CN116669840A - 甲烷燃烧催化剂及其制造方法、以及燃烧废气的净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在氧化锡载体上负载铂和铱而成的、用于燃烧含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂。当利用电子探针显微分析对该甲烷燃烧催化剂的任意剖面从催化剂最深部向催化剂表面方向进行线分析时，能够观察到：铂、铱、锡均被检测到的第1区域；和必须检测到锡而未检测到铂的第2区域这两个区域。作为其具体的方式，由在氧化锡载体上负载了铂和铱的基底催化剂层、和在该基底催化剂层上形成的由氧化锡构成的外涂层构成。本发明的甲烷燃烧催化剂的初期活性优异并且耐久性得以提高。

Description

甲烷燃烧催化剂及其制造方法、以及燃烧废气的净化方法
技术领域
本发明涉及用于氧化除去含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的催化剂。具体而言，涉及抑制由硫氧化物引起的催化剂中毒、并且能够以比传统产品高的活性氧化甲烷的催化剂。另外，本发明涉及使用该催化剂氧化除去燃烧废气中的甲烷的净化方法。
背景技术
从以天然气、城市燃气、轻油、灯油等烃类为燃料的引擎和锅炉等产生的废气中除了氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SO2、SOx)、一氧化碳(CO)、臭气物质/烟尘等以外，还包括未燃烧的烃类。由于这些都是环境污染的因素，因此将废气用过滤器或净化催化剂处理后再排出。特别是，据报道甲烷的温室效应是二氧化碳的20倍以上，从环境保护的观点来看，除去甲烷的必要性非常高。
作为烃类的净化催化剂，长期以来一直使用将铂等贵金属的催化剂粒子负载在氧化铝或氧化锆等载体上而成的贵金属催化剂。但是，已知的是，这样的贵金属催化剂对甲烷的氧化除去不是很有效。特别是，在废气中含有硫氧化物的情况下，存在由催化剂中毒引起的活性显著降低的问题。
在上述那样的背景下，作为用于氧化除去含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂，已知有专利文献1和专利文献2记载的催化剂(以下，对于甲烷燃烧催化剂，有时简称为“催化剂”)。这些催化剂是通过将由铂构成的催化剂粒子负载在氧化锡(SnO2)载体上而构成的。特别是，在专利文献2的催化剂中，通过进一步负载铱来实现耐久性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4283037号说明书
专利文献2：日本专利第4429950号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
可以确认，上述专利文献1、2的催化剂(以下，有时称为Pt/SnO2系催化剂、Pt-Ir/SnO2系催化剂。另外，有时将这些统称为Pt/SnO2系催化剂。)确实对含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷具有氧化除去作用。特别是，Pt/SnO2系催化剂具有通过使废气中的硫氧化物浓度成为1ppm以上而活性提高这样有趣的特性。另外，Pt/SnO2系催化剂通过将迄今为止未被认识到有效性的铂负载在氧化锡载体上而对甲烷表现出有效的活性，在这一方面，Pt/SnO2系催化剂是一种有意义的催化剂。而且，在Pt/SnO2系催化剂上追加负载铱而得的Pt-Ir/SnO2系催化剂中，确认了耐久性的提高。
如上所述，传统的Pt/SnO2系催化剂可以从含有硫氧化物的燃烧废气中燃烧除去甲烷，其耐久性也得到了一定的评价。但是，随着气体发动机等的应用范围的扩大，为了应对其运转时间的长时间化，要求甲烷燃烧催化剂具有比以往更高的耐久性。
这里，根据本发明人的研究，在Pt/SnO2系催化剂中，废气中的硫氧化物是甲烷燃烧所必须的，但是并不是说不会对催化剂活性产生不良影响。可以看出，传统的Pt/SnO2系催化剂随着运转时间的增加，活性持续降低。对于该活性降低的机理将在后面叙述，本发明人认为其主要原因在于由硫氧化物引起的催化剂中毒。因此，为了实现Pt/SnO2系催化剂的耐久性的进一步提高，需要降低由硫氧化物引起的催化剂中毒的影响。
另外，通常在催化剂的领域中，经常需要可以发挥更高活性的催化剂。对于甲烷燃烧催化剂，也同样地要求发挥比现有技术更高的活性。初期阶段的活性提高与耐久性提高相辅相成，能够应对长期运转。
本发明是在上述背景下完成的，其目的在于提供以上述Pt/SnO2系催化剂为基础、具有优异的活性并且耐久性也优异的甲烷燃烧催化剂及其制造方法。
用于解决课题的手段
即使传统的Pt/SnO2系催化剂需要硫氧化物用于甲烷燃烧，这也并不意味着硫氧化物不会对催化剂活性产生不利影响。对于Pt/SnO2系催化剂对甲烷燃烧活性的活性机制进行了研究，特别是对作为催化剂粒子的铂的状态进行了考察。结果获得了以下结论：在Pt/SnO2系催化剂中，Pt倾向于以铂氧化物(PtO或PtO2)的状态存在，只有在负载的Pt当中成为铂氧化物的Pt的比例高的状态下才能发挥对甲烷燃烧的活性。后面会详细描述，Pt/SnO2系催化剂是通过将铂配合物负载在氧化锡载体上并进行烧制而制造的。据认为，在该过程中，铂因烧制的氧化作用和与作为氧化物的氧化锡载体的相互作用这两者而处于氧化状态。
而且，作为Pt/SnO2系催化剂的由硫氧化物引起的催化剂中毒的机理，考察了硫氧化物使催化剂粒子(铂氧化物)变质。本发明人这样考虑是因为Pt/SnO2系催化剂没有表现出因毒物的吸附而引起的通常的劣化倾向。硫氧化物是常见的毒物，如果因它的吸附阻碍了燃烧成分(甲烷)和催化剂粒子的吸附而使活性降低的话，则毒物的吸附量达到平衡时，活性就应该停止下降。但是，根据本发明人的试验研究，Pt/SnO2系催化剂没有表现出这样的倾向，即使硫氧化物的吸附量在反应的初期达到平衡，也表现出活性继续降低。这表明因硫氧化物而产生了催化剂粒子(铂氧化物)的变质。
本发明人所考察的硫氧化物引起Pt/SnO2系催化剂的活性降低的具体机理如下所述。在催化剂粒子(铂氧化物)附近飞来的SO2等硫氧化物容易氧化，因此其从铂氧化物中夺取氧并氧化成SO3等而脱离。氧被夺去而金属化了的铂粒子与附近同样金属化了的铂粒子烧结在一起而形成粗大的铂粒子。这种金属化和粗大化了的铂粒子缺乏甲烷燃烧活性。而且，即使硫氧化物的吸附量达到平衡，铂氧化物的金属化和铂粒子的烧结也会继续进行，因此活性继续降低。
如上所述，本发明人考察了Pt/SnO2系催化剂的活性机制和硫氧化物引起的活性降低的机理。基于这样的考察，还可以说明专利文献2所阐明的向Pt/SnO2系催化剂追加负载铱而得的Pt-Ir/SnO2系催化剂的耐久性为良好的原因。据推测，在Pt-Ir/SnO2系催化剂中，铱也与铂同样地以氧化物(IrO2)的形式存在，但是铱和铱氧化物对甲烷燃烧几乎没有活性。但是，据认为，铱氧化物具有通过向因受硫氧化物的影响而金属化了的铂供给氧从而保持铂的氧化状态的功能。而且，铱氧化物通过向所述铂供给氧的还原和利用硫氧化物的还原而金属化，但是还原后的铱能够接受来自氧化锡载体的氧供给而保持氧化铱的状态。据认为，通过这种铱氧化物的作用，甲烷燃烧催化剂的耐久性提高。
基于以上的考察，为了提高Pt/SnO2系催化剂的耐久性，可以考虑如何保持刚刚制造后(反应初期阶段)的铂的氧化状态。因此，本发明人从该观点出发进行了研究，结果想到了比以往更有效地利用作为载体的氧化锡的功效。
氧化锡的功能是对贵金属的氧供给能力。如上所述，氧化锡有助于催化剂制造时的烧制时的铂氧化物的生成，因此预测其具有向贵金属供给氧的能力。而且，这里所说的向贵金属供给氧的能力的有效利用是指使Pt-Ir/SnO2系催化剂中所含的铱(铱氧化物)比以往更有效地发挥氧化锡的氧供给能力。
如上所述，Pt-Ir/SnO2系催化剂中所含的铱氧化物具有通过向金属化了的铂供给氧以保持铂的氧化物状态的作用。通过该作用，铱虽然金属化，但是通过来自氧化锡的氧供给可以恢复到原来的铱氧化物。通过更有效地产生这样的铱氧化物的还原和氧化的循环，可以保持铂的氧化状态，可以预计能够抑制由硫氧化物引起的催化剂的活性降低。
本发明人基于如上所述的考察，对于比现有技术更有效地产生从氧化锡对Pt-Ir/SnO2系催化剂的铱氧化物的氧供给的手段进行了研究。结果，通过在Pt-Ir/SnO2系催化剂的表面形成没有铂的以氧化锡为主要成分的区域，可以解决上述课题，从而想到了本发明。
解决了上述课题的本发明中，甲烷燃烧催化剂是在氧化锡载体上负载铂和铱而成的、用于燃烧含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂，特征在于，对于所述甲烷燃烧催化剂的任意剖面，当利用电子探针显微分析仪(EPMA)从催化剂最深部向催化剂表面方向进行线分析时，能够观察到铂、铱、锡均被检测到的第1区域，和必须检测出锡而未检测到铂的第2区域这两个区域。
发明的效果
如上所述，本发明涉及作为甲烷燃烧催化剂的Pt/SnO2系催化剂(Pt-Ir/SnO2系催化剂)，在其表面具有不含铂而以氧化锡为主体的区域。根据本发明，通过在提高甲烷燃烧催化剂的初期活性的基础上改善耐久性，与现有技术相比，能够长时间处理燃烧废气。
附图说明
[图1]为示出第1实施方式的实施例1的甲烷燃烧催化剂剖面的EPMA线分析的结果的图。
[图2]为示出第1实施方式的实施例2的甲烷燃烧催化剂剖面的EPMA线分析的结果的图。
[图3]为示出第1实施方式的参考例1的甲烷燃烧催化剂剖面的EPMA线分析的结果的图。
[图4]为示意性地说明本实施方式中实施的甲烷燃烧试验的试验装置的构成的图。
[图5]为示出第2实施方式的实施例3的甲烷燃烧催化剂的剖面的EPMA线分析的结果的图。
[图6]为示出第2实施方式的实施例5的甲烷燃烧催化剂的剖面的EPMA线分析的结果的图。
[图7]为示出第2实施方式的实施例3和实施例5的甲烷燃烧催化剂的剖面的EPMA映射图谱的图。
[图8]为示出实施例3的甲烷燃烧催化剂的利用XPS分析测定的Pt4f7光谱和Ir4f光谱的图。
具体实施方式
(A)本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的基本形式
对本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的实施方式进行详细地说明。本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的特征在于，在催化剂剖面的利用EPMA的元素分布中包含未观察到Pt的第2区域，但是催化剂整体的构成要素与传统的Pt-Ir/SnO2系催化剂(专利文献1、2)相同，由氧化锡载体、Pt(Pt氧化物)以及Ir(Ir氧化物)构成。在以下本发明的说明中，作为本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的基本方式，对所述的各要素的内容进行说明，在此基础上对作为本发明的特征的第1区域和第2区域中的元素分布进行说明。
(A-1)氧化锡载体
“氧化锡载体”是以氧化锡(SnO2)为主要成分(优选为80质量％以上、更优选为95质量％以上)的无机氧化物载体。氧化锡载体除了适用于由氧化锡构成的载体以外，还适用于在不影响催化剂特性的范围内在氧化锡中掺杂除了贵金属(铂、铱等)以外的金属或其化合物而得的无机氧化物载体。氧化锡载体是必需的构成，因为其具有以分散状态保持各催化剂粒子的载体原有的功能，并且对作为催化剂粒子的铂(铂氧化物)赋予甲烷燃烧的活性。另外，如上所述，据认为氧化锡载体具有向贵金属供给氧的作用，因此具有向金属化了的铱供给氧而使其恢复为原来的铱氧化物的作用。因此，可以认为氧化锡载体在利用铱氧化物保持催化剂的耐久性方面是本质的构成。而且，氧化锡成为本发明的甲烷燃烧催化剂的第2区域的主要成分。
氧化锡载体的形式采用与甲烷燃烧催化剂的形式相对应的形式。这里，作为甲烷燃烧催化剂的形式，可以是粒状、颗粒状、丸状、片状中的任一种形状。在这样的甲烷燃烧催化剂中，氧化锡载体也具有同样的粒状、颗粒状、丸状、片状的形状。在这样的氧化锡载体中，比表面积优选为10m2/g以上27m2/g以下、更优选设为11m2/g以上15m2/g以下。
另外，作为甲烷燃烧催化剂的形式，多为使甲烷燃烧催化剂支持在适当的支持体上的应用例。作为支持体，已知有板状、筒状、球状、蜂窝状中的任一种形状的支持体。在该形式的催化剂中，可以将氧化锡作为所谓的水洗涂层(washcoat)涂布/固定在支持体上以形成氧化锡载体。这种形式的氧化锡载体的比表面积也优选设为与上述丸状等载体相同的比表面积。
氧化锡载体是以质量基准计占甲烷燃烧催化剂的大部分的要素，因此氧化锡的使用量左右着铂和铱的负载量(负载率)。但是，对于氧化锡的使用量，不需要特别地限定。
(A-2)铂(铂氧化物)
在Pt-Ir/SnO2系催化剂中，铂是发挥甲烷燃烧活性的主要催化剂金属。而且，铂在氧化物的状态下发挥甲烷燃烧活性。以金属铂换算，相对于催化剂整体的质量，以质量基准计，本发明的甲烷燃烧催化剂中的铂的负载量优选设为0.5质量％以上15质量％以下。铂的负载量的下限值更优选为2.0重量％、进一步优选为4.0重量％。另外，铂的负载量的上限值更优选为10.5重量％。该负载量的铂(铂氧化物)仅存在于第1区域。需要说明的是，在本发明中，“催化剂整体的质量”是氧化锡载体、铂、铱、以及后述的外涂层合计而得的质量。因此，在将上述的氧化锡作为水洗涂层涂布/固定在支持体上而得的催化剂中，支持体的质量不包含在催化剂整体的质量中。
(A-3)铱(铱氧化物)
在本发明的甲烷燃烧催化剂中，铱作为用于提高耐久性的助催化剂而起作用。关于其机理，如上所述，氧化铱先于铂氧化物与硫氧化物反应，从而抑制铂氧化物的金属化。根据本发明人的研究，可以确认在刚刚制造后的催化剂中负载的铱大部分处于氧化状态。
以金属铱换算，相对于催化剂整体的质量，本发明的甲烷燃烧催化剂中的铱的负载量优选设为0.1质量％以上5.0质量％以下。铱的负载量的下限值更优选为0.2质量％。另外，铱的负载量的上限值更优选为2.5质量％。铱必须包含在第1区域中，并且任意地包含在第2区域(后述的外涂层)中。该铱的负载量是相对于催化剂整体的比例，因此即使在第2区域中也含有铱的情况下，在催化剂整体中也优选处于所述范围内。
(A-4)催化剂剖面中的元素分布(第1区域和第2区域)
在本发明中，根据对由Pt-Ir/SnO2系催化剂构成的甲烷燃烧催化剂的任意剖面进行EPMA线分析时的组成分析的结果，将催化剂的构成划分为第1区域和第2区域。在本发明中，利用EPMA的线分析是因为，EPMA可以比较简便且准确地把握催化剂剖面的元素分布，从而可以容易地确认本发明的甲烷燃烧催化剂的构成。而且，在EPMA分析中检测到的X射线(特性X射线)的强度反映为分析对象的组成(存在比例)。因此，EPMA分析在区分因有无Pt而不同的第1区域和第2区域这方面是优选的分析方法。
本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的第1区域是：当从催化剂最深部向催化剂表面方向进行线分析时，检测到作为催化剂构成要素的铂、铱、锡(氧化锡)全部元素的区域。第1区域是与通常的Pt-Ir/SnO2系催化剂同样的构成，是具有甲烷燃烧活性的区域。
而且，在从所述第1区域向催化剂表面方向的线分析中，观察到这样的区域：铂的X射线强度急剧降低、未检测到铂、但是持续检测到锡。该区域成为本发明的第2区域。这样，形成不含铂而以氧化锡为主要成分的区域是为了有效地产生氧化锡的氧供给能力。该第2区域由于不含铂，因此缺乏甲烷燃烧活性，但是成为用于向铱(氧化铱)供给氧以提高用于保持铂氧化物的耐久性的区域。需要说明的是，在本发明中未检测到铂不限于利用EPMA分析的铂的X射线强度(计数)为零的情况。考虑到分析时的背景等的影响，包括实质上未检测到铂的状态。
在本发明涉及的甲烷燃烧催化剂中，如上所述，通过EPMA的线分析划分为第1区域和第2区域。如后所述，第2区域可以以层状(外涂层)的形式被清晰地观察到，但是不一定需要膜状/层状的第2区域覆盖催化剂表面。氧化锡浓度高的区域可以呈点状散布。
基于上述的EPMA分析的特性，本发明涉及的甲烷燃烧催化剂中，可以通过对任意剖面进行EPMA分析来判定第1区域和第2区域。第2区域不包含铂，因此相对于第1区域，在第2区域中Sn的特性X射线强度变高。即，当将第1区域的锡的X射线强度设为X1、将所述第2区域的锡的X射线强度设为X2时，表现出X1＜X2的关系。而且，根据本发明人的研究结果，在本发明涉及的甲烷燃烧催化剂中，X1与X2之比即X2/X1为1.08以上1.25以下。
(B)本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的具体形式
本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的具体且典型的形式是第2区域为层状的氧化锡，其被覆Pt-Ir/SnO2系催化剂。此时，将在作为第1区域的氧化锡载体上负载铂和铱而得的Pt-Ir/SnO2系催化剂称为基底催化剂层。而且，将由基底催化剂层上的氧化锡构成的第2区域称为外涂层。
基底催化剂层的构成与由上述的Pt-Ir/SnO2系催化剂构成的甲烷燃烧催化剂的基本形式相同，在氧化锡上负载铂和铱这两者催化剂金属。而且，基底催化剂层中铂和铱的负载量也与上述的基本形式相同。
另一方面，外涂层是不包含作为活性源的铂(铂氧化物)的、以氧化锡为主要成分的层。外涂层可以认为是与基底催化剂层的组成相比氧化锡变浓了的区域。该氧化锡变浓了的外涂层具有提高向基底催化剂层的铱供给氧的作用的作用。另外，由于外涂层本身不含铂，因此缺乏甲烷燃烧活性。
相对于催化剂整体，以质量基准计，构成该具体方式的甲烷燃烧催化剂的外涂层的氧化锡的量优选设为10.0质量％以上45.0质量％以下。在小于10.0质量％时，缺乏上述的提高催化剂活性和提高耐久性的作用。另外，在超过45.0质量％的状态下，外涂层变得过厚，成为气体向基底催化剂层扩散的障碍，从而催化剂活性有可能降低。相对于催化剂整体，以质量基准计，构成外涂层的氧化锡的量更优选设为20质量％以上35质量％以下。
外涂层可以仅由氧化锡构成，但是也可以任意地含有铱。可以确认：通过在外涂层中附加铱，催化剂的初期活性和耐久性提高。虽然该作用的机制未必明确，但是本发明人认为这是由于外涂层内的铱也以氧化铱的形式存在。据认为，外涂层的氧化铱对于基底催化剂层内的铂氧化物也具有氧供给能力，因此能够进一步保持铂的氧化状态。
在外涂层中添加铱的情况下，该铱与基底催化剂层(第1区域)中的铱分开添加。相对于外涂层的质量，铱的量优选设为0.05质量％以上6.5质量％以下。这是因为，在铱添加量过少的情况下，无法发挥上述的效果，等于未添加的情况。在铱添加量过多的情况下，铱粒子彼此的距离过近、或者铱粒子有可能会粗大化。这些导致铱粒子的分散性降低，从而难以有效地发挥铱粒子的效果。外涂层的铱含量更优选为0.05质量％以上2.5质量％以下。
(C)本发明涉及的甲烷燃烧催化剂中的铂的氧化状态
然而，如上所述，Pt/SnO2系催化剂的甲烷燃烧活性是由铂氧化物发挥的，而不是由金属状铂发挥的。因此，为了进一步提高Pt/SnO2系催化剂的甲烷燃烧活性，优选使作为活性源的氧化物状态的铂的量比以往增加。在这一方面，在传统的Pt/SnO2系催化剂中当然也存在一定程度的铂氧化物，是也可以评价其活性(初期活性)的程度。本发明的以催化剂表面的氧化锡为主的第2区域的存在对于传统的Pt/SnO2系催化剂是有用的，仅通过其作用就可以得到合适的甲烷燃烧催化剂。但是，作为本发明的基础的Pt/SnO2系催化剂(在形成外涂层的情况下为基底催化剂层)的初期活性的提高可以认为是更有用的催化剂。另外，初期阶段的甲烷燃烧活性的提高也有助于催化剂的有效期间的延长。因此，为了这些，优选增大处于氧化物状态的铂的量。
具体而言，当利用X射线光电子能谱(XPS)测定本发明的甲烷燃烧催化剂时，基于从铂4f光谱获得的金属铂(Pt)、铂氧化物(PtO和PtO2)的状态比率并通过下式算出的铂氧化物相对于金属铂的比例RTO优选为10.0以上。
[数学式1]
RTO(RPtO+RPtO2)/RPt
这里，RPt为金属铂(Pt)的状态比率，RPto为PtO的状态比率，RPto2为PtO2的状态比率。
在本发明中，优选的是，催化剂中的铂的氧化状态基于X射线光电子能谱(XPS)的分析结果来确定。XPS是能够对构成分析对象的原子的结合状态的种类和每一种结合状态所占的比例(存在比率)进行分析的方法，因此被应用在本发明中。具体而言，基于在利用XPS分析催化剂时所观察到的铂4f(Pt4f)光谱，并根据与各结合状态相对应的结合能的检测强度来确定铂的氧化状态。这里，在铂4f光谱中，金属Pt的峰出现在71.0eV～72.0eV的范围内，PtO的峰出现在72.8eV～73.2eV的范围内，PtO2的峰出现在74.6eV～75.0eV的范围内。铂的各状态的存在比率RPt、RPtO、RPtO2根据各状态的峰面积来计算。
而且，在本发明中，基于铂的各状态的存在比率RPt、RPtO、RPtO2，并根据上述数学式1的铂氧化物相对于金属铂的比例RTO优选为10.0以上。该铂氧化物的比例RTO越高，处于氧化状态的铂原子的比例越高。在RTO小于10.0的催化剂中，铂的氧化状态不充分，受废气中的硫氧化物的影响较大，甲烷燃烧的活性变差。RTO的数值更优选为15.0以上，并且可以认为是越高越优选，但是实际上难以使所有的铂原子氧化，因此作为RTO的上限，优选为40。
需要说明的是，对于本发明的甲烷燃烧催化剂，关于铱的氧化状态没有特别地限制。根据本发明人的研究可以确认，在铱的情况下，负载的铱大部分被氧化。
(D)本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的制造方法
接下来，对本发明涉及的催化剂的制造方法进行说明。本发明涉及的甲烷燃烧催化剂通过在氧化锡载体上负载铂和铱来制造。在这一方面与现有技术是相同的，本发明的催化剂的制造方法基本上可以应用传统的方法。这里，作为传统的甲烷燃烧催化剂，应用含浸法。含浸法是一种公知的催化剂制造方法，其中，使要负载的贵金属盐(贵金属化合物)的溶液含浸于载体，然后进行烧制热处理以使贵金属在载体上析出。
但是，由于本发明的甲烷燃烧催化剂在催化剂表面具有不含铂而以氧化锡为主要成分的第2区域，因此在应用上述含浸法的同时进行用于形成第2区域的工序。因此，本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的制造方法由以下工序构成：大致分为在载体上负载铂和铱，制造作为本发明的甲烷燃烧催化剂的前驱体的催化剂(相当于第1区域的催化剂，以下称为预催化剂)的工序；和在该预催化剂上形成第2区域的工序。在具有外涂层的甲烷燃烧催化剂中，预催化剂成为基底催化剂层。根据需要，本发明的催化剂制造方法也可以进一步包括在外涂层上负载铱的工序。以下，对各工序进行说明。
(D-1)预催化剂(第1区域、基底催化剂层)的制造工序
(D-1-1)贵金属负载前的任意工序
作为与甲烷燃烧催化剂的形式相对应的氧化锡载体的准备工序，可以进行各种形式的氧化锡的制备、向支持体涂布氧化锡浆料等。作为氧化锡的制备，可以列举出用于调节比表面积的热处理。该热处理优选在大气中、450℃以上550℃以下的温度下烧制粉末状、粒状、颗粒状、丸状、片状的氧化锡。另外，在将甲烷燃烧催化剂支持在蜂窝等支持体上的情况下，将氧化锡粉末浆料化后涂布在支持体上。氧化锡浆料可以通过在上述热处理后的氧化锡粉末中混合作为分散剂的水、粘结剂来制备。氧化锡浆料向支持体的涂布可以应用吹气、喷涂、浸渍等各种公知的方法。
需要说明的是，在如上述那样将氧化锡载体涂布于支持体的情况下，以支持体的容量基准计，氧化锡载体的适合量为250g/L以上400g/L以下。当小于250g/L时，载体的量过少，与处理气体的接触面积变少，甲烷难以充分燃烧。另外，当超过400g/L而载体的量过多时，在催化剂中形成处理气体非接触的区域，在这种情况下，甲烷燃烧的效率也会降低。
(D-1-2)铂和铱的负载工序
铂和铱向氧化锡载体上的负载需要各贵金属的贵金属盐溶液的含浸处理。在本发明中，优选先进行铂盐溶液的含浸(铂的负载)，然后进行铱盐溶液的含浸(铱的负载)。这是因为，在铱的负载之前，通过使铂(铂氧化物)以微细且分散的状态负载，然后再负载铱，从而容易出现铂(铂氧化物)与铱接近的状态。
(1)铂的负载工序
根据需要，使铂盐溶液含浸在经过上述的前工序后的氧化锡载体中。作为含浸于氧化锡载体的铂盐溶液，除了硝酸铂水溶液、氯化铂水溶液、醋酸铂水溶液以外，还可以列举出：作为铂配合物溶液的四氨合铂盐水溶液、二硝基二氨合铂-氨水溶液、二硝基二氨合铂-乙醇胺溶液等。在这些铂盐溶液当中，优选二硝基二氨合铂-氨水溶液、二硝基二氨合铂-乙醇胺溶液、硝酸铂水溶液。对铂盐溶液向氧化锡载体含浸的方法没有特别地限制，可以是喷雾、滴下、浸渍中的任一种。
本发明中的铂的负载工序可以使含有目标负载量的铂的铂盐溶液1次性地含浸于载体，但是优选的是，使铂含量低的铂盐溶液多次含浸于氧化锡载体，直到达到目标负载量，并在每次含浸处理中进行干燥/热处理。(以下，有时将该操作称为分开负载)。
将分开负载作为优选的负载方法是为了铂的微细化和高分散化。在1次性地含浸目标负载量的铂浓度的铂盐溶液的情况下，铂(铂盐)可能负载不均匀，从而分散性劣化。通过使稀薄的铂盐溶液反复含浸，可以高分散地负载微细的铂。该分开负载与后述的合适的干燥处理协同，有助于铂的微细分散和铂氧化物的生成。
分开负载含浸的铂盐溶液的铂含量可以根据每次含浸操作而不同，但是优选含浸均等铂含量的铂盐溶液。另外，作为分开负载中的含浸次数，虽然取决于目标负载量，但是优选为3～5次左右。因此，当将目标负载量设为M时，优选将1次含浸操作所含浸的铂盐溶液的铂含量设为M/3～M/5。
而且，优选在分开负载中的多次含浸处理的每一次进行干燥处理。干燥处理是蒸发/除去含浸后的载体中所含的水分/结晶水以将铂盐固定在载体上的处理。将干燥处理作为优选的处理是因为，当在水分残留的状态下进行烧制热处理时，铂可能因水分而移动，从而分散性降低。在该干燥处理中，优选在不使吸附在载体上的铂盐分解的情况下除去水分。当在干燥处理的阶段铂盐发生分解时，难以在之后的烧制工序中得到铂氧化物。因此，在干燥处理中需要有效地蒸发/除去水分，同时在铂盐不分解的温度下加热。
作为优选的干燥条件，在干燥处理中需要在温度为60℃以上150℃以下的温度下加热。在小于60℃时，水分的蒸发变慢，处理时间过长。另外，当超过150℃时，可能会发生铂盐的分解。关于干燥处理的处理时间，根据载体的含水量进行调节，但是优选在前述温度范围内加热至少30分钟以上。对干燥时间的上限不需要特别地限定，但是考虑到制造效率，优选设为120分钟以下。
在本发明的优选制造方法中，通过上述的分开负载，多次进行铂盐溶液的含浸和干燥直至负载目标负载量的铂盐，然后进行烧制工序。烧制工序是使铂盐分解而析出铂、并且使铂成为作为催化剂的活性源的铂氧化物的处理。该烧制工序中的加热温度优选设为350℃以上500℃以下。当小于350℃时，铂氧化物的生成变得不充分。而且，这是因为，当超过500℃时，好不容易生成的铂氧化物分解而成为金属铂。该加热温度更优选为380℃以上480℃以下。烧制工序的处理时间优选设为1小时以上5小时以下。对烧制工序的气氛没有特别地限定，只要是大气中等氧化性气氛即可。
上述的干燥处理(分开负载中的最后的含浸处理后的干燥处理)和烧制工序可以联动进行。即，在干燥处理中，可以在60℃以上150℃以下的温度下加热一定时间，然后再次开始升温，加热到上述烧制温度以进行烧制处理。在这样的情况下，可以以相同的升温速度从干燥温度不停歇地加热到烧制温度。另外，也可以在从干燥温度升温至烧制温度的过程中调节升温速度。作为干燥处理后的铂盐直至成为铂氧化物的行为，铂盐在150℃至约300℃分解，并在约300℃以上成为氧化物，但是当超过500℃时，氧化物分解。因此，从干燥处理的温度至300℃，以较慢的升温速度(1～3℃/分钟)使铂盐分解，在300℃至500℃期间，通过将升温速度设为较快的升温速度(5～10℃/分钟)，可以有效且稳定地生成铂氧化物。但是，这样的升温速度的阶段性调整不是必需的，如上所述，即使从干燥温度不停歇地加热到烧制温度也可以形成铂氧化物。作为此时的升温速度，优选为1～3℃/分钟左右。
通过以上的烧制处理，在载体上负载了铂氧化物。需要说明的是，从上述说明可以明确，在本发明中多次进行铂盐溶液的含浸，但是烧制工序只在最后的含浸后进行1次，而不是在每次含浸都进行烧制工序。这是因为，当在分开负载的每次含浸后都进行烧制时，铂盐可能会吸附/结合在通过烧制生成的铂氧化物上，当对其进行烧制时，可能会发生烧结而成为粗大的氧化物。
(2)铱的负载工序
在氧化锡载体上进行了铂的负载和烧制之后，进行铱的负载。铱的负载也是通过铱盐溶液的含浸来完成的，但是与铂的负载的情况不同，其通过一次性含浸处理来进行而不一定需要分开负载。
作为用于铱负载的含浸的铱盐溶液，可以列举出：硝酸铱水溶液、氯化铱水溶液等卤化铱水溶液，六氯铱酸水溶液等卤化铱酸水溶液，六氨合氢氧化铱溶液等。对铱盐溶液的含浸方法也没有特别地限制，可以是喷雾、滴下、浸渍中的任一种。
在铱盐溶液的含浸处理后，与铂同样地进行干燥处理。在铱盐的干燥处理中，不需要考虑铂那样的铂盐的分解的严格条件。但是，与铂的情况同样地优选为60℃以上150℃以下的温度。另外，干燥时间优选加热30分钟以上2小时以下。
然后，经过烧制工序完成了从铱盐中析出铱和生成铱氧化物。根据本发明人，铱与铂不同，不需要严格地设定烧制条件。这是因为，在铱的情况下，与铂相比，比较容易生成氧化物，并且其分解的可能性也小。在铱的烧制中，优选在350℃以上进行加热。对铱的烧制工序的气氛也没有特别地限定，只要是大气中等氧化性气氛即可。但是，当铱的烧制工序过度高温时，可能会产生铂氧化物的分解。因此，在铱的烧制工序中，也优选将上限温度设为500℃。另外，干燥时间也优选设为与铂的负载同等程度的时间。
(D-2)第2区域的形成工序(外涂层的形成工序)
通过上述的向氧化锡载体负载铂和铱，制造了作为前驱体的预催化剂。然后，通过对预催化剂的催化剂表面进行第2区域的形成处理，制造本发明涉及的甲烷燃烧催化剂。
对第2区域的形成工序没有特别地限定，只要是能够将氧化锡供给/吸附在预催化剂上的方法即可。例如，可以列举出将氧化锡粉末的浆料涂布于预催化剂的处理。另外，也可以通过化学蒸镀法或溅射法等表面处理方法供给氧化锡。
第2区域的形成工序的优选方式为涂布氧化锡粉末的浆料。通过调节浆料的浓度，可以调节氧化锡的供给量。特别是在形成合适厚度的外涂层方面，浆料的含浸是有用的。在含浸氧化锡粉末的浆料的情况下，分散在浆料中的氧化锡粉末可以使用与上述载体相同的氧化锡粉末。另外，氧化锡的浆料可以通过在氧化锡粉末中混合作为分散介质的水、粘合剂来制备。而且，氧化锡浆料向催化剂的涂布可以是吹气、喷雾、浸渍等。浆料涂布后，根据需要进行干燥处理。
(D-3)向外涂层的铱负载
经过上述的氧化锡浆料的涂布等第2区域的形成工序，制造本发明涉及的甲烷燃烧催化剂。但是，如上所述，在本发明涉及的甲烷燃烧催化剂中，即使在以氧化锡为主要成分的外涂层上追加负载铱，也能够发挥合适的特性。该铱的追加负载是在如上所述形成第2区域(外涂层)后通过含浸铱盐溶液来进行的。
关于铱盐溶液的含浸，可以使用与制造上述预催化剂时相同的铱盐溶液。另外，铱盐溶液的含浸方法也相同。然后，在含浸铱盐溶液后，在与上述同样的条件下进行干燥处理和烧制处理，从而完成铱的负载。需要说明的是，除了使铱盐溶液含浸于这样的涂层的方法以外，还可以通过在预催化剂上负载以氧化锡为载体的铱催化剂(IrOx/SnO2)从而在1个工序中形成含有铱的外涂层。
(D)利用本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的甲烷燃烧方法
应用以上说明的本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的甲烷燃烧方法基本上与传统方法相同。作为本发明涉及的甲烷燃烧方法的对象，是含有甲烷以及硫氧化物的燃烧废气。另外，除了甲烷和硫氧化物以外，还可以含有乙烷、丙烷等其他烃类、一氧化碳、氧、含氧化合物、氮氧化物等可燃性成分。
在燃烧废气的甲烷燃烧中，使处理对象气体通过具备本发明涉及的甲烷燃烧催化剂的燃烧装置以使其与甲烷燃烧催化剂接触。关于燃烧装置，可以应用公知的装置，例如可以应用固定床流通型反应装置等。这种燃烧装置中的催化剂的使用量通常以气体每小时空间速度(GHSV)来设定。在本发明中，为了确保甲烷的燃烧率，空间速度优选设为80,000h-1以下。通过降低空间速度，可以提高催化剂活性，因此空间速度越低越优选。但是，考虑到催化剂活性、经济性以及压力损失，空间速度优选设为1,000h-1以上。
对于用于燃烧废气的净化的甲烷燃烧催化剂的加热温度即反应温度，将反应温度设为340℃以上500℃以下。反应温度更优选为350℃以上475℃以下。
实施例
第1实施方式：以下，对本发明的优选实施方式进行说明。在本实施方式中，在支持体(堇青石蜂窝)上形成氧化锡载体并负载铂和铱以制造预催化剂(第1区域、基底催化剂层)，在其上涂布氧化锡浆料，从而制造了具有层状的第2区域即外涂层的甲烷燃烧催化剂。
实施例1(SnO2/Pt-Ir/SnO2)
[预催化剂的制造]
利用球磨机将作为粘结剂的市售的SnO2溶胶与市售的氧化锡粉末混合/粉碎，从而制造了氧化锡浆料。通过吹气将该氧化锡浆料涂布在市售的堇青石蜂窝(NGKInsulators,Ltd.制：φ25.4mm×50mmL)上以作为氧化锡载体(氧化锡的比表面积：12.09m2/g)。此时，通过调整吹气的次数来调整氧化锡载体的质量。在该实施例1中，以支持体的容积基准计，形成了342g/L的氧化锡载体。
通过分开负载在上述氧化锡载体(蜂窝支持体)上负载铂。使用二硝基二氨合铂-氨水溶液作为分开负载中含浸的铂盐溶液。对于二硝基二氨合铂-氨水溶液，使用了将二硝基二氨合铂溶解在氨水中并使pH为12而得的溶液。在本实施方式中，将分开负载的次数设定为4次，并且针对于目标负载量来调节每次的铂盐溶液的铂浓度。在每次的铂盐溶液的含浸中，将铂盐溶液吹到氧化锡载体上。在铂盐溶液的含浸之后，进行干燥工序。在干燥工序中，将含浸后的氧化锡载体投入到保持为110℃的干燥机内并保持30分钟以进行干燥处理。该铂溶液的含浸和干燥工序进行4次。需要说明的是，在该实施例1中，以支持体的容积基准计，负载了30g/L的铂。
然后，对铂盐溶液的含浸和干燥后的氧化锡载体进行烧制。以1℃/分钟的升温速度从上述的负载工序的最后干燥工序中的干燥温度(110℃)升温到275℃的阶段，在该温度下保持3小时。至此的加热工序考虑到了铂盐的分解。然后，以1℃/分钟的升温速度从275℃升温直至达到所设定的烧制温度(450℃)，在该温度下保持3小时以进行烧制处理。由此，制造了负载有铂氧化物的氧化锡载体。
在上述氧化锡载体(铂负载)上负载铱并进行烧制。这里，作为铱盐溶液，使用六氯铱酸水溶液，并根据其铱浓度调节目标负载量。在铱盐溶液的含浸中，一次含浸全部量的溶液。在铱盐含浸后，在110℃干燥0.5小时，从此温度开始以5℃/分钟的升温速度升温直至达到与铂相同的烧制温度(450℃)，在该温度下保持3小时以进行烧制处理。在该实施例1中，以支持体的容积基准计，负载了30g/L的铂。通过上述工序，制造了作为本实施方式的甲烷燃烧催化剂的前驱体的预催化剂。在该预催化剂中，铂的负载量以催化剂整体的质量基准计为8质量％，铱的负载量以催化剂整体的质量基准计为0.8质量％。
[第2区域(外涂层)的形成工序]
在上述制造的预催化剂上涂布氧化锡浆料。氧化锡浆料使用与上述载体形成时使用的相同的氧化锡浆料。氧化锡浆料的涂布通过吹气进行涂布，调整吹气的次数来调整氧化锡的质量。在该实施例1中，以支持体的容积基准计涂布150g/L的氧化锡，从而以30～60μm的范围的厚度形成了作为第2区域的外涂层(相对于催化剂整体质量为28.5质量％)。
通过形成上述的外涂层，制造了本实施例涉及的甲烷燃烧催化剂。在该甲烷燃烧催化剂中，以包含外涂层的催化剂整体的质量基准计，由铂5.7质量％、铱0.6质量％、氧化锡(载体+外涂层)93.7质量％构成。
实施例2(Ir-SnO2/Pt-Ir/SnO2)
在该实施例2中，在实施例1的甲烷燃烧催化剂的仅由氧化锡构成的外涂层(第2区域)上追加负载铱。首先，在与实施例1相同的预催化剂上，以同样的方法涂布与实施例1相同的氧化锡浆料，从而形成了外涂层。在该实施例中，以支持体的容积基准计，涂布了45g/L的氧化锡(相对于催化剂整体质量为11.3质量％)。
然后，在外涂层上负载铱。使用六氯铱酸水溶液作为铱盐溶液，并根据其铱浓度调节目标负载量。在铱盐溶液的含浸中，一次含浸全部量的溶液。在铱盐含浸后，在110℃下干燥0.5小时，从此温度开始以5℃/分钟的升温速度升温直至达到烧制温度(450℃)，在该温度下保持3小时以进行烧制处理。在该实施例中，以支持体的容积基准计，负载了3g/L的铱。由此，制造了实施例2涉及的甲烷燃烧催化剂。在该甲烷燃烧催化剂中，以包含外涂层的催化剂整体的质量基准计，由铂7.1质量％、铱1.4质量％、氧化锡(载体+外涂层)91.5质量％构成。
参考例1：(Pt-Ir/SnO2)
为了确认外涂层的效果，将实施例1中制造的预催化剂(仅第1区域)作为甲烷燃烧催化剂。本实施方式中制造的预催化剂是通过铂的负载工序(分开负载)、干燥工序等最优化后的制造工序而制造的催化剂。因此，相对于传统的甲烷燃烧催化剂，是可以期待高效果(甲烷燃烧活性)的催化剂。
比较例1：(Pt-Ir/SnO2)
作为相对于实施例1、2及参考例的比较例，根据传统的甲烷燃烧的制造工序(专利文献1)制造了催化剂，在该比较例1中，相对于实施例1(参考例1)的预催化剂的制造工序，在不进行分开负载的情况下通过1次操作就将含有目标负载量的铂的铂盐溶液的总量含浸在氧化锡载体中。在铂盐溶液的含浸后，进行干燥和烧制。在干燥处理中，在温度110℃下加热1小时，烧制处理在550℃下加热3小时。各处理中的升温速度与实施例1相同。然后，与实施例1同样地进行铱的负载工序和烧制工序。铂和铱的负载量与实施例1相同。
[电子探针显微分析仪(EPMA)]
对于上述制造的甲烷燃烧催化剂，利用EPMA分析催化剂剖面，对第1区域(基底催化剂层)和第2区域(外涂层)进行元素分析。EPMA使用日本电子株式会社制JXA-8500F作为分析装置，测定条件设为加速电压20kV、照射电流2.2×10-8A。
在进行催化剂剖面的EPMA分析时，从蜂窝支持体的中心附近向催化剂层的表层，以每2μm移动电子束的照射位置，从而进行线分析。在各点处分析Pt、Sn、Ir的特征X射线强度。需要说明的是，对于电子束的照射间隔，可以考虑在形成第1区域和第2区域时所涂布的氧化锡量而适当地设定。
基于EPMA分析结果，如下进行第1区域(基底催化剂层)和第2区域(外涂层)的判定。首先，将Pt的X射线强度最初显示峰值时的峰位置设定为第1区域(基底催化剂层)的起点。然后，将所测定的Pt的X射线强度比预先设定的第1终点判定距离(设为Z1(μm))前的X射线强度降低80％以上时的刚刚之前的峰位置判定为第1区域的终点。进一步，将Pt的X射线强度大致为零的位置作为第2区域(外涂层)的起点。然后，由于Sn的X射线强度是连续测定的，因此将从Sn的X射线强度降低80％以上的位置起追溯到第2终点判定距离(设为Z2(μm))的位置判定为第2区域终点。在本实施方式中，将用于判定各区域的终点的第1、第2终点判定距离(Z1、Z2)均设定为20μm。对于Z1、Z2，可以考虑EPMA分析的电子束照射间隔(在本实施方式中为2μm)等进行设定。Z1、Z2优选设定为相对于EPMA分析的电子束照射间隔为5倍以上10倍以下左右。
另外，在用于决定第2区域的始点的铂的X射线强度(计数)的判定中，考虑了背景。如根据后述的图1等确认的那样，第2区域中的铂计数数量大致为3000以下至2000以下。在该铂的计数数量中参酌背景的计数数量，将铂的X射线强度实质上为零的位置作为第2区域。
关于本实施方式中进行的EPMA的线分析的结果，图1～图3示出实施例1、实施例2以及参考例1的结果的一个例子。关于得到的线分析的谱图，将第1区域、第2区域各自的Sn的X射线强度平均化，将第1区域的Sn的X射线强度设为X1、并将第2区域的Sn的X射线强度设为X2。然后，算出各区域的Sn的X射线强度比X2/X1。在本实施方式中，对于各样品，进行任意的5处的线分析，求出X2/X1的平均值。
需要说明的是，对于在实施例2的外涂层上追加添加铱而得的甲烷燃烧催化剂，通过EPMA的分析结果可以确认，其相对于铱外涂层的质量为1.1％。
甲烷燃烧的活性评价试验(初期活性和长期耐久性)
接下来，使用所制造的各甲烷燃烧催化剂，进行用于性能评价的试验。在该评价试验中，将各催化剂设置在图4的模拟固定床型反应装置的试验装置中，并使试验气体流通以测定甲烷转化率。试验条件如下所述。
·反应温度(催化剂温度)：400℃
·试验气体组成
CH4：2000ppm
CO2：5％
O2：10％
H2O：10％
SO2：1ppm
N2：余量
·空间速度(GHSV)：80,000h-1
·试验时间：24小时
在上述条件下使试验气体通过催化剂，每1小时分析排出气体的组成，以测定甲烷转化率。然后，将从试验开始时起经过4～6小时为止的最大活性值作为初期活性。对于甲烷转化率的测定，利用FID式THC气体分析仪、非分散型红外线分析仪、磁性氧仪分析废气中的CH4、CO2、O2浓度。然后，根据测定值并通过下式算出甲烷转化率。
[数学式2]
在测定初期活性后也继续进行甲烷燃烧试验，每1小时测定甲烷转化率，直到经过24小时为止，根据其结果绘制时间-甲烷转化率曲线。在本实施方式中，将所得到的时间-甲烷转化率曲线(劣化曲线)进行直线近似以求出直线的斜率，根据其绝对值的大小进行长期耐久性的评价。若对该耐久性的评价方法进行说明，则本实施方式中的甲烷燃烧试验是使处理气体中的SO2浓度为1ppm、从实际的规范环境来看为相当高浓度的加速试验。由于是加速试验，催化剂的活性降低的速度加快，但是可以在短时间内把握耐久性能。此时，耐久性的差异尤其可以通过时间-甲烷转化率曲线的斜率来判定，因此利用上述方法来评价耐久性。
对于本实施方式中制造的实施例、参考例、比较例的各甲烷燃烧，表1示出EPMA分析的结果(第1、第2区域的Sn的X射线强度比X2/X1)和甲烷燃烧活性评价试验(初期活性和耐久性评价结果)。
[表1]
※将各样品5处的线分析结果的X2/X1进行平均
根据表1，将实施例1、2与参考例进行对比，在初期活性中它们没有大的差异，所有的甲烷燃烧催化剂均表现出95％以上的高的甲烷转化率。而且，从耐久性方面来看，相对于参考例的劣化曲线的斜率，实施例1、2的斜率均变小。即，可以确认耐久性优异。比较例的甲烷燃烧催化剂的初期活性比实施例1、2低，耐久性也差。参考例1是相对于现有技术(专利文献1)对铂的负载工序等进行了改良的催化剂，但是实施例1、2的甲烷燃烧催化剂可以发挥超过参考例的初期活性和耐久性。这可以认为是第2区域(外涂层)的氧化锡所起的作用。另外，对于第2区域追加添加了铱的实施例2，相对于未追加添加的实施例1，初期活性和耐久性这两者变得更好。
第2实施方式：在本实施方式中，改变为了形成第2区域而供给的氧化锡的量和铱的量以制造甲烷燃烧催化剂，并进行其性能评价。另外，还制造了改变预催化剂(基底催化剂层)的构成而得的甲烷燃烧催化剂并进行了评价。关于这些催化剂，通过与第1实施方式的实施例1相同的工序，变更铂盐溶液的铂浓度和铱盐溶液的铱浓度，并且调节各贵金属的负载量，从而制造了多个甲烷燃烧催化剂。进一步，对形成有外涂层的催化剂的一部分进行了EPMA分析和XPS分析。
对于本实施方式中制造的各实施例的甲烷燃烧催化剂，与第1实施方式同样地进行EPMA的线分析，求出第1和第2区域中的Sn的X射线强度比X2/X1和第2区域中的铱含量。进一步，在与第1实施方式相同的条件下，对于甲烷燃烧催化剂活性评价了初期活性和耐久性(劣化曲线的斜率)。表2示出该结果。
[表2]
※将各样品5处的线分析结果的X2/X1进行平均
根据表2可以确认，各实施例的甲烷燃烧催化剂在初期活性方面均表现出90％以上的甲烷转化率，并且在耐久性方面也比参考例、比较例优异。
图5、图6示出实施例3、实施例5的甲烷燃烧催化剂的EPMA线分析的结果。另外，图7示出实施例3及实施例5的甲烷燃烧催化剂的EPMA映射图谱(Pt、Ir、Sn的分布)。根据图5和图6，在实施例3、5的甲烷燃烧催化剂中确认了外涂层(第2区域)的存在。另外，由图7的Sn的映射可知，与作为外涂层而添加的氧化锡的量相对应，可以形成具有厚度的外涂层。这些实施例的甲烷燃烧催化剂的外涂层不含铂而是由氧化锡和铱构成。
利用XPS测定铂氧化物的比例
对实施例3、实施例5、参考例、比较例1的各甲烷燃烧催化剂进行XPS分析，求出铂氧化物的比例(RTO)。在XPS分析时，将各催化剂在玛瑙研钵中粉碎以制备试样，在下述条件下进行XPS分析。XPS分析通过进行全谱扫描(survey scan)和窄谱扫描(narrow scan)来获得Pt4f光谱和Ir4f光谱。
·分析装置：Thermo Fisher Scientific公司制K-Alpha+
·照射X射线：单晶分光AlKα射线
·X射线焦斑(spot)系统：400μm
·中和电子枪：使用
·结合能的标准化：将C-C、C-H标准化为2884.6eV
图8为实施例3的甲烷燃烧催化剂通过窄谱扫描而测定的Pt4f光谱和Ir4f光谱。在铂的XPS光谱中，在结合能为71～75eV的范围内获得峰顶。在该范围内，作为铂氧化物，在72.8～73.2eV的范围内出现PtO的峰，在74.6～75eV的范围内出现PtO2的峰。由图8可知，在实施例3的甲烷燃烧催化剂中，出现了较强的Pt氧化物(PtO2)的峰，而金属Pt的峰极弱。需要说明的是，参照铱的光谱，铱处于Ir3+或Ir4+的状态，没有确认到金属铱的峰。由此可知，几乎全部都以铱氧化物的状态存在。
对于铂氧化物的存在比率的计算，对所得的XPS的谱图进行波形分离处理，测定PtO2、PtO、金属Pt、铱(氧化物)的各状态的峰面积。另外，还同时测定了氧(O)、锡(Sn)、碳(C)各元素的峰面积。然后，将Pt、Ir、O、Sn、C各成分的峰面积用各自的相对灵敏度系数(RSF)校正，以各成分的峰面积的合计为基准(100)，算出PtO2、PtO、金属Pt的存在比率。进一步，基于算出的PtO2、PtO、金属Pt的存在比率，算出铂氧化物相对于金属铂的比例(RTO)。需要说明的是，在以上的分析中使用了分析软件(Avantage-Thermo)。表3示出该分析结果。
[表3]
对于实施例3、实施例5的甲烷燃烧催化剂，通过XPS测定的铂氧化物的比例(RTO)为10以上，与比较例1进行对比可知，以极高的比例生成铂氧化物。另一方面，虽然在比较例1的传统的甲烷燃烧催化剂中也确认到铂氧化物的生成，但是其比例变低。虽然据认为催化剂活性与铂的负载量成比例，但是，尽管实施例3的铂负载量比比较例1少，但是活性却变高。据认为这是由于铂氧化物的比例增加而提高了活性。
参考例1的甲烷燃烧催化剂的铂氧化物的比例(RTO)比比较例1高，因此可以认为通过制造方法的最优化，有效地使铂成为氧化物。但是，相对于实施例3、5，铂氧化物的比例(RTO)降低。在实施例3、5中，据认为，通过设定以氧化锡为主要成分的区域作为第2区域，铂的氧化状态变得更加合适。而且认为，这也与耐久性的提高有关。
工业实用性
本发明涉及的Pt/SnO2系甲烷燃烧催化剂相对于现有技术具有优异的甲烷燃烧活性。根据本发明，通过提高初期活性，能够在抑制由硫氧化物引起的催化剂中毒的同时长时间处理燃烧废气。本发明涉及的甲烷燃烧催化剂可以适合应用于使用天然气、城市燃气等烃类燃料的引擎、锅炉、发电系统等各种废气的净化。另外，本发明对于热电联产系统和燃气热泵(GHP)等的发电系统也是有用的。

Claims (14)

1.一种甲烷燃烧催化剂，其为在氧化锡载体上负载铂和铱而成的、用于燃烧含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂，特征在于，
当利用电子探针显微分析(EPMA)对所述甲烷燃烧催化剂的任意剖面从催化剂最深部向催化剂表面方向进行线分析时，
能够观察到：铂、铱、锡均被检测到的第1区域；和必须检测到锡而未检测到铂的第2区域这两个区域。
2.根据权利要求1所述的甲烷燃烧催化剂，其中，
通过EPMA分析对甲烷燃烧催化剂的任意剖面从催化剂最深部向催化剂表面方向进行线分析，
当将第1区域的锡的X射线强度设为X1、并将第2区域的锡的X射线强度设为X2时，X2/X1为1.08以上1.25以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的甲烷燃烧催化剂，其中，
铂相对于催化剂整体质量的以质量基准计的负载量为0.5质量％以上15质量％以下。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的甲烷燃烧催化剂，其中，
铱相对于催化剂整体质量的以质量基准计的负载量为0.1质量％以上5.0质量％以下。
5.一种甲烷燃烧催化剂，其为在氧化锡载体上负载铂和铱而成的、用于燃烧含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂，特征在于，
由在所述氧化锡载体上负载了铂和铱的基底催化剂层、和在所述基底催化剂层上形成的由氧化锡构成的外涂层构成。
6.根据权利要求5所述的甲烷燃烧催化剂，其中，
铂相对于催化剂整体质量的以质量基准计的负载量为0.5质量％以上15质量％以下。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的甲烷燃烧催化剂，其中，
铱相对于催化剂整体质量的以质量基准计的负载量为0.1质量％以上5.0质量％以下。
8.根据权利要求5至权利要求7中任一项所述的甲烷燃烧催化剂，其中，
相对于催化剂整体的质量，10.0质量％以上45.0质量％以下的质量的外涂层被覆基底催化剂层。
9.根据权利要求5至权利要求8中任一项所述的甲烷燃烧催化剂，其中，外涂层含有铱。
10.根据权利要求9所述的甲烷燃烧催化剂，其中，
以外涂层的质量为基准，外涂层的铱含量为0.05质量％以上6.5质量％以下。
11.一种甲烷燃烧催化剂，其为权利要求1至权利要求10中任一项所述的甲烷燃烧催化剂，
当利用X射线光电子能谱(XPS)测定所述甲烷燃烧催化剂时，基于从铂4f光谱获得的金属铂(Pt)、铂氧化物(PtO和PtO2)的状态比率并通过下式算出的铂氧化物相对于金属铂的比例RTO为10以上，
[数学式1]
RTO＝(RPtO+RPtO2)/RPt
这里，RPt为金属铂(Pt)的状态比率，RPto为PtO的状态比率，RPto2为PtO2的状态比率。
12.根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的甲烷燃烧催化剂，其为粒状、颗粒状、丸状、片状中的任意一种形状。
13.根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的甲烷燃烧催化剂，其被板状、筒状、球状、蜂窝状中的任意一种形状的支持体支持。
14.一种甲烷燃烧方法，其为氧化除去含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧方法，特征在于，
将反应温度设为340℃以上500℃以下，并使所述燃烧废气与权利要求1至权利要求13中任一项所述的甲烷燃烧催化剂接触。
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