CN116695269A - 一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液及其制备方法,该纺丝液包括超高分子量聚乙烯粉体:6~12%、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA):1~4%、纳米氧化铝:1~4%、硅烷偶联剂:1~4%、钛酸酯偶联剂:1~4%、润湿分散剂:1~4%、抗氧剂:0.05~1%、余量为白油。将上述组分经过润湿、研磨、分散等工艺制备得到纺丝液;这种纺丝液纺出的纤维具有良好的阻燃性能,纤维中的阻燃剂在纤维加工过程中具有良好的稳定性;其制备方法过程简单、易于操作,适于广泛推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及超高分子量聚乙烯纤维技术领域,具体涉及一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液及其制备方法。
背景技术
随着对超高分子量聚乙烯纤维性能认识的提高,超高分子量聚乙烯纤维及其制品在现代社会发展进程中发挥着越来越重要的作用,相应的,其制造技术、下游产品的制造技术和品质均在不断提升,且其应用领域也在不断地拓展,目前已应用于航空领域、生物医药领域、体育用品领域等。
近年来,在纺织领域中对超高分子量聚乙烯纤维的使用越来越多,逐渐引起关注。虽然超高分子量聚乙烯纤维具有高比强度、高比模量和化学惰性等独特性能,但是超高分子量聚乙烯纤维的分子链主要由C、H构成,具有高可燃性,数据显示超高分子量聚乙烯纤维的极限氧指数很低,燃烧过程中发热量和生烟量较大,还会产生熔滴现象引发二次灾害。超高分子量聚乙烯纤维的这些缺点,极大地限制了超其在建筑、服装等方面的应用,目前虽然有关于超高分子量聚乙烯纤维的阻燃方向的研究,但是工业化的产品至今仍未出现。
影响超高分子量聚乙烯纤维产业化的因素很多,其最主要原因是阻燃剂在超高分子量聚乙烯纤维加工和使用过程中稳定性的问题。在纺丝的过程中,超高分子量聚乙烯纤维先是由纺丝液经过双螺杆溶解等一系列工艺,形成冻胶丝,然后进入萃取工艺阶段,当冻胶丝与萃取剂接触的时候,由于双扩散的效应,不仅仅作为溶剂的白油可以扩散到萃取剂中,纤维中的阻燃剂也可以迁移扩散到萃取剂中,从而产生阻燃剂污染萃取剂的问题,给后续的萃取剂混合液的分离带来了很大的难题;另外,超高分子量聚乙烯纤维是非极性高分子材料,与阻燃剂之间没有比较有力的作用力,所以后续的拉伸过程中,当纤维与牵伸辊摩擦时,纤维表面的阻燃剂很容易从纤维的表面脱落,不仅污染牵伸辊的表面,而且阻燃剂的迁移在很大程度上降低成品纤维的阻燃效果;这些技术难题的存在,使得阻燃剂在超高分子量聚乙烯纤维中的稳定性较差,继而难以实现产业化。
公开号为CN101362835A的文件中,披露了“一种氢氧化镁阻燃剂的表面处理方法”,其核心思路是用偶联剂对阻燃剂氢氧化镁的表面进行处理,最终的目的是增加阻燃剂在聚合材料中的分散性和相容性。
公开号为CN102220066A的文件中披露了“一种含有无机阻燃剂的木塑复合材料阻燃涂层”,该技术使用的是聚合物是环氧树脂和固化剂,还有就是阻燃剂和助剂,配方中没有任何溶剂存在,涂层施工后,配方中的物质都成为涂层物质。
虽然上述的两个文件中均提供了阻燃的处理方法,但是针对超高分子量聚乙烯纤维在制备中阻燃剂迁移的问题均未有任何解决方法,因此,提供一种关于超高分子量聚乙烯纤维制备过程中防止阻燃剂迁的纺丝液及制备方法对超高分子量聚乙烯纤维的产业化发展具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的上述不足,本发明提供了一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液及其制备方法,该纺丝液,包括超高分子量聚乙烯粉体、三聚氰胺氰尿酸盐、纳米氧化铝、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、润湿分散剂、抗氧剂和白油;将上述组分经过润湿、研磨、分散等工艺制备得到纺丝液;这种纺丝液纺出的纤维具有良好的阻燃性能,纤维中的阻燃剂在纤维加工过程中具有良好的稳定性;其制备方法过程简单、易于操作,适于广泛推广应用。
本发明的技术方案如下:
一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液,包括下述重量百分比的组分:
超高分子量聚乙烯粉体:6~12%、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA):1~4%、纳米氧化铝:1~4%、硅烷偶联剂:1~4%、钛酸酯偶联剂:1~4%、润湿分散剂:1~4%、抗氧剂:0.05~1%、余量为白油。
该纺丝液中,三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是高氮无卤环保阻燃剂,纳米氧化铝具有良好的导热性能,三聚氰胺氰尿酸盐与纳米氧化铝连接形成的络合结构,在接触热源时,一部分热量可以通过纳米氧化铝的导热作用导走,起到初步阻燃的作用,当热源的热量积累到一定程度时,三聚氰胺氰尿酸盐将在气相和凝聚相起到阻燃的作用,因此,在两者有效的协同下,达到良好的阻燃效果;另外,在硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂的协同作用下,能够提高络合结构与超高分子量聚乙烯之间的作用力,有效解决在湿法纺丝工艺中,超高分子量聚乙烯纤维表面的阻燃剂迁移问题,从而实现超高分子量聚乙烯纤维的产业化生产。
优选的,所述超高分子量聚乙烯粉体的重量百分比为6~12%,粘均分子量为1×106~9×106。
优选的,所述超高分子量聚乙烯粉体的重量百分比为8~10%,粘均分子量为3×106~7×106。
优选的,所述三聚氰胺氰尿酸盐的重量百分比为1~2%,平均粒径为0.1~1μm。
优选的,所述纳米氧化铝的重量百分比为1~2%,平均粒径为0.05~0.1μm。
优选的,所述硅烷偶联剂的重量百分比为1~2%,硅烷偶联剂为USi-2301、USi-2302、USi-2311中的一种;所述钛酸酯偶联剂的重量百分比为1~2%,钛酸酯偶联剂为Plenact TTS,Plenact 46B,Plenact 55中的一种。
优选的,所述润湿分散剂的重量百分比为1~2%,抗氧剂的重量百分比在0.05~0.3%。
优选的,所述白油的运动粘度(40℃)为30~100mm2/s。
上述阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液的制备方法,过程如下:
(1)取白油,白油重量占纺丝液总重量的50%,将润湿分散剂、三聚氰胺氰尿酸盐和纳米氧化铝分散在其中,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的滴加硅烷偶联剂,调整研磨机转速到1000~2000rpm,保持温度80~100℃,处理2~4小时,得到三聚氰胺氰尿酸盐-纳米氧化铝的络合结构阻燃浆料;
(2)向剩余的白油中依次加入抗氧剂和超高分子量聚乙烯粉体,搅拌速度为300~500rpm,处理2~3小时,得到超高分子量聚乙烯基料;
(3)将步骤(1)的阻燃浆料和步骤(2)的超高分子量聚乙烯基料均匀混合后,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的加入钛酸酯偶联剂,调整研磨机转速到500~1000rpm,保持温度70~80℃,处理3~6小时,纺丝液配制完成。
相对于现有技术,本发明的有益效果在于:
1、本发明中的硅烷偶联剂利用其羟基和环氧基的端基结构,实现了三聚氰胺氰尿酸盐连接纳米氧化铝,形成了络合结构,从而改善了阻燃剂的分散性,提高阻燃剂与聚合物基体的相容性,提高阻燃性能。
2、本发明中,钛酸酯偶联剂的有机分子链段的一端与超高分子量聚乙烯分子链段缠绕在一起,另外一端与阻燃剂通过物理作用相连;同时硅烷偶联剂通过络合的作用把三聚氰胺氰尿酸盐和纳米氧化铝连接到一起。在硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、共同作用下,在阻燃剂分子之间、在阻燃剂分子和超高分子量聚乙烯分子链段均发生可物理性质的连接,形成立体网状结构,从而解决了阻燃剂迁移的问题。
3、本发明提供的纺丝液,以白油、超高分子量聚乙烯粉体、三聚氰胺氰尿酸盐、纳米氧化铝、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、润湿分散剂、抗氧剂组成,经过润湿、研磨、分散等工艺制备而成;这种纺丝液纺出的纤维具有良好的阻燃性能,纤维中的阻燃剂在纤维加工过程中具有良好的稳定性。
4、本发明提供的超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液,制备得到的纤维具有良好的阻燃性和阻燃稳定性,其制备方法过程简单、易于操作,适于广泛推广应用。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将结合本发明的实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液的制备方法,过程如下:
(1)取白油500g,将10g润湿分散剂、10g三聚氰胺氰尿酸盐和10g纳米氧化铝分散在其中,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的滴加10g硅烷偶联剂,调整研磨机转速到1000rpm,保持温度90℃,处理4小时,得到三聚氰胺氰尿酸盐-纳米氧化铝的络合结构阻燃浆料;
其中,润湿分散剂DISPERBYK-140购买自BYK;三聚氰胺氰尿酸盐的平均粒径为0.1~1μm,市售;纳米氧化铝的平均粒径为0.05~0.1μm,市售;硅烷偶联剂为USi-2301,购买自联硅化工有限公司;白油的运动粘度(40℃)为30mm2/s,购买自浙江正信石油科技有限公司;
(2)向369g白油中依次加入1g抗氧剂和80g粘均分子量为700万的超高分子量聚乙烯粉体,搅拌速度为500rpm,处理2小时,得到超高分子量聚乙烯基料;
其中,超高分子量聚乙烯粉体购买自大韩油化株式会社,批号U070 22F168;抗氧剂购买自营口风光新材料股份有限公司,由168和1010复配;
(3)将步骤(1)的阻燃浆料和步骤(2)的超高分子量聚乙烯基料均匀混合后,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的加入10g钛酸酯偶联剂,钛酸酯偶联剂为Plenact TTS;调整研磨机转速到800rpm,保持温度70℃,处理4小时,检测纺丝液的粘度为105mPa.s,获得超高分子量聚乙烯粉体含量为8%,阻燃剂含量为2%的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液样品1。
实施例2
一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液的制备方法,过程如下:
(1)取白油500g,将15g润湿分散剂、15g三聚氰胺氰尿酸盐和15g纳米氧化铝分散在其中,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的滴加15g硅烷偶联剂,调整研磨机转速到1500rpm,保持温度90℃,处理4小时,得到三聚氰胺氰尿酸盐-纳米氧化铝的络合结构阻燃浆料;
其中,润湿分散剂DISPERBYK-140购买自BYK;三聚氰胺氰尿酸盐的平均粒径为0.1~1μm,市售;纳米氧化铝的平均粒径为0.05~0.1μm,市售;硅烷偶联剂为USi-2301,购买自联硅化工有限公司;白油的运动粘度(40℃)为70mm2/s,购买自浙江正信石油科技有限公司;
(2)向344g白油中依次加入1g抗氧剂和80g粘均分子量为700万的超高分子量聚乙烯粉体,搅拌速度为500rpm,处理2小时,得到超高分子量聚乙烯基料;
其中,超高分子量聚乙烯粉体购买自大韩油化株式会社,批号U070 22F168;抗氧剂购买自营口风光新材料股份有限公司,由168和1010复配;
(3)将步骤(1)的阻燃浆料和步骤(2)的超高分子量聚乙烯基料均匀混合后,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的加入15g钛酸酯偶联剂,钛酸酯偶联剂为Plenact 46B;调整研磨机转速到800rpm,保持温度70℃,处理5小时,检测纺丝液的粘度为108mPa.s,获得超高分子量聚乙烯粉体含量为8%,阻燃剂含量为3%的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液样品2。
实施例3
一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液的制备方法,过程如下:
(1)取白油500g,将10g润湿分散剂、10g三聚氰胺氰尿酸盐和10g纳米氧化铝分散在其中,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的滴加10g硅烷偶联剂,调整研磨机转速到2000rpm,保持温度90℃,处理2.5小时,得到三聚氰胺氰尿酸盐-纳米氧化铝的络合结构阻燃浆料;
其中,润湿分散剂DISPERBYK-140购买自BYK;三聚氰胺氰尿酸盐的平均粒径为0.1~1μm,市售;纳米氧化铝的平均粒径为0.05~0.1μm,市售;硅烷偶联剂为USi-2301,购买自联硅化工有限公司;白油的运动粘度(40℃)为70mm2/s,购买自浙江正信石油科技有限公司;
(2)向349g白油中依次加入1g抗氧剂和100g粘均分子量为400万的超高分子量聚乙烯粉体,搅拌速度为500rpm,处理2小时,得到超高分子量聚乙烯基料;
其中,超高分子量聚乙烯粉体购买自中石化燕山石化,批号X3004F;抗氧剂购买自营口风光新材料股份有限公司,由168和1010复配;
(3)将步骤(1)的阻燃浆料和步骤(2)的超高分子量聚乙烯基料均匀混合后,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的加入10g钛酸酯偶联剂,钛酸酯偶联剂为Plenact 55;调整研磨机转速到800rpm,保持温度70℃,处理5小时,检测纺丝液的粘度为105mPa.s,获得超高分子量聚乙烯粉体含量为10%,阻燃剂含量为2%的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液样品3。
对比例1
一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液的制备方法,过程如下:
(1)取白油500g,将10g润湿分散剂、20g三聚氰胺氰尿酸盐分散在其中,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的滴加10g硅烷偶联剂,调整研磨机转速到1500rpm,保持温度90℃,处理3小时,得到三聚氰胺氰尿酸盐阻燃浆料;
其中,润湿分散剂DISPERBYK-140购买自BYK;三聚氰胺氰尿酸盐的平均粒径为0.1~1μm,市售;硅烷偶联剂为USi-2301,购买自联硅化工有限公司;白油的运动粘度(40℃)为30mm2/s,购买自浙江正信石油科技有限公司;
(2)向369g白油中依次加入1g抗氧剂和80g粘均分子量为700万的超高分子量聚乙烯粉体,搅拌速度为500rpm,处理2小时,得到超高分子量聚乙烯基料;
其中,超高分子量聚乙烯粉体购买自大韩油化株式会社,批号U070 22F168;抗氧剂购买自营口风光新材料股份有限公司,由168和1010复配;
(3)将步骤(1)的阻燃浆料和步骤(2)的超高分子量聚乙烯基料均匀混合后,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的加入10g钛酸酯偶联剂,钛酸酯偶联剂为Plenact TTS;调整研磨机转速到800rpm,保持温度70℃,处理4小时,检测纺丝液的粘度为102mPa.s,获得超高分子量聚乙烯粉体含量为8%,阻燃剂含量为2%的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液样品4。
对比例2
一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液的制备方法,过程如下:
(1)取白油500g,将10g润湿分散剂、10g三聚氰胺氰尿酸盐和10g纳米氧化铝分散在其中,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的滴加硅烷偶联剂,调整研磨机转速到1500rpm,保持温度90℃,处理3小时,得到三聚氰胺氰尿酸盐-纳米氧化铝的络合结构阻燃浆料;
其中,润湿分散剂DISPERBYK-140购买自BYK;三聚氰胺氰尿酸盐的平均粒径为0.1~1μm,市售;纳米氧化铝的平均粒径为0.05~0.1μm,市售;硅烷偶联剂为USi-2301,购买自联硅化工有限公司;白油的运动粘度(40℃)为30mm2/s,购买自浙江正信石油科技有限公司;
(2)向389g白油中依次加入1g抗氧剂和80g粘均分子量为700万的超高分子量聚乙烯粉体,搅拌速度为500rpm,处理2小时,得到超高分子量聚乙烯基料;
其中,超高分子量聚乙烯粉体购买自大韩油化株式会社,批号U070 22F168;抗氧剂购买自营口风光新材料股份有限公司,由168和1010复配;
(3)将步骤(1)的阻燃浆料和步骤(2)的超高分子量聚乙烯基料均匀混合后,使用研磨机研磨30分钟,调整研磨机转速到800rpm,保持温度70℃,处理4小时,检测纺丝液的粘度为98mPa.s,获得超高分子量聚乙烯粉体含量为8%,阻燃剂含量为2%的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液样品5。
对比例3
在919g白油中加入1g抗氧剂和80g粘均分子量为700万超高分子量聚乙烯粉体,搅拌速度为500rpm,处理2小时,得到超高分子量聚乙烯基料,转入研磨机,转速到800rpm,保持温度70℃,处理4小时,检测纺丝液的粘度为95mPa.s,获得超高分子量聚乙烯粉体含量为8%,不含有阻燃剂的超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液样品6;试剂与实施例1相同。
实验例1阻燃剂在萃取剂中的迁移率
将双螺杆制得的超高分子量聚乙烯冻胶纤维取10g,置于浴比1:20的萃取剂中进行超声波萃取操作,超声频率53kHz,每个样品重复萃取3次,每次15分钟,将完成萃取后的萃取液进行蒸馏过滤,对得到的白色粉末进行干燥称重。每个实施例平行测试3个,取平均值,记为萃取液中阻燃剂的量Gq。
阻燃剂在萃取剂中的迁移率用下面公式表征:
式中:
Gq——萃取液中测得的阻燃剂的量(g);
G——冻胶丝中理论阻燃剂的总含量(g)。
实验例2
对实施例1~3及对比例1~3在纺丝过程中阻燃剂在纤维表面剥离情况、阻燃剂在萃取过程迁移率,纤维的阻燃性能进行了测试和分析,结果见下表1。
表1结果统计
备注:极限氧指数的测试方法为GB/T5454-1997,每个实施例平行测试3个,取平均值,结果见表1。
结合上述测试结果可知,本发明制备的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液具有良好的可纺性,阻燃性能良好,同时解决了纺丝过程阻燃剂在纤维中的稳定性问题,有效解决了纺丝过程中纤维中的阻燃剂迁移到萃取剂中的行业难题,也避免了由于阻燃剂的剥离污染牵伸辊的问题。
尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述,但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下,本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换,而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液,其特征在于,包括下述重量百分比的组分:
超高分子量聚乙烯粉体:6~12%、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA):1~4%、纳米氧化铝:1~4%、硅烷偶联剂:1~4%、钛酸酯偶联剂:1~4%、润湿分散剂:1~4%、抗氧剂:0.05~1%、余量为白油。
2.如权利要求1所述的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液,其特征在于,所述超高分子量聚乙烯粉体的重量百分比为6~12%,粘均分子量为1×106~9×106。
3.如权利要求2所述的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液,其特征在于,所述超高分子量聚乙烯粉体的重量百分比为8~10%,粘均分子量为3×106~7×106。
4.如权利要求1所述的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液,其特征在于,所述三聚氰胺氰尿酸盐的重量百分比为1~2%,平均粒径为0.1~1μm。
5.如权利要求1所述的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液,其特征在于,所述纳米氧化铝的重量百分比为1~2%,平均粒径为0.05~0.1μm。
6.如权利要求1所述的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液,其特征在于,所述硅烷偶联剂的重量百分比为1~2%,硅烷偶联剂为USi-2301、USi-2302、USi-2311中的一种;所述钛酸酯偶联剂的重量百分比为1~2%,钛酸酯偶联剂为Plenact TTS,Plenact 46B,Plenact 55中的一种。
7.如权利要求1所述的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液,其特征在于,所述润湿分散剂的重量百分比为1~2%,抗氧剂的重量百分比在0.05~0.3%。
8.如权利要求1所述的阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液,其特征在于,所述白油的运动粘度(40℃)为30~100mm2/s。
9.一种阻燃超高分子量聚乙烯纤维用纺丝液的制备方法,其特征在于,过程如下:
(1)取白油,白油重量占纺丝液总重量的50%,将润湿分散剂、三聚氰胺氰尿酸盐和纳米氧化铝分散在其中,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的滴加硅烷偶联剂,调整研磨机转速到1000~2000rpm,保持温度80~100℃,处理2~4小时,得到三聚氰胺氰尿酸盐-纳米氧化铝的络合结构阻燃浆料;
(2)向剩余的白油中依次加入抗氧剂和超高分子量聚乙烯粉体,搅拌速度为300~500rpm,处理2~3小时,得到超高分子量聚乙烯基料;
(3)将步骤(1)的阻燃浆料和步骤(2)的超高分子量聚乙烯基料均匀混合后,使用研磨机研磨30分钟,然后缓慢均匀的加入钛酸酯偶联剂,调整研磨机转速到500~1000rpm,保持温度70~80℃,处理3~6小时,纺丝液配制完成。
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