萃取法（IT-SPME）是一种特殊的SPME。它更容易与高效液相色谱实现在线自动化分析。而萃取涂层是IT-SPME的关键。目前气凝胶、离子液体、聚合物和共价有机骨架都是优异的涂层材料，且已经广泛被应用IT-SPME。
现有技术中，已经出现一些从分子水平上设计合成不同分子组成的温敏性介质，将吸附/萃取介质与高效液相色谱（HPLC-UV）或气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）结合，应用温度敏感聚合物-分散液–液微萃取（TSP-DLLME）和温度敏感聚合物-分散固相微萃取（TSP-DSPME）新型样品前处理技术，用于分析环境及食品中的痕量有机物，包括：具有温敏性的N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物P(NIPAM-co-MMA)，N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄基酯两亲性嵌段共聚物PNIPAM-b-PBnMA等，但是其制造难度大、成本高、均停留在实验室阶段，无法规模化推广应用。中国发明专利文献CN115518625 A公开了一种新型温敏磁性固相萃取材料及其用途，以Fe3O4@PGMA纳米颗粒和端基氨基的聚N-异丙基丙烯酰胺为原料合成得到Fe3O4@PGMA@PNIPAAm纳米颗粒，作为新型温敏磁性固相萃取材料，制备为溶液后吸附待检测物质，再配合外加磁场分离吸附剂与洗脱剂，萃取出五种酚酸。由此可知，其制备方法及整个前处理过程较为复杂、作为固相萃取材料的纳米颗粒溶液也不能重复使用，也不能制备为涂层而加以使用，同样难以规模化、大批量、低成本的应用于复杂水环境基质水样中有机污染物的精准检测。
NIPAM的全称是N-异丙基丙烯酰胺，是一种常用的具有热响应性的聚合物单体。它在常温下为无色至浅黄色液体，具有低挥发性和刺激性气味。NIPAM可以在水中自由溶解，也可与许多有机溶剂混溶。NIPAM是一种被广泛研究的热响应聚合物，通过温度调节，它可以完成亲水疏水的转变。NIPAM拥有的热响应性使得它在水中聚合后可以形成温度响应性水凝胶，广泛应用于医药、环境和农业等领域。但是，如何具体的使其与其他组分相互协同、制备为具有特定微观结构的纤维表面涂层材料，还存在着较多的技术困难。
综上，固相微萃取是一种将采样、分离、富集和进样于一体的技术。管内固相微萃取(IT-SPME)是它的一个特殊形式，具有少溶剂、重现性高、易实现在线自动化等优点。纤维涂层是它、样品预处理过程中的关键构成要素，它的富集性能决定了IT-SPME的萃取性能，包括重现性和稳定性等，但是，现有技术中的固相萃取材料，现有的纤维涂层材料尚不能满足在复杂水环境基质中检测痕量疏水性污染物ESTs等浓度的需求。
因此，需要研究人员提供一种新的合成方法简洁、原料使用少，预处理过程快速、重复性和耐用性好，富集倍数高、检测结果精确度高的痕量疏水性污染物ESTs预处理材料，并降低成本，使其满足对水样中痕量ESTs等有机污染物大规模、大范围的推广应用和普及的需求。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维、制备方法及其应用，针对已知大多数固相微萃取纤维在常温下吸附疏水性雌激素且不能通过温度的调节改变其纤维的吸附能力的不足，本发明通过对组分、配比与工艺的同步改进，利用原子转移自由基聚合反应（ATRP）在纤维表面原位合成均匀覆盖、温度敏感的、以聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）为主体的温敏涂层，并且使所制备的纤维表面温敏涂层具有独特的微观结构，该PNIPAM温敏涂层在高于32℃时对疏水性雌激素的吸附能力远远大于低于32℃时，因此可以通过调节萃取温度、往返改变纤维对疏水性雌激素的吸附能力，即通过温度调节使纤维束能够用于疏水污染物雌激素等的复杂基质水样的预处理，从而大幅纤维简化制备、样品预处理和检测步骤，获得精确的检测结果。
本发明为实现上述目的而提供如下的技术方案：
一种复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备氨基衍生化纤维：去除玻璃纤维表面保护层、烘干，使其浸没在无水甲苯溶剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷中，在无水无氧、溶液微沸条件下反应，然后分别用二氯甲烷和甲醇清洗和干燥，得到氨基衍生化纤维；
S2、制备α-溴异丁酰溴纤维：将干燥的氨基衍生化纤维、三乙胺和无水二甲基甲酰胺（DMF）加入反应瓶中，再将α-溴异丁酰溴（BIBB）装入恒压下降漏斗，在0℃以下缓慢滴加到反应瓶中；滴加完毕，恢复至室温后继续反应到设定的时间；反应结束后，用乙醇、超纯水离心洗涤该纤维，干燥后得到α-溴异丁酰溴纤维；
S3、制备固相微萃取温敏涂层纤维：将溴化铜、五甲基二乙基三胺、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和步骤S2制备的α-溴异丁酰溴纤维放入反应瓶中，加入甲醇与水混合溶液，反应后加入抗坏血酸，在室温下反应到设定的时间，反应结束后、在α-溴异丁酰溴纤维的表面形成一层均匀包覆的固相微萃取温敏涂层，并且使该固相微萃取温敏涂层在α-溴异丁酰溴纤维表面形成大量不规则鱼鳞状沟壑及褶皱状凸起的微观结构，用甲醇和水冲洗、干燥后，得到固相微萃取温敏涂层纤维。
一种前述方法制备的固相微萃取温敏涂层纤维，其特征在于，其包括α-溴异丁酰溴纤维基材，及均匀包覆在该α-溴异丁酰溴纤维基材表面的固相微萃取温敏涂层；该固相微萃取温敏涂层的平均厚度为0.5µm。
一种前述固相微萃取温敏涂层纤维在复杂水环境基质中检测疏水性有机污染物的应用。
与目前存在技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明提供的复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维、制备方法及其应用，重点是针对已知大多数固相微萃取纤维在常温下吸附疏水性雌激素且不能通过温度的调节改变其纤维的吸附能力的不足，本发明通过对组分、配比与工艺的同步改进，利用原子转移自由基聚合反应（ATRP）在纤维表面原位合成均匀的温度敏感的、以聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）为主体的温敏涂层，并且在反应过程中进行该涂层微观结构构造、使固相微萃取温敏涂层在α-溴异丁酰溴纤维表面形成大量不规则鱼鳞状沟壑及褶皱状凸起的微观结构、均匀覆盖在纤维的表面上；该以PNIPAM为主体、具备特定微观结构的温敏涂层，在高于32℃时对疏水性雌激素的吸附能力远远大于低于32℃时，因此可以通过调节萃取温度（的升降）、往返改变纤维对疏水性雌激素的吸附能力，即通过温度调节使固相微萃取温敏涂层纤维（纤维束）能够用于疏水污染物雌激素等的复杂基质水样的预处理，并且简化纤维制备、样品预处理和检测步骤，获得精确的检测结果。
2、本发明采用原位聚合法制备聚合物涂层纤维的制备方法，通过对组分、配比及制备工艺的配合，针对水环境中的雌激素等疏水性有机污染物的检测，在制备过程中，通过多个步骤的配合，利用原子转移自由基聚合（ATRP）等作用下，在α-溴异丁酰溴纤维的表面原位合成均匀覆盖的、温度敏感以聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）为主体的温敏涂层，该温敏涂层均匀的全覆盖在纤维表面、平均厚度为0.5 µm，能够完全包覆纤维的全部表面，多个步骤依次配合、逐步使温敏涂层表面形成大量不规则鱼鳞状沟壑及褶皱状凸起的微观结构；该制备方法总体步骤较少、工艺简洁、反应条件易于控制，易于产业化生产。
3、本发明制备的固相微萃取温敏涂层纤维及其多条纤维组成的纤维束，其纤维表面均有固相微萃取温敏涂层的均匀的包裹，该涂层的厚度适中、平均厚度为0.5 µm，配合其表面具有大量不规则鱼鳞状沟壑或褶皱的微观结构，能够实现在萃取温度低于32℃时温敏涂层平铺在纤维表面、表面较为光滑、具备亲水性，而在萃取温度高于32°时该温敏涂层会聚拢成团、表面粗糙度大幅增加、具备疏水性；该厚度下的该涂层纤维可重复使用至少150次，并且该温敏涂层在多次重复使用后，其萃取性能无明显变化，因此其具有优异的稳定性和耐用性。
4、采用本发明固相微萃取温敏涂层纤维，建立的固相微萃取化学检测、分析方法，具有预处理步骤简洁、重现性好等优点，在萃取领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例固相微萃取温敏涂层纤维的制备方法的流程示意图，其中，a对应制备步骤S1-S2，b对应制备步骤S3；
图2为本发明实施例固相微萃取温敏涂层纤维的表面SEM图，其中a是氨基衍生化纤维，b是固相微萃取温敏涂层纤维；
图3为本发明实施例固相微萃取温敏涂层纤维的局部放大的表面SEM图；
图4为本发明实施例固相微萃取温敏涂层纤维的萃取优化条件示意图；其中，a是样品温度优化图，b是流动相温度优化图，c是样品体积优化图，d是上样流速优化图，e是乙腈含量优化图，f是解吸时间优化图；
图5为本发明实施例固相微萃取温敏涂层纤维的批次重现示意图；
图6为本发明实施例固相微萃取温敏涂层纤维用于管内固相微萃取实际水样中五种雌激素的色谱图，其中，a是瓶装水、b是湖水、c是自来水、d是蜂蜜酒水、e是PC瓶水；
图7为本发明实施例固相微萃取温敏涂层纤维的耐用性示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明实施例提供的复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维的制备方法，其包括如下步骤：
S1、制备氨基衍生化纤维：去除玻璃纤维表面保护层、烘干，使其浸没在无水甲苯溶剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷中，在无水无氧、溶液微沸条件下反应，然后分别用二氯甲烷和甲醇清洗和干燥，得到氨基衍生化纤维；其中，玻璃纤维与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比是1：2；
S2、制备α-溴异丁酰溴纤维：将干燥的氨基衍生化纤维、三乙胺和无水二甲基甲酰胺（DMF）加入反应瓶中，再将α-溴异丁酰溴（BIBB）装入恒压下降漏斗，在0℃以下缓慢滴加到反应瓶中；滴加完毕，恢复至室温后继续反应到设定的时间；反应结束后，用乙醇、超纯水离心洗涤该纤维，干燥后得到α-溴异丁酰溴纤维；其中，氨基衍生化纤维与三乙胺的质量比是3.2：5，三乙胺与α-溴异丁酰溴（BIBB）的质量比是5:11.5；无水DMF浸没氨基衍生化纤维；
S3、制备固相微萃取温敏涂层纤维：将溴化铜、五甲基二乙基三胺、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和步骤S2制备的α-溴异丁酰溴纤维放入反应瓶中，加入甲醇与水混合溶液，反应后加入抗坏血酸，在室温下反应到设定的时间，反应结束后、在α-溴异丁酰溴纤维的表面形成一层均匀包覆的固相微萃取温敏涂层，并且使该固相微萃取温敏涂层在α-溴异丁酰溴纤维表面形成大量不规则鱼鳞状沟壑及褶皱状凸起的微观结构，用甲醇和水冲洗、干燥后，得到固相微萃取温敏涂层纤维；其中，溴化铜、五甲基二乙基三胺、NIPAM与抗坏血酸质量比是3:22.2：1500：20，甲醇与水的体积比为2:1。
一种前述方法制备的固相微萃取温敏涂层纤维，其包括α-溴异丁酰溴纤维基材和均匀包覆在该α-溴异丁酰溴纤维基材表面的固相微萃取温敏涂层，该固相微萃取温敏涂层的平均厚度为0.5µm；多条固相微萃取温敏涂层纤维形成固相微萃取温敏涂层纤维束，集束后共同进行待检测水样的预处理，以增大总体萃取表面积、加快预处理的速度。
一种前述固相微萃取温敏涂层纤维在复杂水环境基质中检测疏水性有机污染物的应用，具体是将固相微萃取温敏涂层纤维或者纤维束，对复杂水环境基质中的特定有机污染物（包括亲水性与疏水性有机污染物）进行固相微萃取、然后上机检测、分析，在疏水性有机污染物中，包括雌激素（ESTs）。
实施例2
本实施例提供的本发明实施例提供的复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维及其制备方法，是在实施例1的基础上的进一步具体化。
参见图1，本实施例提供的固相微萃取温敏涂层纤维的制备步骤，具体为：
第一步，氨基衍生化纤维合成（对应图1中a部分）
将玻璃纤维3.2g在索氏提取装置使用二氯甲烷提取12h，去除该玻璃纤维表面保护层；将该玻璃纤维烘干，使其浸没在100ml无水甲苯溶剂和6.4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷中，在无水无氧、溶液微沸条件下反应48h；然后分别用二氯甲烷和甲醇清洗和干燥，得到氨基衍生化纤维；
第二步，α-溴异丁酰溴纤维合成（对应图1中b部分）
将干燥的氨基衍生化纤维、三乙胺5.0g和 无水DMF 40ml加入反应瓶中，通入氩气保护10 min；将11.5g的α-溴异丁酰溴（BIBB）装入恒压下降漏斗，在0℃以下缓慢滴加到反应瓶中；滴加完毕，恢复至室温反应24 h；反应结束后，将纤维用乙醇、超纯水离心洗涤三次，干燥、得到α-溴异丁酰溴纤维；
第三步，固相微萃取温敏涂层纤维合成（对应图1中b部分）
将溴化铜3mg、五甲基二乙基三胺22.2mg、NIPAM1.5g和第二步制备的α-溴异丁酰溴纤维，放入反应瓶中；加入甲醇与水混合溶液(v:v=2:1)共75ml，通入氩气保护10 min；最后，加入抗坏血酸20mg，在室温下反应24h；反应结束后，用甲醇和水冲洗纤维，干燥，即得到固相微萃取温敏涂层纤维，其中的固相微萃取温敏涂层。
图2-图3为上述制备方法制得的固相微萃取温敏涂层纤维的SEM图，其中，图2中a是氨基衍生化纤维，b是固相微萃取温敏涂层纤维；图3为固相微萃取温敏涂层纤维的局部放大的表面SEM图。从图中可以看出，本发明制得的固相微萃取纤维涂层均匀的聚合在纤维表面，涂层纤维表面有均匀的以温度敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）为主体的温敏涂层包覆，更容易使检测目标物（有机污染物）的分子被吸附在纤维材料的涂层上。
实施例3
本实施例提供是的实施例2制备的固相微萃取温敏涂层纤维（或纤维束），在管内纤维固相微萃取检测中的应用。
将本发明实施例制备固相微萃取温敏涂层纤维（或纤维束）装进不锈钢管，与高效液相色谱联用，进行复杂基质水环境中雌激素（雌酮）ESTs等多种有机污染物含量的检测。
具体是采用本发明实施例2制备的固相微萃取温敏涂层纤维（纤维束）对ESTs进行检测。图4为本实施例固相微萃取温敏涂层纤维的萃取优化条件图，其中a是样品温度优化图，b是流动相温度优化图，c是样品体积优化图，d是上样流速优化图，e是乙腈含量优化图，f是解吸时间优化图；本发明实施例采用的最佳优化条件为：上样液温度40℃、流动相温度40℃、萃取体积60mL，采样率为2.5mL /min，无乙腈，解吸时间1.0min。
图5是固相微萃取温敏涂层纤维的批次重现图，从该图中可以看出该材料的批次重现性非常好（＜12.0%）。
对线性范围、检出限、检测限、线性相关系数（r)、富集倍率(EFs)、回收率、管间重现性及精密度的测定在最佳优化条件下(具体为：上样液温度40℃、流动相温度40℃、萃取体积60mL，采样率为2.5mL /min，无乙腈，解吸时间1.0min，如图4所示)，线性范围、检出限、检测限、管间重现性、精密度、线性相关系数（r)和富集倍率(EFs)见下表1。
表1
图6是将本发明实施例2制备的固相微萃取温敏涂层纤维（纤维束），用于管内固相微萃取实际水样中五种雌激素的色谱图（检测实际水样回收率），从图中可以看出固相微萃取温敏涂层纤维成功应用于含有多种复杂基质的实际水样进行预处理和检测，能够在PC瓶中检测出多种目标物（有机污染物），包括双酚A类、醇类、酚类及雌激素（ESTs、雌酮）等有机污染物；其中，a是瓶装水、b是湖水、c是自来水、d是蜂蜜酒水、e是PC瓶水；各图中的数字1-5，分别对应一种目标物，具体为：1-双酚A，2-炔雌醇，3-己烯雌酚，4-己烷雌酚，5-雌酮。
图7为本实施例固相微萃取温敏涂层纤维的耐用性示意图，本发明实施例提供的固相微萃取温敏涂层纤维（或纤维束）具有良好的耐久性，可以保证实验结果的准确性。经实际试验检测，通过比较一个固相微萃取温敏涂层纤维萃取管的第1、第50、第150次试验的峰面积（参见附图7），发现这些峰面积之间的差异较小（RSDs≤3.9%），说明该固相微萃取温敏涂层纤维（纤维束）萃取管具有良好的耐久性。
本发明上述实施例提供的用于水环境中雌激素（ESTs)检测的固相微萃取温敏涂层纤维及其制备方法，其中的固相微萃取温敏涂层纤维，是利用原子转移自由基聚合反应（ATRP）在纤维表面原位合成了均匀的温度敏感、以聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）为主体的温敏涂层、并获得合适的厚度和表面微观结构，最后将该制备的该涂层纤维装进不锈钢管与高效液相色谱联用进行水环境中ESTs等疏水性有机污染物的含量的精准检测。该发明在样品预处理的过程中，通过对萃取温度的调节、可以大幅改变涂层表面的粗糙度（其表面微观结构根据萃取温度的变化而呈现光滑或粗糙两种状态，并且随着温度的交替变化，其表面粗糙度也随之变化）、从而改变涂层的亲水、疏水特性，可选择性的吸附萃取疏水ESTs，以满足复杂水环境基质中疏水ESTs的检测要求。
本发明上述实施例制备的固相微萃取温敏涂层纤维及其多条纤维组成的纤维束，其表面覆盖的固相微萃取温敏涂层厚度适中、平均厚度为0.5 µm，该厚度再配合涂层表面具有的大量不规则鱼鳞状沟壑或褶皱的微观结构，能够实现在萃取温度低于32℃时使温敏涂层平铺在纤维表面、表面较为光滑、具备亲水性，而在萃取温度高于32°时使该温敏涂层会聚拢成团、表面粗糙度大幅增加、具备疏水性；该平均厚度下的该涂层纤维可重复使用至少150次，并且该温敏涂层在多次重复使用后，其萃取性能无明显变化，因此其具有优异的稳定性和耐用性。
本发明实施例提供的温敏涂层纤维制备方法步骤简洁、工艺条件易于控制，易于批量生产、综合成本低，产品耐用、重现性好，在萃取领域具有广泛的应用前景，能够满足大规模、大范围的推广应用和普及的需求。
需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数和条件的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是依据本发明之组分、配比及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备氨基衍生化纤维：去除玻璃纤维表面保护层、烘干，使其浸没在无水甲苯溶剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷中，在无水无氧、溶液微沸条件下反应，然后分别用二氯甲烷和甲醇清洗和干燥，得到氨基衍生化纤维；
S2、制备α-溴异丁酰溴纤维：将干燥的氨基衍生化纤维、三乙胺和无水二甲基甲酰胺（DMF）加入反应瓶中，再将α-溴异丁酰溴（BIBB）装入恒压下降漏斗，在0℃以下缓慢滴加到反应瓶中；滴加完毕，恢复至室温后继续反应到设定的时间；反应结束后，用乙醇、超纯水离心洗涤该纤维，干燥后得到α-溴异丁酰溴纤维；
S3、制备固相微萃取温敏涂层纤维：将溴化铜、五甲基二乙基三胺、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和步骤S2制备的α-溴异丁酰溴纤维放入反应瓶中，加入甲醇与水混合溶液，反应后加入抗坏血酸，在室温下反应到设定的时间，反应结束后、在α-溴异丁酰溴纤维的表面形成一层均匀包覆的固相微萃取温敏涂层，并且使该固相微萃取温敏涂层在α-溴异丁酰溴纤维表面形成大量不规则鱼鳞状沟壑及褶皱状凸起的微观结构，用甲醇和水冲洗、干燥后，得到固相微萃取温敏涂层纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：
将玻璃纤维在索氏提取装置使用二氯甲烷提取12h，去除纤维表面保护层；将该纤维烘干，使其浸没在无水甲苯溶剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷中，在无水无氧，溶液微沸条件下反应48h；然后分别用二氯甲烷和甲醇清洗和干燥，得到氨基衍生化纤维。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，玻璃纤维与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比是1：2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：
将干燥的氨基衍生化纤维、三乙胺和 无水DMF加入反应瓶中，通入氩气保护10 min；将α-溴异丁酰溴（BIBB）装入恒压下降漏斗，在0℃以下缓慢滴加到反应瓶中；滴加完毕，恢复至室温反应24 h；反应结束后，将纤维用乙醇、超纯水离心洗涤三次，干燥得到α-溴异丁酰溴纤维。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，氨基衍生化纤维与三乙胺的质量比是3.2：5，三乙胺与α-溴异丁酰溴（BIBB）的质量比是5:11.5；无水DMF浸没氨基衍生化纤维。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：
将溴化铜、五甲基二乙基三胺、NIPAM和步骤S2制备的α-溴异丁酰溴纤维放入反应瓶中；加入甲醇与水混合溶液，通入氩气保护10 min；再加入抗坏血酸，在室温下反应24h，反应结束后，用甲醇和水冲洗，干燥后，得到固相微萃取温敏涂层纤维。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，溴化铜、五甲基二乙基三胺、NIPAM与抗坏血酸质量比是3：22.2：1500：20，甲醇与水的体积比为2:1。
8.一种如权利要求1~7任一项所述方法制备的固相微萃取温敏涂层纤维，其特征在于，其包括α-溴异丁酰溴纤维基材，及均匀包覆在该α-溴异丁酰溴纤维基材表面的固相微萃取温敏涂层；该固相微萃取温敏涂层的平均厚度为0.5µm。
9.一种权利要求8所述的固相微萃取温敏涂层纤维在复杂水环境基质中检测疏水性有机污染物的应用。
10.根据如权利要求9所述的应用，所述的疏水性有机污染物包括雌激素（ESTs）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311023778.XA CN116726895B (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311023778.XA CN116726895B (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116726895A true CN116726895A (zh) | 2023-09-12 |
| CN116726895B CN116726895B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=87906475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311023778.XA Active CN116726895B (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 复杂检测的固相微萃取温敏涂层纤维、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116726895B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040076387A (ko) * | 2003-02-25 | 2004-09-01 | 한국과학기술연구원 | 개선된 고상 미세 추출 파이버, 그 제조방법 및 이를이용한 수질시료 중의 알킬페놀류와 비스페놀-ａ의 분석방법 |
| CN103157453A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-06-19 | 贵州大学 | 一种羟基瓜环的固相微萃取涂层及其制备方法和应用 |
| CN107312137A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-03 | 安庆师范大学 | 一种纳米纤维素基树枝状大分子温敏材料及其制备方法 |
| CN111269364A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-12 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 基于聚单糖的温度响应型氨基糖苷类抗生素印迹磁性纳米颗粒及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-08-15 CN CN202311023778.XA patent/CN116726895B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040076387A (ko) * | 2003-02-25 | 2004-09-01 | 한국과학기술연구원 | 개선된 고상 미세 추출 파이버, 그 제조방법 및 이를이용한 수질시료 중의 알킬페놀류와 비스페놀-ａ의 분석방법 |
| CN103157453A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-06-19 | 贵州大学 | 一种羟基瓜环的固相微萃取涂层及其制备方法和应用 |
| CN107312137A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-03 | 安庆师范大学 | 一种纳米纤维素基树枝状大分子温敏材料及其制备方法 |
| CN111269364A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-12 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 基于聚单糖的温度响应型氨基糖苷类抗生素印迹磁性纳米颗粒及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIAN-BO QU, ET AL: "In-situ grafting temperature-responsive hydrogel as a bifunctional solid-phase microextraction coating for tunable extraction of biomacromolecules", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A, vol. 1639, pages 461928 * |
| QIONG-WEI YU, ET AL: "Temperature-response polymer coating for in-tube solid-phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatography", TALANTA, vol. 84, no. 4 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116726895B (zh) | 2023-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mehdinia et al. | Magnetic molecularly imprinted nanoparticles based on grafting polymerization for selective detection of 4-nitrophenol in aqueous samples | |
| Hu et al. | Molecularly imprinted polymer coated solid-phase microextraction fiber prepared by surface reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization for monitoring of Sudan dyes in chilli tomato sauce and chilli pepper samples | |
| Mohammadi et al. | Dodecylsulfate-doped polypyrrole film prepared by electrochemical fiber coating technique for headspace solid-phase microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons | |
| Hu et al. | Development of selective and chemically stable coating for stir bar sorptive extraction by molecularly imprinted technique | |
| Hazer et al. | Use of amidoximated hydrogel for removal and recovery of U (VI) ion from water samples | |
| Wang et al. | Enhanced in-out-tube solid-phase microextraction by molecularly imprinted polymers-coated capillary followed by HPLC for endocrine disrupting chemicals analysis | |
| Li et al. | Determination of phthalates in water samples using polyaniline-based solid-phase microextraction coupled with gas chromatography | |
| Zhou et al. | Thermally stable ionic liquid-based sol–gel coating for ultrasonic extraction–solid-phase microextraction–gas chromatography determination of phthalate esters in agricultural plastic films | |
| Alizadeh et al. | Headspace solid-phase microextraction using an electrochemically deposited dodecylsulfate-doped polypyrrole film to determine of phenolic compounds in water | |
| Chen et al. | Sensitive determination of estrogens in environmental waters treated with polymeric ionic liquid-based stir cake sorptive extraction and liquid chromatographic analysis | |
| Huang et al. | Development of metal complex imprinted solid-phase microextraction fiber for 2, 2′-dipyridine recognition in aqueous medium | |
| Jiang et al. | Direct enrichment and high performance liquid chromatography analysis of ultra-trace Bisphenol A in water samples with narrowly dispersible Bisphenol A imprinted polymeric microspheres column | |
| Huang et al. | A new anionic exchange stir bar sorptive extraction coating based on monolithic material for the extraction of inorganic anion | |
| Chen et al. | Molecularly imprinted polymer as a novel solid‐phase microextraction coating for the selective enrichment of trace imidazolinones in rice, peanut, and soil | |
| He et al. | Facile synthesis of a boronate affinity sorbent from mesoporous nanomagnetic polyhedral oligomeric silsesquioxanes composite and its application for enrichment of catecholamines in human urine | |
| Liu et al. | High-capacity anion exchangers based on poly (glycidylmethacrylate-divinylbenzene) microspheres for ion chromatography | |
| CN112444576B (zh) | 一种提高鲸豚脂肪中多氯联苯检测精度的方法及其应用 | |
| Li et al. | Development and characterization of an immunoaffinity monolith for selective on-line extraction of bisphenol A from environmental water samples | |
| Qin et al. | Selective extraction and detection of norfloxacin from marine sediment and seawater samples using molecularly imprinted silica sorbents coupled with HPLC | |
| Jia et al. | Zwitterion-functionalized polymer microspheres as a sorbent for solid phase extraction of trace levels of V (V), Cr (III), As (III), Sn (IV), Sb (III) and Hg (II) prior to their determination by ICP-MS | |
| Sorribes-Soriano et al. | Development of a molecularly imprinted monolithic polymer disk for agitation-extraction of ecgonine methyl ester from environmental water | |
| Shi et al. | Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate-basd ionic liquids as advantageous solid-phase micro-extraction coatings for the extraction of organophosphate esters in environmental waters | |
| CN110841599A (zh) | 一种双酚类化合物高效吸附材料的制备方法及其应用 | |
| CN108339535A (zh) | 一种铅离子印迹吸附剂的制备方法 | |
| Gong et al. | Amino-functionalized metal–organic frameworks for efficient solid-phase microextraction of perfluoroalkyl acids in environmental water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |