CN116635499A - 热熔性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热熔性粘合剂组合物，其包含：至少一种苯乙烯嵌段共聚物；至少一种生物基增粘树脂；和任选至少一种增塑剂，该增塑剂选自：酯化脂肪酸；和熟油；其中所述热熔性粘合剂组合物具有高于0℃的玻璃化转变温度。本发明进一步涉及所述热熔性粘合剂组合物用于粘合两基材的用途以及包含所述热熔性粘合剂组合物的制品。

Description

热熔性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种生物基(bio-based)热熔性粘合剂组合物。本发明还涉及使用这种热熔性粘合剂组合物制成的制品。
背景技术
粘合剂通常用于将基材粘合在一起，以便于以相对于彼此的固定关系保持两基材。在工业粘合剂领域中，热熔性粘合剂通常用于将各种制品粘合在一起，所述制品包括包含非织造基材例如成人失禁产品、一次性尿布、卫生巾、床垫、小狗垫、医用敷料等的一次性吸收制品。
在一次性吸收制品的制造中可以使用多种热熔性粘合剂。例如，在一次性尿布的制造中，粘合剂用于构造(例如用于将底片粘合到非织造和任选吸收垫)、弹性连接(例如在例如腿部或腰部区域中用于将弹性材料粘合到底片)中，以及用于芯稳定化(例如将粘合剂施加到吸收芯以提高芯的强度)。
热熔体(Hot melts)通常被理解为室温固体、不含水和溶剂的粘合剂，其从熔体施加到待胶合在一起的部件上，并在组装后通过冷却固化来物理定形。
常规的热熔性粘合剂是基于石油化学的，并依赖于能源密集型方法。此外，很大百分比的石油从世界各地运输，这增加了碳足迹。通常，热熔性粘合剂中的零到极少的原材料是由可再生资源制成的，并因此对环境影响的贡献是不够的。
存在对减少碳足迹和生产环境无害产品的期望。制造环保无害粘合剂的一种方法是通过由具有高可再生资源含量的材料形成热熔性粘合剂来减少碳足迹。
然而，与石油基粘合剂相比，已知由具有高可再生资源含量的材料制成的粘合剂对空气氧化更不稳定。因此，热稳定性是开发此类粘合剂的关键参数。
文件WO 2020/092515涉及一种包含由基于可再生原料制成的增塑剂的高生物基含量压敏热熔性粘合剂组合物。
文件WO 99/13016涉及一种用于将织物(tissue)或非织造物粘合到相似或不相似的基材的方法，其包括将熔融的热熔性粘合剂组合物施加到至少一个基材的步骤，所述组合物包含作为增塑剂的氢化或非氢化天然油，该油选自含有约6至22个碳原子的脂肪酸。
文件EP 1847579涉及一种具有低粘度和高熔点、具有长敞开时间(open time)的热熔性粘合剂。此类粘合剂包含聚合物、增粘剂和饱和脂肪酸作为主要或唯一蜡组分。
文件EP 2371922涉及一种热熔性粘合剂，其包含3重量％至35重量％的一种或多种苯乙烯嵌段共聚物、大于25重量％且小于60重量％的具有平均碳链长度分布C14至C20且碘值低于50的脂肪酸甘油三酯；和5重量％至70重量％的增粘剂或增粘剂的共混物，其选自萜烯类增粘剂、松香增粘剂和松香酯增粘剂。
文件EP 2452979涉及使用热塑性油改性的醇酸树脂作为热熔性粘合剂的主要组分，该热熔性粘合剂可用于例如作为一次性制品的制造中的构造粘合剂。
文件US 2016/0032156涉及一种压敏粘合剂，其包含基于至少一种乙烯基芳族化合物和至少一种二烯的至少一种合成橡胶；合成橡胶的比例为至多45重量％；至少一种生物基粘合剂树脂，其在至少85％的范围基于可再生原材料的并且占所述压敏粘合剂的整个组合物的至少1重量％至至多25重量％的比例。
因此，需要提供即使在高温也存在好的粘附同时保持好的物理化学性质的环境友好型热熔性粘合剂。
发明内容
本发明的第一个目标是提供热熔性粘合剂组合物，其包含：
-至少一种苯乙烯嵌段共聚物；
-至少一种生物基增粘树脂，和
-任选至少一种增塑剂，其选自：
-酯化脂肪酸；和
-熟油(stand oil)；
其中，所述热熔性粘合剂组合物具有高于0℃的玻璃化转变温度。
根据一些实施方案，所述苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
根据一些实施方案，所述苯乙烯嵌段共聚物包含完全或部分由可再生材料制成的至少一种聚二烯嵌段，并且优选选自聚丁二烯嵌段、聚法呢烯嵌段和聚月桂烯嵌段。
根据一些实施方案，所述增粘树脂选自萜烯衍生物和/或松香衍生物。
根据一些实施方案，所述增粘树脂为萜烯衍生物，所述萜烯衍生物选自多萜均聚物、萜烯与二烯单体的共聚物和苯酚改性的萜烯树脂。
根据一些实施方案，所述增粘树脂为松香衍生物，所述松香衍生物选自松香和松香酯，优选选自完全氢化松香和完全氢化松香酯，并且更优选其中所述松香衍生物为完全氢化松香酯。
根据一些实施方案，所述酯化脂肪酸由酯交换(甘油三酯与一元醇或多元醇之间的反应)产生。
根据一些实施方案，所述脂肪酸包含6至30个碳原子并且选自氢化或非氢化脂肪酸。
根据一些实施方案，所述植物油的熟油通过无氧并且在高于200℃、并且优选高于270℃的温度加热所述植物油获得。
根据一些实施方案，所述熟油为包含含有6至30个碳原子的脂肪酸的植物油的熟油。
根据一些实施方案，所述组合物具有等于或高于70％的生物碳含量。
根据一些实施方案，所述组合物包含相对于所述组合物的总重量计10重量％至40重量％的所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物、和/或相对于所述组合物的总重量计20重量％至80重量％的所述至少一种增粘树脂、和/或相对于所述组合物的总重量计0重量％至25重量％的所述至少一种增塑剂。
根据一些实施方案，所述增粘树脂具有70℃至150℃的环球软化点(Ring andBall softening point)。
本发明还涉及上述热熔性粘合剂组合物用于粘合两基材的用途。
本发明还涉及包含上述热熔性粘合剂组合物的制品。
根据一些实施方案，所述制品为一次性吸收制品，所述一次性吸收制品选自一次性尿布、成人失禁产品、卫生巾、医用敷料、绷带、手术垫和宠物训练垫的。
本发明可以满足上述需要。特别地，本发明提供了即使在高温下也存在好的粘附同时保持好的物理化学性质的环境友好型热熔性粘合剂。
这通过本发明的组合物实现。更具体地，一方面，本发明的热熔性粘合剂组合物至少部分地由可再生资源制备，这导致具有高生物碳含量的组合物并因此是环境友好的。“环境友好型粘合剂”是指具有至少70％的生物碳含量的粘合剂。另一方面，尤其是由于玻璃化转变温度等于或高于0℃，因此本发明的热熔性粘合剂组合物存在好的涂料器可加工性和粘附性质。
有利地，本发明可以提供也具有好的热稳定性的环境友好型热熔性粘合剂。
详述
现在将在以下描述中更详细地描述本发明而无限制。
生物材料的碳衍生自于植物的光合作用并因此衍生自大气CO2。因此，这些材料降解(降解也指在它们的生命结束时的燃烧/焚化)为CO2不会导致变暖，因为排放到大气中的碳没有增加。因此，生物材料的CO2平衡明显改善，并有助于减少所获得产品的碳足迹(仅考虑用于制造的能量)。相反，也降解为CO2的化石来源的材料将导致CO2的水平的提高并因此导致全球变暖。
因此，本发明的组分将具有将比从化石来源获得的化合物的碳足迹更好的碳足迹。
如下文所示，术语“生物碳”表示碳是可再生来源的，或是天然来源的，并且源自生物材料。生物碳含量和生物材料含量是表示相同值的表述。
可再生来源的材料，也称为生物材料，是有机材料，其中碳衍生自从大气中通过光合作用最近固定的CO2(在人类范围内)。在地球上，此类CO2被植物捕集或固定。在海洋，CO2被进行光合作用的细菌或浮游生物捕集或固定。生物材料(100％天然来源的碳)具有大于10-12，通常约1.2×10-12的14C/12C同位素比率，然而化石材料具有为零的比率。实际上，根据至多几十年的时间尺度，同位素14C在大气中形成，并然后通过光合作用结合。14C的半衰期为5730年。因此，由光合作用产生的材料(即通常是植物)必然具有最大14C同位素含量。
生物材料含量或生物碳含量通过使用标准ASTM D 6866(ASTM D 6866-06)和ASTMD 7026(ASTM D 7026-04)来测定。ASTM D 6866标准是“Determining the BiobasedContent of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio MassSpectrometry Analysis”，而ASTM D 7026标准是“Sampling and Reporting of Resultsfor Determination of Biobased Content of Materials via Carbon IsotopeAnalysis”。第二个标准在它的第一款中参考第一个标准。
第一个标准描述了用于测量样品的14C/12C比率的测试，并将其与100％可再生来源的参考样品的14C/12C比率相比较，以提供样品中可再生来源的C的相对百分比。该标准基于与14C年代测定(14C dating)相同的概念，但没有应用年代测定方程。
由此计算出的比率被称为“pMC”(现代碳(percent Modern Carbon)百分比)。如果待分析的材料是生物材料和化石材料(无放射性同位素)的混合物，则所获得的pMC值与存在于样品中的生物材料的量直接相关。用于14C年代测定的参考值是1950年的年代测定值。选择这年是由于大气中核实验的存在，在该时期之后其将大量的同位素引入大气中。该1950年基准对应于100的pMC值。考虑到热核测试，需要保留的当前值约为107.5(其相当于0.93的校正因子)。因此，当前植物的放射性碳信号(radioactive carbon signature)为107.5。因此，54pMC和99pMC的特征分别相当于50％和93％的样品中生物碳的量。
热熔性粘合剂组合物
本发明涉及具有如上文所阐述的高生物碳含量的热熔性粘合剂组合物。
“热熔性”是指该粘合剂组合物需要至少在120℃加热，优选在至少140℃，以在基材上施加。因此该热熔性粘合剂组合物在23℃为固体。
首先，该热熔性粘合剂组合物包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物。
根据本发明的苯乙烯嵌段共聚物可以选自具有AB结构的直链二嵌段共聚物(换言之，包含一个端苯乙烯嵌段和由除苯乙烯单体以外的至少一种类型的单体形成的一个嵌段的共聚物)、具有ABA结构的直链三嵌段共聚物(换言之，包含两个端苯乙烯嵌段和由除苯乙烯单体以外的至少一种类型的单体形成的中链嵌段的共聚物)、具有(AB)nY结构的径向嵌段共聚物、以及此类共聚物的混合物。
A代表非弹性聚苯乙烯嵌段。
B代表弹性嵌段聚合物。B尤其可以是聚二烯，例如聚丁二烯和/或聚异戊二烯嵌段。
Y代表多价化合物。
最后，n是至少等于3的整数。
根据一些实施方案，弹性嵌段B可以通过部分或完全氢化来后处理以改善其热稳定性。
优选地，根据本发明有用的苯乙烯嵌段共聚物选自以下直链三嵌段共聚物：
-有或无苯乙烯-丁二烯二嵌段(SB)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，
-有或无苯乙烯-异戊二烯二嵌段(SI)的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)，
-苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，
-苯乙烯-丙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SPBS)，
-苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)，
-苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，
-苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)，
-苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS)，
-苯乙烯-异戊二烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SIPS)，
-及其任何混合物。
更优选地，如上文所定义，苯乙烯嵌段共聚物是具有ABA结构的直链三嵌段共聚物，并且甚至更优选直链SIS三嵌段共聚物。
如上文所定义，当苯乙烯嵌段共聚物是具有ABA结构的直链三嵌段共聚物和具有AB结构的直链二嵌段共聚物的混合物时，直链二嵌段含量相对于三嵌段和二嵌段混合物的总重量计优选1重量％至60重量％。
如上文所定义，ABA结构的直链三嵌段共聚物中末端嵌段A的量相对于ABA结构的直链三嵌段共聚物的总重量计，或在ABA和AB结构的直链三嵌段和二嵌段共聚物的混合物的情况中，相对于三嵌段和二嵌段混合物的总重量计，可以为14重量％至51重量％，优选20重量％至40重量％。
有用的商用苯乙烯嵌段共聚物包括来自Kraton Polymers的KRATON D和系列、来自Versalis(Eni group)的EUROPRENE Sol/>系列、来自Dynasol Elastomers的系列、来自SINOPEC的/>系列以及来自TSRC Corporation的/>和/>系列。
作为有用的苯乙烯嵌段共聚物的例子，可以提及：
-YH-1126，具有16％的苯乙烯含量和50％的二嵌段含量的直链SIS三嵌段共聚物；
-YH-1206，具有30％的苯乙烯含量和小于1％的二嵌段含量的直链SIS三嵌段共聚物；
-D1152，直链SBS三嵌段和SB二嵌段共聚物的混合物，具有相对于混合物的总重量计29.5重量％的苯乙烯含量、约122000克/摩尔的平均分子量、在5千克负载下在200℃8.5克/10分钟的熔体流动指数或MFI(根据ISO1133测量)和相对于混合物的总重量计约17重量％的SB二嵌段含量。
-D1161，直链SIS三嵌段和SI二嵌段共聚物的混合物，具有相对于混合物的总重量计15重量％的苯乙烯含量、在5千克负载下在200℃9克/10分钟的MFI(根据ISO1133测量)、约220 000克/摩尔的平均分子量和相对于混合物的总重量计约19重量％的SI二嵌段含量。
-来自TSRC Corporation的SBS 4202，直链SBS三嵌段共聚物，具有相对于三嵌段共聚物的总重量计40重量％的苯乙烯含量、在5千克负载下在190℃3克/10分钟至10克/10分钟的MFI(根据ASTM D1238测量)、约102 400克/摩尔的平均分子量。
-来自TSRC Corporation的4411，直链SIS三嵌段共聚物，具有相对于三嵌段共聚物的总重量计44重量％的苯乙烯含量、在5千克负载下在200℃40克/10分钟的MFI(根据ASTM D1238测量)、约106 000克/摩尔的平均分子量。
热熔性粘合剂组合物可包含相对于组合物的总重量计10重量％至40重量％，并且优选15重量％至30重量％的至少一种苯乙烯嵌段共聚物(或在热熔性粘合剂组合物中存在多种苯乙烯嵌段共聚物的情况中苯乙烯嵌段共聚物的混合物)。
根据一些实施方案，苯乙烯嵌段共聚物的弹性嵌段是生物基的，换言之，衍生自生物材料(如上文所阐述)。在这种情况中，苯乙烯嵌段共聚物可具有等于或高于75％，并且优选等于或高于80％的生物碳含量。因此，苯乙烯嵌段共聚物可具有等于或高于0.9×10-12，优选等于或高于0.96×10-12的14C/12C同位素比率。例如，弹性嵌段聚合物可以选自聚丁二烯嵌段、聚月桂烯嵌段、聚法呢烯嵌段、及其混合物。
所述热熔性粘合剂组合物进一步包含至少一种增粘树脂，该增粘树脂选自生物基树脂例如萜烯衍生物、松香衍生物。“生物基增粘树脂”是指至少部分衍生自于生物材料的增粘树脂。因此，此类树脂可具有等于或高于85％，优选等于或高于90％，并且更优选等于或高于93％的生物碳含量。根据一些实施方案，此类树脂可具有100％的生物碳含量。因此，这些树脂可具有等于或高于1.02×10-12，优选等于或高于1.08×10-12，更优选等于或高于1.11×10-12，或甚至1.2×10-12的14C/12C同位素比率。
在增粘树脂是萜烯衍生物的情况中，它可以选自多萜均聚物、萜烯与二烯单体的共聚物和苯酚改性的萜烯树脂。
在增粘树脂是松香衍生物的情况中，它可以选自松香和松香酯，优选选自部分或完全氢化松香和部分或完全氢化松香酯，并且更优选选自完全氢化松香和完全氢化松香酯。
更特别地，根据本发明的增粘树脂可选自以下类别：
-天然和改性松香，例如脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；
-天然和改性松香的乙二醇、甘油和季戊四醇酯，例如淡木松香(pale woodrosin)的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、淡木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、妥尔油松香的季戊四醇酯和松香的苯酚改性的季戊四醇酯；
-多萜树脂包括具有约20℃至150℃的环球软化点的氢化多萜树脂，后者的多萜树脂通常在Friedel-Crafts催化剂存在下在适度低温由萜烯烃例如被称为蒎烯的单萜烯的聚合而得；
-苯乙烯改性的萜烯树脂和苯酚改性的萜烯树脂，例如由萜烯和苯酚在酸性介质中缩合而得的那些。
作为属于上述第一类的市售可得的增粘树脂的例子，可以提及：
-来自Arizona Chemical Company以商品名(85、90和NCY)出售的未改性天然妥尔油松香，
-来自Eastman以商品名E出售的部分氢化松香；
-来自Eastman以商品名AX-E出售的完全氢化松香；
-来自DRT以商品名DX出售的完全氢化松香；
-来自DRT以酉品名105出售的完全氢化松香酯，
-来自Eastman以商品名出售的二聚松香。
作为属于上述第二类的市售可得的增粘树脂的例子，可以提及可获自ArizonaChemical Company的树脂，例如：
-RE 100L，基于季戊四醇的妥尔油松香酯，和
-RE 85L，妥尔油松香的甘油酯。
作为属于上述第三类的市售可得的增粘树脂的例子，可以提及：
-来自Arizona Chemical Company以商品名TR和/>TR系列(7115、7125、A25L、B115、M1115)出售的多萜增粘剂，；
-来自DRT以商品名M105出售的多萜，其由α-蒎烯和β-蒎烯聚合而得并且具有105℃的环球软化点；
-来自TOTAL的其为聚法呢烯树脂。
作为属于上述第四类的市售可得的增粘树脂的例子，可以提及：
-来自Arizona Chemical Company以商品名TP(96、2040、300、7042、2019)出售的萜烯酚树脂。
增粘剂松香衍生物可以具有固体或液体形式。
此外，根据优选的实施方案，根据本发明的增粘树脂可具有70℃至150℃的环球软化点。该软化点可以通过使用ASTM E28标准来测量。
热熔性粘合剂组合物可包含相对于组合物的总重量计20重量％至80重量％，并且优选45重量％至65重量％的增粘树脂(或在热熔性粘合剂组合物中存在多种增粘树脂的情况中增粘树脂的混合物)。
热熔性粘合剂组合物可进一步包含至少一种增塑剂，所述增塑剂选自酯化脂肪酸和植物油的熟油。
在所述增塑剂是酯化脂肪酸的情况中，该脂肪酸可含有6至30个碳原子，优选10至22个碳原子，更优选14至22个碳原子并且甚至更优选16至18个碳原子。
所述脂肪酸可衍生自植物油，例如蓖麻油、葵花油、椰子油、玉米油、低芥酸菜籽油(canola oil)、橄榄油、棕榈油、棉籽油、菜籽油(rapeseed oil)、红花油、大豆油、芝麻油、橄榄油、杏仁油、鳄梨油、大麻籽油和亚麻籽油。
植物油是包含脂肪酸和甘油的三酯(也称为“甘油三酯”)的组合物。
表述“衍生自植物油的脂肪酸”因此意指存在于这些甘油三酯的分子结构中的脂肪酸。所述脂肪酸可以通过所述甘油三酯的皂化、水解或甲醇分解以分离的化合物的形式获得。
因此，所述脂肪酸可选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和蓖麻油酸。
所述脂肪酸可以是氢化或非氢化脂肪酸。
根据一些实施方案，酯化脂肪酸可以由一元醇和所述甘油三酯之间的酯交换反应产生。在这种情况中，所述一元醇可特别地选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇。
此外，根据优选的实施方案，醇可衍生自于生物材料，因此这可以提高增塑剂的生物碳含量并从而提高组合物的生物碳含量。
由一元醇和所述甘油三酯之间的酯交换反应产生的酯化脂肪酸的例子可以是由OLEON商业化的市售可得的RADIA 7916。
根据其他实施方案，酯化脂肪酸可由多元醇和所述甘油三酯之间的酯交换反应产生。在这种情况中，所述多元醇可以选自甘油和季戊四醇。
由多元醇和甘油三酯之间的酯交换反应产生的酯化脂肪酸的例子可以是来自H&R的市售可得的TP130S(其是氢化酯化大豆油)和由OLEON商业化的市售可得的RADIA 7176(季戊四醇四硬脂酸酯)。
酯化脂肪酸也可以是蓖麻油的低聚物(蓖麻油的侧OH基与蓖麻油本身的酯官能团发生酯交换，从而消除甘油)，例如由VANDEPUTTE商业化的VEOPUR 759035。
根据其他实施方案，如上文所述，增塑剂是熟油。“熟油”是指聚合的植物油。
通过无氧在高于200℃、优选高于270℃并且甚至更优选在270℃至360℃的温度加热所述植物油来获得熟油。
通常公认这种加热引起油的热聚合反应，特别是所述热聚合反应涉及双键的聚合和相应的甘油三酯的交联，其具有提高所述油的粘度的作用。该反应通常被称为“熟化反应”(standolization reaction)。
使植物油的加热保持足以获得布氏粘度(Brookfield viscosity)的时间，该粘度在20℃测量，大于或等于50mPa.s，优选大于或等于100mPa.s。
根据一些实施方案，熟油是其脂肪酸含有6至30个碳原子的植物油的熟油。
根据优选的实施方案，熟油是植物油的熟油，所述植物油的衍生的脂肪酸包含至少75％比例的含有16至22个碳原子的脂肪酸，所述比例以基于衍生自所述油的脂肪酸的总重量的重量百分比表示。
根据优选的实施方案，含有16至22个碳原子的脂肪酸的比例相对于衍生自植物油的脂肪酸的总重量计可以为至少80重量％，并且甚至更优选至少85重量％。
熟油可以选自从葵花油、菜籽油、亚麻籽油和大豆油中获得的熟油。
根据一些实施方案，熟油是从大豆油中获得的熟油，其在20℃测量的布氏粘度可以大于或等于200mPa.s，优选0.2Pa.s至9Pa.s，并且更优选0.2Pa.s至5Pa.s。该粘度通过使用ASTM方法D-3236测量。
根据其他实施方案，熟油是亚麻籽油的熟油，其在20℃测量的布氏粘度可以大于或等于100mPa.s，优选0.1Pa.s至60Pa.s，并且更优选2Pa.s至10Pa.s。该粘度通过使用ASTM方法D-3236测量。
熟油是市售可得的，并且我们可以列举例如可获自Vandeputte公司的以下产品：
-作为大豆熟油，315002，其在20℃的布氏粘度为267mPa.s，和/>215035，其在20℃的布氏粘度为4420mPa.s；
-作为亚麻熟油，212055，其在20℃的布氏粘度为5870mPa.s。
根据一些实施方案，在本发明的热熔性粘合剂组合物中仅存在一种增塑剂。
根据其他实施方案，在本发明的热熔性粘合剂组合物中存在多于一种(例如两种、或三种、或四种)增塑剂。
本发明的粘合剂组合物可包含相对于组合物的总重量计0重量％至25重量％，并且优选7重量％至22重量％的至少一种增塑剂(或增塑剂的混合物)。
根据一些实施方案，本发明的粘合剂组合物不含增塑剂。在这种情况中，上述增粘树脂本身可以充当增塑剂。
然而，根据优选的实施方案，粘合剂组合物除增粘树脂外包含增塑剂。
根据本发明的增塑剂衍生自于生物材料。因此，此类增塑剂可具有等于或高于80％，并且优选等于或高于85％的生物碳含量。根据一些实施方案，此类增塑剂可具有等于或高于95％，或甚至100％的生物碳含量。因此，增塑剂可具有等于或高于0.96×10-12，优选等于或高于1.02×10-12，更优选等于或高于1.08×10-12，更优选等于或高于1.14×10-12的4C/12C同位素比率，或甚至等于1.2×10-12的14C/12C同位素比率。
本发明的热熔性粘合剂组合物可任选包含添加剂。此类添加剂可包括蜡、抗氧化剂、颜料、增白剂、着色剂、荧光剂、染料、填料、流动和均化剂、润湿剂、表面活性剂、消泡剂、流变改性剂、乳化剂、保湿剂、胶凝剂、着色剂、其他表面改性剂、香料和渗透促进剂。优选地，添加剂也是生物基的。可以将添加剂以少量例如至多约10重量％，优选至多5重量％掺入本发明的热熔性粘合剂组合物中。
有用的抗氧化剂可包括例如季戊四醇四[3，(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸酯包括例如三-(对壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)和双(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基-二亚膦酸酯、3，3′-硫代二丙酸二硬脂醇-酯(DSTDP)及其组合。
有用的抗氧化剂可以各种商品名市售购得，包括例如IRGANOX系列商品名，包括IRGANOX 1010、IRGANOX 565和IRGANOX 1076受阻酚抗氧化剂和IRGAFOS 168亚磷酸酯抗氧化剂，这所有都可获自BASF Corporation，以及ETHYL 7024，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚、)。
本发明的热熔性粘合剂组合物具有高生物碳含量并包含低量的石油基组分。粘合剂的生物碳含量大于或等于70％，优选大于或等于75％，并且更优选大于或等于80％。因此，热熔性粘合剂组合物可具有等于或高于0.84×10-12，优选等于或高于0.9×10-12，更优选等于或高于0.96×10-12的14C/12C同位素比率。
热熔性粘合剂组合物具有高于0℃的玻璃化转变温度。这使得其可以获得同时具有高生物碳含量和好的粘附的组合物。该玻璃化转变温度可为0℃至1℃；或1℃至2℃；或2℃至4℃；或4℃至6℃；或6℃至8℃；或8℃至10℃；或10℃至12℃；或12℃至14℃；或14℃至16℃；或16℃至18℃；或18℃至20℃。该玻璃化转变温度通过动态机械法(DMA)测量。
此外，热熔性粘合剂组合物可具有900mPa.s至15000mPa.s，并且优选900mPa.s至13000mPa.s的在149℃的粘度。该粘度通过使用ASTM方法D-3236来测量。本发明的热熔性粘合剂组合物还可具有40℃至150℃，并且优选60℃至130℃的流变软化温度。该流变软化温度根据下文所述的标题为“动态机械法(DMA)-温度扫描”的方法测量。
本发明的热熔性粘合剂组合物可以实现高于1牛/英寸，并且优选高于1.25牛/英寸的平均剥离强度，具有3gsm的粘合剂涂层重量。该平均剥离强度根据下文所述的标题为“在23℃初始测量的剥离”的方法测量。
本发明的组合物可通过将苯乙烯嵌段共聚物与增粘树脂、增塑剂和任何其他另外的化合物混合并然后将该混合物在100℃至180℃的温度加热并持续1小时至8小时来制备.
可选择地，本发明的组合物可通过将由苯乙烯嵌段共聚物、增塑剂和任何其他另外的化合物形成的混合物在100℃至180℃的温度加热并持续1小时至8小时，并然后添加增粘树脂来制备。
然后可将该组合物在20℃至30℃的温度冷却，并且优选在约23℃的温度(环境温度)冷却。
用途
如上文所述，本发明还涉及热熔性粘合剂组合物用于粘合两基材的用途。
在这种情况中，制造组合体产品(或层压体)的方法可包括：
-步骤(i)，加热根据本发明的热熔性粘合剂组合物，例如在130℃至180℃的温度，至少足够长以使热熔性粘合剂组合物成为足以施加在基材上的液体的时间(例如至少两个小时)，然后
-步骤(ii)，将所述组合物涂覆在第一基材上，然后
-步骤(iii)，使所述第一基材的涂覆的表面与第二基材的表面接触，以形成粘合两基材的粘合剂接合。
该基材可以不同或具有相同本质，具有各种形式(层或膜、料条、绒、)。
优选地，各个基材可以彼此独立地选自膜(例如聚烯烃膜(聚乙烯和/或聚丙烯膜))、剥离衬里、多孔基材、纤维素基材、片材(例如纸和纤维片材)、纸材产品、织造和非织造网、纤维(例如合成聚合物纤维例如尼龙、人造丝、聚酯、丙烯酸类、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯和天然纤维素纤维例如木浆、棉、丝和羊毛)、玻璃和带材背衬。
根据本发明的组合物可使用本领域中已知的各种施加技术进行涂覆或施加，所述施加技术包括接触型施加(例如缝模涂覆)和非接触型施加(例如喷涂或纤维化)。
因此，热熔性粘合剂组合物可用于各种应用和构造，包括一次性吸收制品例如一次性尿布、成人失禁产品、卫生巾、医用敷料(例如伤口护理产品)、绷带、手术垫、宠物训练垫(例如小狗垫)、和肉类包装产品和吸收制品的组件包括吸收元件、吸收芯、不可渗透层(例如底片)、薄纸(例如包裹薄纸)、采集层和织造和非织造网层(例如顶片、吸收薄纸)和弹性件。
热熔性粘合剂组合物优选用作一次性吸收制品中的构造粘合剂。
在用于制造一次性吸收制品的典型应用中，可将体液不可渗透的底片粘合到非织造基材。本发明的粘合剂组合物还可用于粘合至少一层附加层或选自吸收剂、薄纸、弹性材料、超吸收聚合物、及其组合的材料。体液不可渗透的底片通常为聚烯烃膜(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯共聚物)。
热熔性粘合剂组合物可用于容纳和/或为一次性吸收制品的吸收芯提供强度(例如芯稳定化粘合剂)。吸收芯可包括许多不同的材料，包括天然纤维素纤维(例如木浆、纤维、棉、绒)和超吸收聚合物(例如聚丙烯酸酯)。
实施例
以下实施例说明本发明而不限制本发明。
布氏粘度：
使用转子27型的布氏粘度计，在约163℃的温度根据标准方法ASTM D-3236测量布氏粘度。
在23℃初始测量的剥离：
从以下制备的层压体在层压体的涂覆的中心区域切出尺寸为25mm乘以约10cm的矩形条。
将两个单独的基材分开从上述矩形条(作为测试样品)的一端开始并超过约2cm。
将如此获得的两个自由端固定到两个夹具，该夹具分别连接到位于垂直轴上的拉伸测试装置的固定部分和可移动部分。
当驱动机构将300毫米/分钟的均匀速度传递到可移动部分，导致所述两基材的分离，其分离端逐渐沿垂直轴位移同时形成180°角，连接到测力计的固定部分测量如此保持的测试样品所承受的力。
对应于24小时后在23℃的剥离的结果以N/25mm表示。
动态机械法(DMA)-温度扫描
流变仪向粘合剂施加剪切应力，并测量恒温下产生的应变(剪切变形)响应。
设备：Anton Paars的MCR 301流变仪，其施加小的振荡应力以在粘合剂的线性粘弹性区域内实现恒定的振荡应变(例如1％)。
温度依赖的参数：
-储能模量
-损耗模量
-损耗因子
一般方案：将粘合剂放置在充当下部固定板的Peltier板和具有10mm的半径R的上部板之间，该上部板连接到电机的驱动轴以产生剪切应力。两块板之间的间隙具有1，500μm的高度H。Peltier板控制材料的温度(+/-0.5℃)。
测试执行：
-在80℃的GAP 0后，将温度设置为起始温度(即150℃)；
-将粘合剂(1cm3)放置在Peltier板上；
-将上部板降低到1,700μm的间隙，直到它接触到该粘合剂；
-除去多余的材料并将温度设置到120℃；
-将上部板降低到1,500μm的间隙；
-将温度设置到120℃的起始温度、恒定测量应变设置到1％、恒定振荡频率设置到1Hz和冷却速率设置到6℃/min(120℃至-10℃)；
-完成测试后，使该粘合剂熔化，升举上部板并将该粘合剂从Peltier板和上部板二者除去；和-将温度设置回到室温。
结果：通过测量高于50℃的温度的储能模量和损耗模量之间的交叉温度来测量Tx。通过测量低于50℃的温度的损耗因子最大处的温度来测量Tg。
实施例1
通过将苯乙烯嵌段共聚物、增塑剂和抗氧化剂混合并然后将混合物在135℃加热来制备组合物A至J。然后添加树脂，并在获得均匀混合物后，将所得混合物在室温冷却。
所使用的材料如下：
-Hyprene L500：由Ergon商业化的加氢处理的环烷加工油；
-TP130S：由H&R商业化并且具有900mPa.s的在25℃的粘度、0.21mgKOH/g的酸值和100％的可再生碳含量的氢化的酯化大豆油；
-D20-03：由VANDEPUTTE提供的蓖麻油低聚物；
-RADIA 7916：由OLEON商业化，具有60mPa.s的在25℃的粘度和88％的可再生碳含量的棕榈酸甲酯增塑剂；
-RADIA 7195：由OLEON商业化，具有35mPa.s的在25℃的粘度和92％的可再生碳含量的硬脂酸异丙酯增塑剂；
-215035：由VandePutte商业化，具有35000mPa.s的在20℃的粘度、7.52mg KOH/g的酸值和100％的可再生碳含量的大豆熟油；/>
-DX：由DRT商业化，具有约70℃的环球软化点和100％的可再生碳含量的完全氢化松香树脂；
-105：由DRT商业化，具有95℃至103℃的环球软化点和64％的可再生碳含量的完全氢化松香酯；
-Escorez 5400：由Exxon商业化并且具有0％的可再生碳含量的氢化双环戊二烯树脂；
-M105：由DRT商业化，由α-蒎烯和p-蒎烯聚合而得并具有105℃的环球软化点的多萜烯树脂；
-1126：由SINOPEC商业化，具有16％的苯乙烯含量和50％的二嵌段含量的直链SIS共聚物；
-1209：由SINOPEC商业化，具有30％的苯乙烯含量和小于1％的二嵌段含量的直链SIS共聚物；
-Irganox 1010：由BASF商业化的酚类抗氧化剂。
下表中的组合物A至F是根据本发明的组合物，而组合物G至J是对比组合物。
/>
每种组合物在150℃的温度加热，并然后通过使用由NORDSON出售的Coater CTL4400以3g/m2的涂层重量涂覆在具有20cm的宽度的聚乙烯膜上。
然后通过使用压料辊施加1巴的压力将包含具有20cm的宽度的聚丙烯纤维的非织造片材与所述聚乙烯膜的涂覆的表面接触。
然后将层压体包装为卷并置于环境温度和50％的湿度下24小时。
从以上结果可以清楚地看出，本发明可以使得同时实现具有高生物碳含量和好的剥离性能的组合物(组合物A至F)。关于对比组合物，一方面组合物G显示出好的剥离值(高于1N/25mm)但具有0％的生物碳含量，然而组合物H至J(其具有低于0℃的玻璃化转变温度)具有高生物碳含量，但不具有足够好的剥离性能(低于1N/25mm)。

Claims (16)

1.一种热熔性粘合剂组合物，其包含：
-至少一种苯乙烯嵌段共聚物；
-至少一种生物基增粘树脂；和
-任选至少一种增塑剂，该增塑剂选自：
-酯化脂肪酸；和
-熟油；
其中，该热熔性粘合剂组合物具有高于0℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物包含全部或部分由可再生材料制成的至少一种聚二烯嵌段，并且优选选自聚丁二烯嵌段、聚法呢烯嵌段和聚月桂烯嵌段。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述增粘树脂选自萜烯衍生物和/或松香衍生物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述增粘树脂为萜烯衍生物，该萜烯衍生物选自多萜均聚物、萜烯与二烯单体的共聚物和苯酚改性的萜烯树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述增粘树脂为松香衍生物，该松香衍生物选自松香和松香酯，优选选自完全氢化松香和完全氢化松香酯，并且更优选其中该松香衍生物为完全氢化松香酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述酯化脂肪酸由甘油三酯与一元醇或多元醇之间的酯交换反应产生。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述脂肪酸含有6至30个碳原子并且选自氢化或非氢化脂肪酸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述植物油的熟油通过无氧和在高于200℃、并且优选高于270℃的温度加热所述植物油获得。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述熟油为包含含有6至30个碳原子的脂肪酸的植物油的熟油。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其具有等于或高于70％的生物碳含量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其包含相对于所述组合物的总重量计10重量％至40重量％的所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物，和/或相对于所述组合物的总重量计20重量％至80重量％的所述至少一种增粘树脂，和/或相对于所述组合物的总重量计0重量％至25重量％的所述至少一种增塑剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述增粘树脂具有70℃至150℃的环球软化点。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的热熔性粘合剂组合物用于粘合两基材的用途。
15.一种制品，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的热熔性粘合剂组合物。
16.根据权利要求15所述的制品，其为一次性吸收制品，该一次性吸收制品选自一次性尿布、成人失禁产品、卫生巾、医用敷料、绷带、手术垫和宠物训练垫。
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