CN116666684B - 一种自增湿燃料电池的密封结构及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自增湿燃料电池的密封结构及制造方法，属于燃料电池技术领域。包括：依次叠加的阴极双极板、阳极双极板以及膜电极，其中阴极双极板和阳极双极板采用多孔的石墨双极板；阴极双极板、阳极双极板以及膜电极分别在其各自的边缘位置设置有第一密封区域，在第一密封区域内设置热塑性聚合物树脂形成第一密封层，用于阴极双极板、阳极双极板和膜电极之间的粘结和密封。本申请针对多孔石墨双极板间、多孔石墨双极板的边缘性、双极板与膜电极之间以及膜电极中质子交换膜与气体扩散层之间的密封，采用热塑性聚合物树脂热密封方法，直接将热塑性聚合物树脂加热溶解冷却，实现密封效果，方法简单，大幅度的节约时间与成本。

Description

一种自增湿燃料电池的密封结构及制造方法

技术领域

本发明公开涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种自增湿燃料电池的密封结构及制造方法、含有该密封结构单电池的燃料电池堆及燃料电池车辆。

背景技术

氢气来源广泛，热值高，清洁无碳，可储能、发电、发热，灵活高效，应用场景丰富，被认为是推动传统化石能源清洁高效利用和支撑可再生能源大规模发展的理想能源载体。氢燃料电池是直接将化学能转化为电能的装置，包含阳极、阴极以及膜电极。其中，氢气在阳极反应产生质子和电子，质子通过电解质到达阴极，与氧气反应生成水，电子通过外电路连接负载而做功。质子交换膜电池是目前应用最普遍的燃料电池，从增湿类型可以分为外增湿和内增湿型。内增湿型主要有质子交换膜增湿、气体扩散层增湿以及多孔双极板增湿。

多孔双极板自增湿型燃料电池通常包括组成电池堆组件的多个单电池。每个单电池都包括阳极、阴极和膜电极。在一种自增湿型燃料电池中，利用多孔石墨双极板实现对气体的加湿，其主要作用是：分别向膜电极输送燃料和氧化剂；隔绝燃料和氧化剂，并对燃料和氧化剂增湿；收集电子。由于燃料电池工作时内部有燃料、空气，还包括冷却介质，如去离子水，为了防止介质的外漏以及互相之间的串漏，需要阴、阳极板之间以及双极板的边缘处进行密封。

现有技术的燃料电池中，双极板间的密封一般采用密封槽结构，并在密封槽内放置密封条以实现密封。例如，专利CN112993305A公开了一种用于高温质子交换膜燃料电池的双极板密封结构，将双极板间采用凸台与凹台结构，实现密封。专利CN114512691A公开了一种适用于点胶成型双极板密封槽结构，在双极板边缘设计密封槽结构，实现双极板间的密封，以防止气体泄漏。上述技术方案中，阴阳极双极板是独立的，而电极板表面的密封槽结构，大大增加了石墨双极板的加工时间与难度。专利CN112786912 A公开了在多孔石墨双极板的边缘处采用注胶密封，然而该技术方案的注胶密封是将胶注入至双极板端部边沿处，使其侧面密封，而非双极板之间的密封，并且注胶或者其他例如树脂浸渍法的固化时间较长，操作复杂且不利于提高生产效率。

发明内容

为了解决上述问题，本发明旨在提供一种操作简单、生产周期短，且同时具有粘结和密封作用，并具有显著提升的防止漏气以及降低电池内阻的自增湿燃料电池的密封结构。

一方面，本申请提供了一种自增湿燃料电池的密封结构，包括：

依次叠加的阴极双极板、阳极双极板以及膜电极，其中所述阴极双极板和阳极双极板采用多孔的石墨双极板；

所述阴极双极板、阳极双极板以及膜电极分别在其各自的边缘位置设置有第一密封区域，在所述第一密封区域设有热塑性聚合物树脂；

通过对所述热塑性聚合物树脂进行加热熔化后施力挤压同时冷却固化以形成第一密封层，所述第一密封层用于所述阴极双极板、阳极双极板和膜电极之间的粘结和密封，并封堵所述石墨双极板在所述第一密封区域内自其表面向内部至少部分的孔结构。

可以理解的是，本申请所述阴极双极板、阳极双极板和膜电极之间的密封，包括各构件层之间的层间密封，以及构件层边缘外侧边沿的密封。

可以理解的是，由于石墨双极板自身石墨材质的多孔结构，所述热塑性聚合物树脂在加热熔化后施力挤压的作用下，能够自石墨双极板表面向内部渗入至孔结构中，优选的，渗入厚度为10~60μm，即能够封堵所述石墨双极板在所述第一密封区域内自其表面向内部10~60μm的孔结构。

可选的，能够渗入石墨双极板多少厚度的孔结构，可通过控制挤压工艺参数联合其他参数获得。

在一种实施方式中，所述膜电极包括两层多孔的气体扩散层，和夹设在两层气体扩散层之间的质子交换膜层，所述质子交换膜层的表面涂覆有催化剂；

所述气体扩散层和所述质子交换膜层分别在其各自的边缘位置设置有第二密封区域，所述第二密封区域设有由所述热塑性聚合物树脂形成的第二密封层，用于所述膜电极的粘结和密封。

可以理解的是，气体扩散层自身也是多孔材质，并且厚度相较于石墨双极板的厚度更薄，孔隙率更高，使用本申请的密封方法能够使得气体扩散层的密封区域处层表面以及内部的孔被全部封堵，进一步提高膜电极的密封效果。

优选的，通过对所述热塑性聚合物树脂进行加热熔化后施力挤压同时冷却固化以形成第一密封层的步骤具体包括：

将厚度为25~80μm的热塑性聚合物树脂放置在密封区域中，夹紧双极板和膜电极并置于110℃~200℃下加热1~5min；施加4000~70000N的力进一步夹紧，同时在65℃~80℃下冷却固化。

在一种实施方式中，所述第一密封层和/或所述第二密封层的厚度为5~10μm。可以理解的是，该厚度为热塑性聚合物树脂在冷却固化后构件层表面的密封层的厚度，并且在该厚度下，电池内阻也能够显著降低。

在一种实施方式中，所述热塑性聚合物树脂选自低密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或多种。

优选的，所述热塑性聚合物树脂为低密度聚乙烯。

在一种实施方式中，所述第一密封区域的形状为适配于石墨双极板表面孔道部分的直线形或L形；和/或，

所述第二密封层呈环绕于所述催化剂的外侧的回字形。

其中，第一密封区域为直线形或L形的形状，可适配于阴极双极板、阳极双极板中气体流道和水流道的进出口。

在一种实施方式中，所述石墨双极板的孔隙率为15%~40%，厚度为0.8~2mm；或，

所述气体扩散层的孔隙率为60%~80%，厚度为100~300μm；或，

所述第一密封层和/或所述第二密封层的密封区域为自边缘位置向中心位置延伸5~10mm。

另一方面，本申请还提供了上述自增湿燃料电池的密封结构的制造方法，包括：

步骤1）、在阴极双极板、阳极双极板以及膜电极的第一密封区域和第二密封区域放置热塑性聚合物树脂，所述热塑性聚合物树脂的厚度为25~80μm；

步骤2）、夹紧并置于110℃~200℃下加热1~5min；

步骤3）、施加4000-70000N的外压力进一步夹紧，同时在65℃~80℃下冷却固化。

优选的，步骤2）中采用夹持工具进行加紧，夹持力为1000~3000N。

在一种实施方式中，所述热塑性聚合物树脂延伸至所述第一密封区域和/或所述第二密封区域的四周边缘外侧10%~20%的长度形成包边部，以密封石墨双极板和膜电极的边缘外侧边沿处。

在一种实施方式中，可以将单电池的阴极双极板、阳极双极板和膜电极逐层用热塑性聚合物树脂熔化后挤压固化密封；在另一种实施方式中，可以将阴极双极板、阳极双极板和膜电极用热塑性聚合物树脂叠加后，一同加热熔化后挤压固化密封。

优选的，石墨双极板和膜电极之间的封装，步骤3）施加的外力优选为6000-20000N；膜电极的质子交换膜层和两层气体扩散层之间的封装，步骤3）施加的外力优选为40000-70000N。

优选的，所述方法还包括将热塑性聚合物树脂设置成与密封区域相同的形状，以更适配性的放置在密封区域中。

可选的，设置方式可以是裁剪。

另一方面，本申请还提供了一种单电池，包含上述密封结构。

另一方面，本申请还提供了一种自增湿燃料电池堆，包括含有所述密封结构的单电池。

优选的，所述自增湿燃料电池堆由多个所述单电池叠加串联组成。

另一方面，本申请还提供了一种燃料电池车辆，包括上述自增湿燃料电池堆。

本申请至少具有如下有益效果：

1、本申请针对多孔石墨双极板间、多孔石墨双极板的边缘性、双极板与膜电极之间以及膜电极中质子交换膜与气体扩散层之间的密封，采用热塑性聚合物树脂热密封方法，直接将热塑性聚合物树脂加热溶解冷却，实现密封效果，方法简单，大幅度的节约时间与成本。相较于现有技术中常用的沟槽结构结合点胶密封技术，开槽不利于提高生产周期且不利于密封效果和生产精度，密封条仅能够封堵双极板表面的孔，点胶的粘结效果一般且固化时间长，本申请提供的密封结构能够同时起到粘结和密封作用，与此同时，特定的热塑性聚合物树脂熔化后，部分流体还能够渗透到多孔石墨中，产生无孔区域，而双极板的密封区域是气体流道和双极板厚度的5倍以上，虽然双极板是亲水性的，但边缘的密封区域太宽，水不一定能全部渗透到，易出现漏气现象，而无孔区域进一步增强了密封效果，防止漏气。

2、本申请提供的密封结构的制造方法，能够加工获得含有本申请密封结构的燃料电池，该方法操作简单，无需对双极板或膜电极进行处理，大大降低了工艺难度和对电极精度的要求，并且粘结和密封步骤一次完成，加热和固化时间较短，在单电池完成粘结后可快速组装燃料电池堆，显著提高了生产效率。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：

图1是燃料电池堆的截面示意图；

图2是阴极双极板氧气流道面的俯视图；

图3是阴极双极板水流道面的俯视图；

图4是阳极双极板氢气流道面的俯视图；

图5是阳极双极板未设置流道的平面的俯视图；

图6是质子交换膜的俯视图；

图中：1、阳极双极板；2、气体扩散层一；3、催化剂层一；4、质子交换膜层；5、催化剂层二；6、气体扩散层二；7、阴极双极板；8、氢气流道；9、氧气流道；10、水流道；11、密封区域三；12、密封区域二；13、密封区域一；14、第一密封层；15、第二密封层；16、单电池；17、膜电极；18、密封区域四；19、催化剂涂覆区域。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例结合附图的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，在以下实施方式中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

实施例1

本实施例提供了一种自增湿燃料电池的密封结构，其中，自增湿燃料电池的结构如图1所示。

参阅图1，该自增湿燃料电池可由多个单电池16叠加串联组成，其中，单电池16由依次叠加的膜电极17、阳极双极板1和阴极双极板7组成。其中，阳极双极板1和阴极双极板7的材质均采用多孔的石墨双极板，石墨双极板的孔隙率为15%~40%，厚度为0.8~2mm，优选为25%~35%，厚度为0.9~1.5mm。

如图1所示，阳极双极板1的一侧为平面，另一侧开设有多个凹槽流道，即氢气流道8；阴极双极板7的一侧开设有氧气流道9，另一侧开设有水流道10。膜电极17包括两层多孔的气体扩散层，分别为气体扩散层一2和气体扩散层二6，该气体扩散层的孔隙率为60%~80%，厚度为100~300μm。质子交换膜层4夹设在气体扩散层一2和气体扩散层二6之间，并且在质子交换膜层4的两侧分别涂覆有催化剂，分别为催化剂层一3和催化剂层二5。

其中，阳极双极板1、阴极双极板7以及膜电极17的双侧表面的俯视图如图2-图6所示。

参阅图2，图2为阴极双极板7氧气流道9一侧面的俯视图，其中，氧气流道9的具体凹槽形状未示出，该侧表面可设置的密封区域为密封区域一13，其为适配于氧气流道9区域形状和进出口位置的L形。

参阅图3，图3为阴极双极板7水流道10一侧面的俯视图，其中，水流道10的具体凹槽形状未示出，该侧表面可设置的密封区域为密封区域二12，其为适配于水流道10区域形状和进出口位置的L形。

参阅图4，图4为阳极双极板1氢气流道8一侧面的俯视图，其中，氢气流道8的具体凹槽形状未示出，该侧表面可设置的密封区域为密封区域三11，其为适配于氢气流道8区域形状和进出口位置的直线形。

参阅图5，图5为阳极双极板1未设置流道的平面侧，该侧面为单电池16的端面，可以理解的是，尽管图中未示意出其密封区域，但在实际操作中，由于阴极双极板7、阳极双极板1和膜电极17逐层用热塑性聚合物树脂熔化后挤压固化密封，所以阳极双极板1的平面侧是和阴极双极板7的水流道10一侧面接触密封的，其密封区域和水流道10区域形状和进出口位置的L形相同。

参阅图6，图6是膜电极17中质子交换膜层4的单侧俯视图，其中，催化剂涂覆区域19处涂覆催化剂，该侧表面可设置的密封区域为环绕催化剂涂覆区域19的回字形密封区域四18。质子交换膜层4的两侧设置完全相同，因此不再示意质子交换膜层4另一侧的俯视图的结构设置。

实施例2

本实施例提供了上述自增湿燃料电池的制造方法，该方法包括以下步骤：

步骤1）、在阴极双极板、阳极双极板以及膜电极的密封区域放置热塑性聚合物树脂，其中，热塑性聚合物树脂的厚度为25~80μm，形状与密封区域相同，尺寸规格为：向内自边缘位置向中心位置延伸5~10mm，向外延伸至构件层的四周边缘外侧10%~20%的长度；

步骤2）、用夹持工具以1000~3000N的力夹紧，并置于模具中，于110℃~200℃下加热1~5min；

步骤3）、施加4000~70000N的外压力进一步夹紧，同时在65℃~80℃下冷却2~10min固化。

在一种实施方式中，可以将单电池的阴极双极板、阳极双极板和膜电极逐层用热塑性聚合物树脂熔化后挤压固化密封；在另一种实施方式中，可以将阴极双极板、阳极双极板和膜电极用热塑性聚合物树脂叠加后，一同加热熔化后挤压固化密封。

具体的，以下以逐层密封的实施方式示例，结合实施例1中图1-图6所示结构，具体包括如下步骤：

步骤一、阴极双极板和阳极双极板的粘结密封：

阴极双极板和阳极双极板的粘结密封，即为如图2所示阴极双极板7的水流道10一侧和如图5所示的阳极双极板1的平面一侧密封。

具体步骤为：

a、在阴极双极板7水流道10一侧的边缘密封区域二12放置有低密度聚乙烯LDPE，其厚度为50μm，LDPE形状同如图3中密封区域二12相同，尺寸规格为：向内自边缘位置向中心位置延伸5mm，向外延伸至阴极双极板7的四周边缘外侧15%的长度；

b、将阳极双极板1、阴极双极板7以及中间的LDPE以1000N的力夹紧后放置到加热工装中，溶解温度为130℃，加热3min；

c、施加8000N的力，同时冷却温度为80℃，时间为3min使LDPE冷却固化。

步骤二、膜电极的粘结密封：

膜电极的粘结密封，即为如图1所示质子交换膜层4和气体扩散层一2以及气体扩散层二6之间的密封。

具体步骤为：

d、在质子交换膜层4两侧的边缘密封区域四18、气体扩散层一2和气体扩散层二6远离质子交换膜侧放置有LDPE，其厚度为40μm，LDPE形状同如图6中密封区域四18相同，尺寸规格为：向内自边缘位置向中心位置延伸5cm，向外延伸至阴极双极板7的四周边缘外侧5%的长度；

e、依次将LDPE、气体扩散层一2、LDPE、质子交换膜层4、LDPE、气体扩散层二6、LDPE叠加后，以3000N的力夹紧放置到加热工装中，溶解温度为130℃，加热2.5min；

f、施加60000N的力，同时冷却温度为70℃，时间为5min使LDPE冷却固化。

步骤三、阳极双极板和膜电极的粘结密封：

阳极双极板和膜电极的粘结密封，即为阳极双极板1的氢气流道8一侧和膜电极17的阳极侧气体扩散层之间的密封。

具体步骤为：

g、在阳极双极板1的氢气流道8一侧的边缘密封区域三11放置有LDPE，其厚度为60μm，LDPE形状同如图4中密封区域三11相同，尺寸规格为：向内自边缘位置向中心位置延伸5cm，向外延伸至阴极双极板7的四周边缘外侧5%的长度；

h、将阳极双极板1、膜电极17以及中间的LDPE以1000N的力夹紧后放置到加热工装中，溶解温度为140℃，加热2min；

i、施加8000N的力，同时冷却温度为70℃，时间为5min使LDPE冷却固化。

采用上述制造方法制备获得的燃料电池记为示例1#。

本实施例还提供了另一种实施方式，即将阴极双极板、阳极双极板和膜电极用热塑性聚合物树脂叠加后，一同加热熔化后挤压固化密封的制造方法，具体步骤如下：

步骤1）、将气体扩散层一、质子交换膜层和气体扩散层二以上述步骤二的方法制备膜电极，再将阴极双极板、阳极双极板和膜电极各自的密封区域放置热塑性聚合物树脂，并依次叠加，其中，热塑性聚合物树脂的厚度为25~80μm，形状与密封区域相同，尺寸规格为：向内自边缘位置向中心位置延伸5mm，向外延伸至构件层的四周边缘外侧15%的长度；

步骤2）、用夹持工具以2000N的力夹紧，并置于模具中，于130℃下加热3min；

步骤3）、施加外压力进一步夹紧，同时在70℃下冷却5min固化。

采用上述制造方法制备获得的一系列燃料电池，记为示例2#~示例12#，各示例的区别在于，制造方法中采用的热塑性聚合物树脂的种类、厚度以及步骤3）中的外压力参数不同。

采用电池3#的制造方法，在步骤3）中置于室温下（25℃）冷却，获得的电池记为示例13#。

对比例1

对比例1采用现有技术中常见的密封结构，即在石墨双极板的表面刻有用于放置硅胶密封条的凹槽，凹槽大小与密封区域大致相同，向凹槽内注入硅胶溶液，待硅胶溶液固化后形成密封条，然后直接组装，并采用8000N的外力压紧密封。获得的电池记为D1#。

将对比例1中的凹槽内直接放置低密度聚乙烯条，其余结构及制造方法相同，获得的电池记为D2#。

根据国标文件《GB/T 24554-2009燃料电池发动机性能试验方法》进行漏气实验的测试。采用180°剥离测试剥离强度，参考国标《GB T 2792-2014胶粘带剥离强度的试验方法》。测试电池内阻时，直接使用数字LCR测试仪测试。

其中，单电池的尺寸是160×328×2.8（mm），测试时以10节单电池进行串联叠加形成电池堆后进行测试，以测得的该10节单电池组成的电池堆总漏气量为最终测得的漏气量，以评价其密封效果；以测得的该10节单电池组成的电池堆的内阻为最终测得的内阻数据，以评价其对电池性能的影响。

各示例电池的测试结果如表1所示，其中，原厚度与冷却后厚度均指双极板之间以及双极板和膜电极之间的热塑性聚合物树脂的厚度。

表1

由表1的数据可知，相较于现有技术中采用硅胶密封的D1#，本申请的示例多数具有更好的粘结性、密封性以及电学性能，而D2#由于低密度聚乙烯条材质硬度较大，因此无法制成密封结构，进而无法测得数据。而在本申请提供的密封结构中，热塑性聚合物树脂的种类、厚度、密封结构的具体结构以及制造方法，对最终获得的自增湿燃料电池的电池性能参数具有较大影响。其中，不同种类的热塑性聚合物树脂的热熔化后能够渗入电极层内部的能力，以及冷却后的粘结能力之间差异很大，而制造方法中参数的不同导致的密封结构中泪如密封层厚度的差异，对电池内阻也具有一定影响。而本申请提供的密封结构及其制造方法，相较于现有技术的凹槽加密封条密封的方式，能够在同时起到粘结和密封作用的同时，显著提高密封效果，并且不影响自增湿燃料电池的电学性能，操作简单，对电极加工精度要求低，具有适用于工业化生产的应用前景。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (5)

1.一种自增湿燃料电池的密封结构，其特征在于，包括：

依次叠加的阴极双极板、阳极双极板以及膜电极，其中所述阴极双极板和阳极双极板采用多孔的石墨双极板；所述膜电极包括两层多孔的气体扩散层，和夹设在两层气体扩散层之间的质子交换膜层，所述质子交换膜层的表面涂覆有催化剂；

所述阴极双极板、阳极双极板以及膜电极分别在其各自的边缘位置设置有第一密封区域，在所述第一密封区域设有热塑性聚合物树脂；

通过对所述热塑性聚合物树脂进行加热熔化后施力挤压同时冷却固化以形成第一密封层，所述第一密封层用于所述阴极双极板、阳极双极板和膜电极之间的粘结和密封，并封堵所述石墨双极板在所述第一密封区域内自其表面向内部至少部分的孔结构；

所述气体扩散层和所述质子交换膜层分别在其各自的边缘位置设置有第二密封区域，所述第二密封区域设有由所述热塑性聚合物树脂形成的第二密封层，所述第二密封层用于所述膜电极的粘结和密封，并封堵气体扩散层和质子交换膜层在第二密封区域内自其表面向内部至少部分的孔结构；

所述第一密封层和/或所述第二密封层的厚度为5~10μm；

所述热塑性聚合物树脂为低密度聚乙烯；

所述第一密封区域的形状为适配于石墨双极板表面孔道部分的直线形或L形；所述第二密封层呈环绕于所述催化剂的外侧的回字形；

所述石墨双极板的孔隙率为15%~40%，厚度为0.8~2mm；所述气体扩散层的孔隙率为60%~80%，厚度为100~300μm；所述第一密封层和所述第二密封层的密封区域为自边缘位置向中心位置延伸5~10mm。

2.如权利要求1所述的自增湿燃料电池的密封结构的制造方法，其特征在于，包括：

步骤1）、在阴极双极板、阳极双极板以及膜电极的第一密封区域和第二密封区域放置热塑性聚合物树脂，所述热塑性聚合物树脂的厚度为25~80μm；

步骤2）、夹紧并置于110℃~200℃下加热1~5min；

步骤3）、施加4000-70000N的外压力进一步夹紧，同时在65℃~80℃下冷却固化。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述热塑性聚合物树脂延伸至所述第一密封区域和所述第二密封区域的四周边缘外侧形成包边部，以密封石墨双极板和膜电极的边缘外侧边沿处。

4.一种自增湿燃料电池堆，其特征在于，包括含有如权利要求1所述密封结构的单电池。

5.一种燃料电池车辆，其特征在于，包括如权利要求4所述的自增湿燃料电池堆。