CN116716006B - 一种水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
一种水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物及其制备方法。制备方法：80～100℃下，向氯醚树脂/助溶剂溶液中滴加PM‑2/助溶剂溶液以及含MMA、BA、ST、HPA、IBOMA、AA和引发剂过氧化苯甲酰的混合溶液进行保温反应，反应3～5h后降温至55～65℃，滴加中和剂充分搅拌，中和成盐，然后在搅拌下加入去离子水进行自乳化，分散均匀得PM‑2氯醚丙烯酸酯水分散体；向PM‑2氯醚丙烯酸酯水分散体中依次加入成膜助剂、消泡剂、防闪锈剂及KH550表面改性的纳米二氧化硅水分散液，充分搅拌均匀，然后加入氨基树脂固化剂，搅拌并加入去离子水调节黏度，搅拌均匀后，常温静置等待泡沫消除，得水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸阻燃树脂技术领域，具体涉及一种水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物及其制备方法。
背景技术
硅系阻燃剂具有低毒、抑烟、低污染、成碳率高、防滴落等特点，近年来受到广泛应用。硅系阻燃剂可以分为有机硅类及无机硅类两大类，有机硅系阻燃剂主要为有机硅烷及其衍生物，如笼型倍半硅氧烷(POSS)、硼硅氧烷(BSil)等；无机硅类阻燃剂主要二氧化硅、滑石粉、硅胶等。
二氧化硅由于其高强度、低成本、良好的热稳定性等优点，早已被广泛用作聚合物的无机阻燃添加剂。但是二氧化硅单独作为阻燃剂时，存在阻燃效率不高的缺点，通常需要较大的添加量才达到阻燃效果，这会导致最终产品的机械性能严重下降。因此人们通常将其与其它阻燃剂搭配使用，设计协同阻燃方案。
Wang等(Anovel organic-inorganic hybrid SiO2@DPP for the fireretardance of polycarbonate[J].Polymer Degradation and Stability,2018,154:177-185.)合成了一种磷硅协同阻燃的无机-有机杂化复合阻燃剂(SiO2@DPP)，将其用于聚碳酸酯(PC)的阻燃。研究结果表明，复合阻燃剂用量仅为0.8wt％时，聚合物材料就取得很好的阻燃效果，其LOI为29.3％，UL-94垂直燃烧测试等级为V-0。锥形量热测试中，添加了复合阻燃剂的PC表现出较低的pSPR值及pHRR值。
宿倩雪等(磷硅协同阻燃改性水性聚氨酯[J].合成树脂及塑料,2020,37(05):24-27.)使用三羟甲基氧化膦作为扩链剂，改性纳米SiO2作为无机填料，合成了一系列含磷含硅的水性聚氨酯(SiPWPU)。研究结果表明：磷含量为1.37wt％，硅含量为4wt％时，SiPWPU的LOI值高达31.4％，且成碳率高，具有良好的阻燃效果。
发明内容
本发明提供了一种水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物的制备方法，克服目前功能丙烯酸树脂涂料水性化及耐阻燃等方面的技术缺陷，利用氯醚树脂、磷硅组分协同阻燃的功能，实现优异的阻燃性能。
本发明中，以磷酸酯单体(PM-2)改性氯醚丙烯酸酯水分散体作为主要成膜物质，将KH550表面改性纳米二氧化硅作为无机填料加入到水分散体中，利用纳米SiO2的阻燃性及纳米效应，制备了具有磷硅协同阻燃效应的水性复合涂料。在此基础上研究了纳米SiO2对复合涂层防腐蚀性能、力学性能的影响，磷硅协同阻燃效应在增强涂层热稳定性、成炭能力和阻燃性能等方面的表现，探究了复合涂层可能的阻燃机理。本发明制备的磷硅协同阻燃水性氯醚丙烯酸酯复合涂料，不仅保留了水性丙烯酸酯涂料优异的综合性能，还具有制备工艺简单、VOC排放量低及阻燃性能良好的优点。
一种水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物的制备方法，包括步骤：
(1)80～100℃(优选为90℃)下，向氯醚树脂/助溶剂溶液中滴加PM-2(甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯)/助溶剂溶液以及含MMA(甲基丙烯酸酯甲酯)、BA(丙烯酸丁酯)、ST(苯乙烯)、HPA(丙烯酸羟丙酯)、IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯)、AA(丙烯酸)和引发剂过氧化苯甲酰的混合溶液进行保温反应，反应3～5h后降温至55～65℃，滴加中和剂充分搅拌，中和成盐，然后在搅拌下加入去离子水进行自乳化，分散均匀得到PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体；
(2)向PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体中依次加入成膜助剂、消泡剂、防闪锈剂及KH550表面改性的纳米二氧化硅水分散液，充分搅拌均匀，然后加入氨基树脂固化剂，搅拌并加入去离子水调节黏度，搅拌均匀后，常温静置等待泡沫消除，得到所述水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物。
优选的，步骤(1)中，所述氯醚树脂为氯醚树脂MP-25，氯含量为44±1wt％。
步骤(1)中，所述助溶剂优选为质量比为2:1的丙二醇丁醚和乙二醇丁醚的混合液，所述PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体中所述助溶剂的质量占比优选为11％～20％，进一步优选为11％，所得PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体具有更优的流平性及稳定性，干漆膜外观光滑平整，环保性好。助溶剂用量过低，PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体黏度较大，流动性较差，干漆膜会出现辊痕和橘皮现象，实用价值不大。
本发明引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，与之相适应的，步骤(1)反应温度80～100℃的时候，反应温度的提高，引发剂活性增加，氯醚树脂链段上接入足够的丙烯酸酯单体，合成的树脂细腻均匀、水溶性较好；当反应温度为110℃以上时，BPO双基终止的速率加快，导致反应进行不完全，氯醚树脂链段上没有接入足够的丙烯酸酯单体导致水分散体的水溶性及稳定性较差。贮存稳定性测试结果表明，热贮存7天后，反应温度为110℃时制备的水分散体出现絮凝沉淀现象。当反应温度升至120℃时，制备的氯醚丙烯酸酯水分散体的水溶性及稳定性较差，室温下放置一天即分层。
步骤(1)中，MMA、ST的质量之和与BA的质量之比优选为3:3～7，进一步优选为3:7，MMA与ST的质量比为1:1。
步骤(1)中，以MMA、BA、ST、HPA、IBOMA和AA的总质量为100％计，所述氯醚树脂的质量占比优选为10％～30％，进一步优选为20％，所述引发剂的质量占比优选为0.8％～1.2％，进一步优选为1.2％，亲水单体AA的质量占比优选为6％～8％，进一步优选为8％，降黏功能单体IBOMA的质量占比优选为4％，交联功能单体HPA中羟基的质量占比(本发明中也可称之为羟基含量)优选为2％。羟基含量过高，聚合物之间内聚力过强，导致漆膜较脆，韧性不足，耐冲击性能较差。例如当羟基含量3％时，漆膜耐冲击性能较差，重锤从高度35cm落下时，漆膜已破裂严重。当羟基含量低于2％时，漆膜耐水性能较差，达不到国标要求。这是因为当羟基含量较少时，树脂与固化剂形成的漆膜交联密度不足，致密程度低，因此水分子容易渗透漆膜，在涂层-金属界面扩散，导致漆膜软化和附着失效，进而导致漆膜严重起泡。当IBOMA含量超过4％时，由于二环烷基的空间位阻使得双键反应活性下降导致反应不完全，多余的单体在中和分散后残留在水分散体中，因此制备的样品带有刺激性味道，水分散体的贮存稳定性及黏度也受到影响。
本发明研究发现，引入一定量的PM-2，可以有效增强漆膜对金属基材的附着力，同时提高漆膜致密程度，增加防护能力。步骤(1)中，以MMA、BA、ST、HPA、IBOMA和AA的总质量为100％计，PM-2添加量优选为4wt％，该比例下的水分散体制备的烤漆涂层在保持良好的附着力及耐冲击强度的同时，漆膜铅笔硬度有所提高(可提至4H以上)。当PM-2的用量较大时，体系共聚反应不完全，体系中残留的磷酸酯导致分散体在冻融循环后出现絮凝及热贮存中出现结块，同时过多的磷酸酯亲水单体起到了表面活性剂的作用，导致漆膜表面疏水能力下降，容易被水侵蚀。过多的PM-2反而会降低涂层硬度、附着力、耐冲击性和耐水性。此外还发现，PM-2的引入，有效提高了丙烯酸酯涂料的热稳定性和阻燃性。
步骤(1)中，当MMA、ST的质量之和与BA的质量之比为3:7，且以MMA、BA、ST、HPA、IBOMA和AA的总质量为100％计，所述氯醚树脂的质量占比为20％，所述引发剂的质量占比为1.2％，亲水单体AA的质量占比为8％时，步骤(1)反应具有最高的单体转化率。
步骤(1)中，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺(DEMA)，中和度为90％。中和度指的是胺用量占完全中和树脂上的羧基所需用量的摩尔百分比。用氨水作为中和剂时，产物的黏度和粒径都比较大，贮存稳定性测试不通过。这是因为在加入中和剂前，体系为有机相，氨水作为无机中和剂，在加入时水相与有机相之间存在不相容的界面，使得中和过程中胺基与羧基反应不充分，导致水溶性较差。有机胺DMEA的中和效果最好，中和分散后水性树脂的黏度及粒径较小，水溶性良好，这是因为DEMA分子中的氮原子上连接的是两个甲基和一个醇羟基，均为给电子能力较强的基团，DEMA的碱性较强，同时羟基在中和过程中也连接到聚合物链段上，进一步增加水溶性。与DMEA相比，虽然TEA(三乙胺)分子中连接三个乙基，氮原子上的孤立电子对具有更高的电子云密度，碱性比DMEA强，但乙基为疏水性基团，因此TEA的中和效果不如DMEA。此外三乙胺挥发快，味道较大，有一定的毒性，不符合绿色环保发展的理念。因此，本发明优选用DEMA作为中和剂。随着中和度的增加，树脂的亲水性增加，当中和度达到90％时，乳液外观从白色变为乳白色，水分散体外观通透，泛蓝光，达到足够的水分散性和贮存稳定性。当中和度超过100％时，由于碱增稠效应，树脂的黏度随着中和度增加而逐渐变大。当中和剂为DMEA，中和度为90％时制备的水性树脂具有较优的综合性能。
KH-550表面改性处理的纳米二氧化硅作为阻燃改性功能填料，表面处理后的纳米二氧化硅表面羟基数量减少，减少了其在水中的团聚程度，不团聚成粒。步骤(2)中，所述KH550表面改性的纳米二氧化硅优选为球状，粒径优选为40～60nm，进一步优选为50nm，比表面积优选为200～220m2/g，进一步优选为210m2/g。
优选的，步骤(2)中，所述PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体、所述成膜助剂、所述消泡剂、所述防闪锈剂、所述KH550表面改性的纳米二氧化硅、所述氨基树脂固化剂、所述去离子水的质量比为100:4～6:0.2～0.3:0.1～0.2:2～10:15～20:12～15。
以所述PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体的质量为基准，所述KH550表面改性的纳米二氧化硅的添加量优选为4wt％。当纳米SiO2的添加量较多时，涂料树脂在成膜过程中不能充分的包覆纳米粒子填料，使得成膜过程中纳米SiO2不易分散均匀，导致涂层各项性能下降，甚至当添加量为10wt％时，过多的纳米填料使得涂料无法成膜。纳米二氧化硅添加量4wt％时，改性纳米二氧化硅在复合涂层中分散均匀，表面大部分区域平整紧密，团聚的颗粒较小，使得涂料成膜过程中应力分布均匀，有效改善涂层硬度和刚性；涂层微观表面上粗糙程度较小，光线被散射部分较少，因此涂层仍保持良好的光泽度。
氯醚丙烯酸酯涂层表面水接触角为76.8°。在引入磷酸酯单体PM-2共聚改性后，由于磷酸酯具有表面活性效应，PM-2改性氯醚丙烯酸酯涂层试样的水接触角大小有所下降。随着纳米SiO2的添加量的增加(增加至4wt％)，复合涂层的水接触角有所提高，可达83.5°，明显提高了疏水性。
KH550表面改性的纳米二氧化硅的引入，还可提高涂层耐腐蚀能力。纳米二氧化硅均匀分散，可以有效填充涂层中的微小气孔，增加水、氧分子及氯离子等腐蚀物质在漆膜中扩散途径的曲折程度，进而有效阻隔腐蚀物质对金属基材的侵蚀。
少量的SiO2(4wt％)即可大大提高PM-2改性氯醚丙烯酸酯涂层的热稳定性及高温残留率，P阻燃元素与Si阻燃元素两者的协同阻燃效应有效地抑制了热量的传递和聚合物的降解，阻燃等级为HB。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
1、与市售的羟基丙烯酸酯水分散体相比，以氯醚丙烯酸酯水分散体配制的两种丙烯酸酯水性涂料形成的漆膜均具有更优异的漆膜附着力、耐候性及耐腐蚀性。同时氯醚丙烯酸树脂中还具有一定的阻燃元素，可用作基础树脂制备阻燃涂料。
2、PM-2改性氯醚丙烯酸酯涂层的热稳定性及成碳能力有所提升，T10％由改性前的214℃增至225℃，600℃的残留率为12.8％。可燃性试验结果表明，适量磷酸酯单体的引入有效提高了丙烯酸酯涂层薄膜的阻燃性能。
3、选用KH-550表面处理改性的纳米SiO2作为无机填料，以PM-2改性氯醚丙烯酸酯水分散体作为基体，搭配固化剂及其他助剂制备具有磷硅协同阻燃效应的水性氯醚丙烯酸酯复合涂料。当改性纳米SiO2用量为4wt％时，磷硅/氯醚丙烯酸酯复合涂层水接触角增加至83.5°。电化学测试结果及漆膜性能测试表明，复合涂层具有良好的耐腐蚀性能，可以对金属基材提供有效保护。TGA及水平燃烧测试结果表明，磷硅/氯醚丙烯酸酯复合涂层具有优异的阻燃性能及热稳定性，复合涂层薄膜在600℃的残余率高达25.78％。在水平燃烧测试中，复合涂层阻燃等级为HB。本发明制备的磷硅协同阻燃水性氯醚丙烯酸酯复合涂料，不仅保留了水性丙烯酸酯涂料优异的综合性能，还具有制备工艺简单、VOCs排放量低及阻燃性能良好的优点，为其在阻燃保护领域奠定了应用基础。
附图说明
图1为4wt％二氧化硅添加量的复合涂层表面形貌扫描电镜照片。
图2为不同涂层的静态水接触角图，其中a：氯醚丙烯酸酯涂层；b：PM-2改性氯醚丙烯酸酯涂层；c：1wt％SiO2；d：2wt％SiO2；e：3wt％SiO2；f：4wt％SiO2。
图3为不同漆膜耐碱浸泡72h后的外观照片，其中1：纯丙烯酸酯涂层；2：氯醚丙烯酸酯涂层；3：含4wt％二氧化硅的磷硅/氯醚丙烯酸酯复合涂层。
图4为不同漆膜耐酸浸泡72h后的外观照片，其中1'：纯丙烯酸酯涂层；2'：氯醚丙烯酸酯涂层；3'：含4wt％二氧化硅的磷硅/氯醚丙烯酸酯复合涂层。
图5为在氮气氛围下测得的TGA曲线及DTG曲线图，其中a：氯醚丙烯酸酯涂层；b：PM-2改性氯醚丙烯酸酯涂层；c：含4wt％二氧化硅的磷硅/氯醚丙烯酸酯复合涂层。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
磷硅/氯醚丙烯酸酯复合涂层以及薄膜的制备：
(1)90℃下，向氯醚树脂/助溶剂溶液中滴加PM-2/助溶剂溶液以及含MMA、BA、ST、HPA、IBOMA、AA和引发剂过氧化苯甲酰的混合溶液进行保温反应，反应5h后降温至60℃，滴加中和剂充分搅拌，中和成盐，然后在搅拌下加入去离子水进行自乳化，分散均匀得到PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体。
其中：
氯醚树脂为氯醚树脂MP-25(杭州电化新材料有限公司)，氯含量为44±1wt％。
助溶剂为质量比为2:1的丙二醇丁醚和乙二醇丁醚的混合液，所述PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体中所述助溶剂的质量占比为11％。
MMA、ST的质量之和与BA的质量之比为3:7，MMA与ST的质量比为1:1。
以MMA、BA、ST、HPA、IBOMA和AA的总质量为100％计，所述氯醚树脂的质量占比为20％，所述引发剂的质量占比为1.2％，亲水单体AA的质量占比为8％，降黏功能单体IBOMA的质量占比为4％，交联功能单体HPA中羟基的质量占比为2％。
以MMA、BA、ST、HPA、IBOMA和AA的总质量为100％计，PM-2添加量为4wt％。
所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺，中和度为90％。
(2)向PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体中依次加入成膜助剂、消泡剂、防闪锈剂及KH550表面改性的纳米二氧化硅水分散液，充分搅拌均匀，然后加入氨基树脂固化剂，搅拌并加入去离子水调节黏度，搅拌均匀后，常温静置等待泡沫消除，得到水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物。
其中：
所述KH550表面改性的纳米二氧化硅(宁波市金雷纳米材料科技有限公司)为球状，粒径为50nm，比表面积为210m2/g。
所述PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体、所述成膜助剂(浙江天女集团制漆有限公司)、所述消泡剂(DL21，惠州市华盛源新材料有限公司)、所述防闪锈剂(AC18，科莱恩化工科技(上海)有限公司)、所述氨基树脂固化剂(浙江天女集团制漆有限公司)、所述去离子水的质量比为100:5:0.25:0.15:15:14。
具体的，以PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体的质量为基准，KH550表面改性的纳米二氧化硅的添加量分别为0、2％、4％、6％、8％、10％，
(3)涂层：根据测试项目以及涂料固含量选用不同规格的线棒在处理好的马口铁片(尺寸为70mm×150mm，厚度为0.2～0.3μm)上涂布，涂布后将马口铁片常温放置2h等待表干，然后放入鼓风干燥箱中130℃烘烤30min固化。薄膜：涂料均匀地涂覆在聚四氟乙烯板模具上，待其在室温下自然干燥成膜后，将模具转移至烘箱中130℃烘烤30min固化，冷却后剥离薄膜。
表1展示了纳米SiO2添加量对复合涂层性能的影响。
表1
从表1可以看出，随着改性纳米SiO2添加量的增加，复合涂层的硬度有所增加。这是因为KH550表面改性后的纳米SiO2在涂层中分散均匀，SiO2作为刚性粒子，有效增加了涂层硬度。另一方面随着纳米SiO2的加入，涂层的光泽度有所下降。这是因为光线投射到涂层表面时，会发生光反射及散射，涂层表面越平整，则光反射的部分越多，涂层光泽就越好，反之，若表面越粗糙，则光被散射部分增多，涂层光泽相应减少。因此随着纳米粒子的添加量增加，涂层微观表面的粗糙度不断增加，导致复合涂层表面透明度及光泽下降。当纳米SiO2的添加量较多时，涂料树脂在成膜过程中不能充分的包覆纳米粒子填料，使得成膜过程中纳米SiO2不易分散均匀，导致涂层各项性能下降，甚至当添加量为10wt％时，过多的纳米填料使得涂料无法成膜。水性丙烯酸酯涂料因为保色保光性好通常用作表面装饰型涂料，因此综合考虑，纳米SiO2的最佳用量应为4wt％左右。
从图1可以看出，适当添加量的改性纳米二氧化硅在复合涂层中分散均匀，表面大部分区域平整紧密，团聚的颗粒较小，使得涂料成膜过程中应力分布均匀，有效改善涂层硬度和刚性。从图1中还可以看出，涂层微观表面上粗糙程度较小，光线被散射部分较少，因此涂层仍保持良好的光泽度。
从图2可以看出，氯醚丙烯酸酯涂层(步骤(1)中PM-2添加量为0且步骤(2)中二氧化硅添加量为0)表面水接触角为76.8°。在引入4wt％磷酸酯单体PM-2共聚改性后，由于磷酸酯具有表面活性效应，PM-2改性氯醚丙烯酸酯涂层试样的水接触角大小有所下降。随着纳米SiO2的添加量的增加，复合涂层的水接触角有所提高，这可能是因为纳米SiO2表面的Si-OH与聚合物侧链上的磷羟基发生氢键缔合作用，使得涂层表面的亲水基团减少，从而导致复合涂层接触角增大。
采用电化学方法测定马口铁片的腐蚀速率，以评价复合涂料对金属的防腐蚀能力。氯醚丙烯酸酯涂层以及含4wt％二氧化硅的磷硅/氯醚丙烯酸酯复合涂层均具有良好的防腐蚀能力，两者的腐蚀电流密度均远小于裸露的马口铁片基材。复合涂层的自腐蚀电流密度进一步减小，这意味着被复合涂层保护的金属有着更小的腐蚀速率，复合涂层可以给予金属基材提供更好的防腐蚀保护。
参见图3，在10wt％的NaOH溶液中浸泡72h后，纯丙烯酸酯涂层出现明显气泡，金属基材出现被腐蚀的痕迹，这说明涂层部分区域已经失效。与之相比，在强碱溶液中浸泡72小时后，氯醚丙烯酸酯涂层仅出现少量的气泡。而含4wt％二氧化硅的磷硅/氯醚丙烯酸酯复合涂层依然保持光泽，表面无变化，依然对金属基材进行有效保护。
参见图4，纯丙烯酸酯涂层在强酸溶液中浸泡72h后，涂层表面光泽较暗，且出现黑色斑点、泛黄等现象，这说明涂层已经失效。与之相比，氯醚丙烯酸酯涂层仅出现少量气泡，基材依然完好。从图4(3')可以看出，含4wt％二氧化硅的磷硅/氯醚丙烯酸酯复合涂层依然保持着良好漆膜光泽度，并且有效防护基材免受侵蚀。由以上耐酸碱实验结果可以得知，使用氯醚树脂对丙烯酸树脂进行改性，可以有效提高水性丙烯酸酯涂料的耐腐蚀性能。这是因为，氯醚树脂不含可皂化的酯键，且分子链中氯原子结合十分稳定，赋予了漆膜非常优异的耐水、耐酸碱及耐盐腐蚀的性能。同时纳米SiO2的加入，进一步加强了纳米复合涂层阻隔腐蚀物质的能力，漆膜耐酸碱实验结果与上述电化学测试结果一致。
从图5可以看出，纳米SiO2的加入使得复合涂层热稳定性明显增强，材料的初始热分解温度(Tinitial，默认为材料热失重5wt％时的温度)提升至213℃，这是因为改性后的纳米SiO2能很好的填充分散在聚合物基体中，从而有效增强涂层热稳定性。结合图5的DTA曲线可以看出，复合涂层的热释放速率减缓，420℃时的残留率与不含SiO2的涂层相比，增至35.62％，600℃时的残留率增至25.78％。这是因为，在热分解过程前期，聚合物侧链中磷酸酯基团(-OCH3键及O＝P-O键等)容易受热分解生成磷酸及偏磷酸等分解产物，催化丙烯酸树脂基体脱水炭化，在其表面形成碳膜，起到阻隔热源、氧气及挥发性可燃气体作用，同时，燃烧过程中，纳米SiO2形成的硅层覆盖材料表面，提高碳膜的致密性，而且Si-O键的解离能(460KJ/mol)远高于C-O键的解离能(345KJ/mol)及C-C键解离能(346KJ/mol)，热稳定性较好的硅层可起到加强热屏障的作用。这些结果表明，少量的SiO2(4wt％)即可大大提高PM-2改性氯醚丙烯酸酯涂层的热稳定性及高温残留率，P阻燃元素与Si阻燃元素两者的协同阻燃效应有效地抑制了热量的传递和聚合物的降解。
表2为(a)氯醚丙烯酸酯涂层薄膜、(b)4wt％PM-2改性氯醚丙烯酸酯涂层薄膜、(c)含4wt％二氧化硅的磷硅/氯醚丙烯酸酯复合涂层薄膜及(d)纯丙烯酸酯涂层薄膜的水平燃烧测试数据及试样对应的极限氧指数值。水平燃烧试验中，四组试样在火源离开样品条后均持续燃烧，直至试样燃尽。其中试样(d)纯丙烯酸酯涂层薄膜试样线性燃烧速率最大，试样刚接触火焰就被点燃，剧烈燃烧，火焰迅速蔓延，燃烧过程试样出现弯曲，其LOI值较低，仅为17.8％。对于试样(a)氯醚丙烯酸酯涂层薄膜及试样(b)PM-2改性氯醚丙烯酸酯涂层薄膜，体系中均存在一定的阻燃元素，线性燃烧速率均有所减缓，但是按照标准GB/T 2048-2021对于材料阻燃性能最低阻燃等级(HB)的要求，对于厚度小于3mm的试样，其线性燃烧速率应不超过75mm/min，因此试样(a)、(b)均未通过水平燃烧测试。通过引入4wt％的SiO2，试样(c)复合涂层薄膜的LOI达到25.3％，水平燃烧试验结果表明，其平均线性燃烧速率为70.6mm/min，达到了标准规定的阻燃等级HB级。水平燃烧测试结果表明，本发明制备的水性杂化丙烯酸树脂阻燃涂料具有良好的阻燃性能。
表2
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)80～100℃下，向氯醚树脂/助溶剂溶液中滴加PM-2/助溶剂溶液以及含MMA、BA、ST、HPA、IBOMA、AA和引发剂过氧化苯甲酰的混合溶液进行保温反应，反应3～5h后降温至55～65℃，滴加中和剂充分搅拌，中和成盐，然后在搅拌下加入去离子水进行自乳化，分散均匀得到PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体；
以MMA、BA、ST、HPA、IBOMA和AA的总质量为100％计，降黏功能单体IBOMA的质量占比为4％，交联功能单体HPA中羟基的质量占比为2％，PM-2添加量为4wt％；
(2)向PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体中依次加入成膜助剂、消泡剂、防闪锈剂及KH550表面改性的纳米二氧化硅水分散液，充分搅拌均匀，然后加入氨基树脂固化剂，搅拌并加入去离子水调节黏度，搅拌均匀后，常温静置等待泡沫消除，得到所述水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物；以所述PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体的质量为基准，所述KH550表面改性的纳米二氧化硅的添加量为4wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯醚树脂为氯醚树脂MP-25，氯含量为44±1wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述助溶剂为质量比为2:1的丙二醇丁醚和乙二醇丁醚的混合液，所述PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体中所述助溶剂的质量占比为11％～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，MMA、ST的质量之和与BA的质量之比为3:3～7，MMA与ST的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以MMA、BA、ST、HPA、IBOMA和AA的总质量为100％计，所述氯醚树脂的质量占比为10％～30％，所述引发剂的质量占比为0.8％～1.2％，亲水单体AA的质量占比为6％～8％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺，中和度为90％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述KH550表面改性的纳米二氧化硅为球状，粒径为40～60nm，比表面积为200～220m2/g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述PM-2氯醚丙烯酸酯水分散体、所述成膜助剂、所述消泡剂、所述防闪锈剂、所述氨基树脂固化剂、所述去离子水的质量比为100:4～6:0.2～0.3:0.1～0.2:15～20:12～15。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的水性杂化丙烯酸阻燃树脂组合物。
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