CN116607152B - 一种耐高温缓蚀剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种耐高温缓蚀剂及其合成方法，属于缓蚀剂技术领域。包括缓蚀剂主体、增效剂和溶剂，质量比为50‑60：10‑20：20‑30，所述缓蚀剂主体为噻唑啉季铵盐类缓蚀剂；所述增效剂为氟碳表面活性剂或硫脲或者两者的组合，所述溶剂为甲醇或乙醇或两者的组合。本发明耐高温缓蚀剂具有抗高温、低毒且无刺激性气味，价格低廉、来源广泛、环境友好、制备方法简单、产率高等特点，缓蚀效果好、添加剂量少，降低了使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及缓蚀剂技术领域，具体涉及一种耐高温缓蚀剂及其合成方法。
背景技术
石油中的酸性物质统称为石油酸。石油酸主要包含环烷酸、脂肪酸、芳香酸和一些其他无机酸，占原油的1％-2％。
石油酸、有机硫、无机盐和一些具有腐蚀性的助剂是原油开采和加工过程中造成设备腐蚀的主要因素。而石油酸对炼油装置具有很强的腐蚀性，尤其是高温部位的腐蚀最为严重。
目前，通过加入高温缓蚀剂是抑制石油酸腐蚀设备的最有效措施之一。然而，由于石油炼制需在300℃左右的高温下进行，这就对缓蚀剂的耐温性能提出了很高的要求。
随着油气井开发步入中后期，井深不断增大，对油气井酸化作业中使用的缓蚀剂提出了更高的性能要求。目前市面上的酸化缓蚀剂面对高温时(>160℃)时存在易结焦、吸附减弱等缺点，从而使得缓蚀效果不佳。因此，研制一种配方简单、合成条件温和且能满足目前油气井高温(>160℃)酸化作业苛刻要求的新型高温酸化缓蚀剂显得尤为必要。近几年来，关于油井酸化缓蚀剂研究虽然较多，但适用于高温的酸化缓蚀剂品种却很少，且性能不够稳定。部分高温酸化缓蚀剂在高温下存在易焦结、分层、溶解分散性不好，不够稳定的缺点可能会对地层造成进一步的伤害。因此，研制耐高温、效果良好的油井酸化缓蚀剂是油气田酸化增产措施的急需，对于提高酸化效果，减轻设备和管线的腐蚀、增加综合经济效益有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种耐高温缓蚀剂及其合成方法，具有抗高温、低毒且无刺激性气味，价格低廉、来源广泛、环境友好、制备方法简单、产率高等特点，缓蚀效果好、添加剂量少，降低了使用成本。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种耐高温缓蚀剂，包括如式I或式II所示化合物：
式I；
式II。
作为本发明的进一步改进，包括式I和式II所示化合物的混合物，质量比为5-7:3-5。
作为本发明的进一步改进，包括缓蚀剂主体、增效剂和溶剂，质量比为50-60：10-20：20-30，所述缓蚀剂主体为式I和式II所示化合物的混合物，质量比为5-7:3-5；所述增效剂为氟碳表面活性剂或硫脲或者两者的组合，所述溶剂为甲醇或乙醇或两者的组合。
作为本发明的进一步改进，所述氟碳表面活性剂选自N,N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基铵盐碘化物、二[2-(全氟己基)乙基]磷酸酯、双[2-(全氟癸基)乙基]磷酸盐、N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺、全氟丁基磺酰胺乙醇、全氟丁基磺酰胺、全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，包括缓蚀剂主体、N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺和乙醇，质量比为55：15：25。
本发明进一步保护一种上述的耐高温缓蚀剂的合成方法，包括以下步骤：
S1.将1-(丙酰基)-哌嗪、单质硫和溶剂加入高压反应釜，通入氨气压力为0.3-0.5Mpa，加热搅拌反应，产物加入水中，二氯甲烷萃取，分液，干燥，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，得到中间体A和中间体B，中间体A的结构如下：；中间体B的结构如下：/>；
S2.将中间体A溶于溶剂中，加入缩水甘油三甲基氯化钠，加热搅拌反应，丙酮沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得式I所示化合物；
S3.将中间体B溶于溶剂中，加入缩水甘油三甲基氯化钠，加热搅拌反应，丙酮沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得式II所示化合物。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述1-(丙酰基)-哌嗪、单质硫的摩尔比为2-2.1:1，所述溶剂为二甲苯或甲苯，所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，所述中间体A、缩水甘油三甲基氯化钠的摩尔比为1：2-2.2，所述加热搅拌反应的温度为40-60℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，所述中间体B、缩水甘油三甲基氯化钠的摩尔比为1：2-2.2，所述加热搅拌反应的温度为40-60℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.将2-2.1摩尔当量1-(丙酰基)-哌嗪、1摩尔当量单质硫和溶剂加入高压反应釜，通入氨气压力为0.3-0.5Mpa，加热至50-70℃，搅拌反应2-4h，产物加入水中，二氯甲烷萃取，分液，干燥，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，得到中间体A和中间体B；
S2.将1摩尔当量中间体A溶于溶剂中，加入2-2.2摩尔当量缩水甘油三甲基氯化钠，加热至40-60℃，搅拌反应3-5h，丙酮沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得式I所示化合物；
S3.将1摩尔当量中间体B溶于溶剂中，加入2-2.2摩尔当量缩水甘油三甲基氯化钠，加热至40-60℃，搅拌反应3-5h，丙酮沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得式II所示化合物。
本发明具有如下有益效果：本发明制备了两种噻唑啉季铵盐类缓蚀剂，具有抗高温、低毒且无刺激性气味，价格低廉、来源广泛、环境友好、制备方法简单、产率高等特点，含有S、O、N等杂原子，带有孤对电子的氧、氮、硫，在酸性条件下，这些孤对电子可以进入金属原子或离子杂化室轨道，形成配位键，发生络合作用，形成稳定的螯合物，吸附固定在金属表面，在高温条件下吸附在金属表面形成保护膜，有效缓解金属的腐蚀，达到缓蚀效果，缓蚀效果好、添加剂量少，降低了使用成本。
将两种噻唑啉季铵盐类缓蚀剂进行组合，成本较低，效果更佳，并与含氟表面活性剂增效剂进行复配，含氟表面活性剂增效剂具有良好的表面活性、热稳定性及化学稳定性，含氟烃基具有憎水、憎油性能，将其与噻唑啉季铵盐类缓蚀剂进行复配混合，具有更好的缓蚀性能和耐高温性能。
其中，N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺作为复配增效剂，含有N、S元素，进一步改善了缓释效果，同时，丰富的含氟基团，提高了组合物的憎水、憎油性能，与两种噻唑啉季铵盐类缓蚀剂混合复配，具有协同增效的作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明式I或式II所示化合物的合成路线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1，本实施例提供一种耐高温缓蚀剂，具体包括以下步骤：
S1.将0.2mol 1-(丙酰基)-哌嗪、0.1mol单质硫和100mL二甲苯加入高压反应釜，通入氨气压力为0.3Mpa，加热至50℃，搅拌反应2h，产物加入水中，二氯甲烷萃取，分液，干燥，减压除去溶剂，柱层析色谱（乙酸乙酯:石油醚=5:1）分离，得到中间体A，收率为59.2%，中间体B，收率为37.5%；
中间体A，ESI-MS计算值：C14H28N5S(M+H)+ 298.46，实测值：298.5，核磁结果：1HNMR(300MHz，CDCl3)δ3.7（s，1H），2.7（s，2H），2.62（t，8H），2.45（t，8H），2.2（br，2H），1.3（s，3H），0.9（s，3H）。
中间体B，ESI-MS计算值：C14H28N5S(M+H)+ 298.46，实测值：298.5，核磁结果：1HNMR(300MHz，CDCl3)δ3.45（s，2H），3.37（s，2H），2.7（s，2H），2.65（t，8H），2.47（t，8H），2.0（br，2H），1.3（s，3H）。
S2.将0.1mol中间体A溶于200mL乙腈中，加入0.2mol缩水甘油三甲基氯化钠，加热至60℃，搅拌反应3h，三倍体积丙酮沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得式I所示化合物，收率为89.7%。ESI-MS计算值：C26H56Cl2N7O2S(M+H)+ 601.73，实测值：601.7，核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.08（m，2H），3.7（s，1H），3.39（d，4H），3.30（s，18H），2.7（s，2H），2.52（d，4H），2.45（m，16H），2.0（br，2H），1.3（s，3H），0.9（s，3H）。
实施例2
如图1，本实施例提供一种耐高温缓蚀剂，具体包括以下步骤：
S1.将0.21mol 1-(丙酰基)-哌嗪、0.1mol单质硫和100mL甲苯加入高压反应釜，通入氨气压力为0.5Mpa，加热至70℃，搅拌反应4h，产物加入水中，二氯甲烷萃取，分液，干燥，减压除去溶剂，柱层析色谱（乙酸乙酯:石油醚=5:1）分离，得到中间体A，收率为58.7%，中间体B，收率为39.4%；
S2.将0.1mol中间体B溶于200mL二氯甲烷中，加入0.22mol缩水甘油三甲基氯化钠，加热至40℃，搅拌反应5h，三倍体积丙酮沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得式II所示化合物，收率为90.7%。ESI-MS计算值：C26H56Cl2N7O2S(M+H)+ 601.73，实测值：601.7，核磁结果：1HNMR(300MHz，CDCl3)δ4.06（m，2H），3.45（s，2H），3.37-3.39（m，6H），3.27（s，18H），2.7（s，2H），2.51（d，4H），2.47（m，16H），2.0（br，2H），1.27（s，3H）。
实施例3
本实施例提供一种耐高温缓蚀剂，包括缓蚀剂主体、N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺和乙醇，质量比为50：10：20，所述缓蚀剂主体包括实施例1制得的式I所示化合物的混合物和实施例2制得的式II所示化合物的混合物，质量比为5:3。
实施例4
本实施例提供一种耐高温缓蚀剂，包括缓蚀剂主体、N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺和乙醇，质量比为60：20：30，所述缓蚀剂主体包括实施例1制得的式I所示化合物的混合物和实施例2制得的式II所示化合物的混合物，质量比为7:5。
实施例5
本实施例提供一种耐高温缓蚀剂，包括缓蚀剂主体、N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺和乙醇，质量比为55：15：25，所述缓蚀剂主体包括实施例1制得的式I所示化合物的混合物和实施例2制得的式II所示化合物的混合物，质量比为6:4。
实施例6
与实施例5相比，不同之处在于，增效剂为二[2-(全氟己基)乙基]磷酸酯。
实施例7
与实施例5相比，不同之处在于，缓蚀剂主体为单一的实施例1制得的式I所示化合物的混合物。
实施例8
与实施例5相比，不同之处在于，缓蚀剂主体为单一的实施例2制得的式II所示化合物的混合物。
对比例1
与实施例5相比，不同之处在于，未添加增效剂。
本对比例提供一种耐高温缓蚀剂，包括缓蚀剂主体和乙醇，质量比为70：25。
对比例2
与实施例5相比，不同之处在于，未添加缓蚀剂主体。
本对比例提供一种耐高温缓蚀剂，包括N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺和乙醇，质量比为70：25。
对比例3
与实施例5相比，不同之处在于，缓蚀剂主体和增效剂的比例不同。
本对比例提供一种耐高温缓蚀剂，包括缓蚀剂主体、N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺和乙醇，质量比为65：5：25。
对比例4
与实施例5相比，不同之处在于，缓蚀剂主体和增效剂的比例不同。
本对比例提供一种耐高温缓蚀剂，包括缓蚀剂主体、N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺和乙醇，质量比为5：65：25。
测试例1
采用石油天然气行业标准SY/T5405-2019，采用高温高压动态腐蚀仪测试本发明实施例1-8和对比例1-4中制得的产品的性能。
打磨N80油管试片后，用丙酮清洗油污，用无水乙醇浸泡1min，干燥，称量并记录试片的初始质量。将加有1wt%本发明实施例1-8和对比例1-4中制得的产品的酸液（20wt%HCl和12wt%HCl+3wt%HF），空白组未添加产品，倒入反应釜中待用。将处理好的试片放在挂片器上，接通高温高压动态腐蚀仪电源，在160℃和180℃温度下，调节反应容器压力为15MPa，搅拌速度为50r/min，保证试片全部表面与酸液接触，待反应4h后关闭电源，迅速取出试片用清水冲洗试片，再用软毛刷刷洗，最后用丙酮及无水乙醇将试片洗净，干燥，称量试片质量。计算试片的腐蚀速率：
式中：vi-试片腐蚀速率，g/（m2·h）；⊿t-反应时间，h；⊿mi-试片质量损失，g；Ai-试片表面积，mm2。
结果见表1和表2。
表1
表2
由上表可知，本发明实施例3-5制得的耐高温缓蚀剂具有较好的耐酸腐蚀效果（无论是盐酸还是土酸），同时，在高温条件下（160℃和180℃）的腐蚀率较低。
实施例6与实施例5相比，增效剂为二[2-(全氟己基)乙基]磷酸酯。腐蚀速率提高，缓蚀率下降。N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺作为复配增效剂，明显优于其他增效剂如二[2-(全氟己基)乙基]磷酸酯，N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺含有N、S元素，进一步改善了缓释效果，同时，丰富的含氟基团，提高了组合物的憎水、憎油性能，与两种噻唑啉季铵盐类缓蚀剂混合复配，具有协同增效的作用
对比例1与实施例5相比，未添加增效剂。腐蚀速率提高，缓蚀率下降。含氟表面活性剂增效剂具有良好的表面活性、热稳定性及化学稳定性，含氟烃基具有憎水、憎油性能，将其与噻唑啉季铵盐类缓蚀剂进行复配混合，具有更好的缓蚀性能和耐高温性能。
实施例7、8与实施例5相比，缓蚀剂主体为单一的实施例1制得的式I所示化合物的混合物或实施例2制得的式II所示化合物的混合物。腐蚀速率提高，缓蚀率下降。对比例2与实施例5相比，未添加缓蚀剂主体。腐蚀速率明显提高，缓蚀率明显下降。可见，缓蚀剂主体起到了主要的缓蚀作用。本发明制备了两种噻唑啉季铵盐类缓蚀剂，具有抗高温、低毒且无刺激性气味，价格低廉、来源广泛、环境友好、制备方法简单、产率高等特点，含有S、O、N等杂原子，带有孤对电子的氧、氮、硫，在酸性条件下，这些孤对电子可以进入金属原子或离子杂化室轨道，形成配位键，发生络合作用，形成稳定的螯合物，吸附固定在金属表面，在高温条件下吸附在金属表面形成保护膜，有效缓解金属的腐蚀，达到缓蚀效果，缓蚀效果好、添加剂量少，降低了使用成本。
对比例3、4与实施例5相比，缓蚀剂主体和增效剂的比例不同。腐蚀速率提高，缓蚀率下降。合适比例的缓蚀剂主体和增效剂有助于将缓蚀效果达到最佳。将两种噻唑啉季铵盐类缓蚀剂进行组合，成本较低，效果更佳，并与含氟表面活性剂增效剂进行复配，含氟表面活性剂增效剂具有良好的表面活性、热稳定性及化学稳定性，含氟烃基具有憎水、憎油性能，将其与噻唑啉季铵盐类缓蚀剂进行复配混合，具有更好的缓蚀性能和耐高温性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种耐高温缓蚀剂的合成方法，其特征在于，所述耐高温缓蚀剂包括如式I或式II所示化合物：
式I；
式II；
合成方法包括以下步骤：
S1.将1-(丙酰基)-哌嗪、单质硫和溶剂加入高压反应釜，通入氨气压力为0.3-0.5Mpa，加热搅拌反应，产物加入水中，二氯甲烷萃取，分液，干燥，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，得到中间体A和中间体B，中间体A的结构如下：；中间体B的结构如下：/>；
S2.将中间体A溶于溶剂中，加入缩水甘油三甲基氯化钠，加热搅拌反应，丙酮沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得式I所示化合物；
S3.将中间体B溶于溶剂中，加入缩水甘油三甲基氯化钠，加热搅拌反应，丙酮沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得式II所示化合物；
步骤S1中所述1-(丙酰基)-哌嗪、单质硫的摩尔比为2-2.1:1，所述溶剂为二甲苯或甲苯，所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为2-4h；
步骤S2中所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，所述中间体A、缩水甘油三甲基氯化钠的摩尔比为1：2-2.2，所述加热搅拌反应的温度为40-60℃，时间为3-5h；
步骤S3中所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，所述中间体B、缩水甘油三甲基氯化钠的摩尔比为1：2-2.2，所述加热搅拌反应的温度为40-60℃，时间为3-5h。
2.根据权利要求1所述的耐高温缓蚀剂的合成方法，其特征在于，所述耐高温缓蚀剂包括式I和式II所示化合物的混合物，质量比为5-7:3-5。
3.根据权利要求1所述的耐高温缓蚀剂的合成方法，其特征在于，所述耐高温缓蚀剂包括缓蚀剂主体、增效剂和溶剂，质量比为50-60：10-20：20-30，所述缓蚀剂主体为式I和式II所示化合物的混合物，质量比为5-7:3-5；所述增效剂为氟碳表面活性剂或硫脲或者两者的组合，所述溶剂为甲醇或乙醇或两者的组合。
4.根据权利要求3所述的耐高温缓蚀剂的合成方法，其特征在于，所述氟碳表面活性剂选自N,N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基铵盐碘化物、二[2-(全氟己基)乙基]磷酸酯、双[2-(全氟癸基)乙基]磷酸盐、N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺、全氟丁基磺酰胺乙醇、全氟丁基磺酰胺、全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的耐高温缓蚀剂的合成方法，其特征在于，所述耐高温缓蚀剂包括缓蚀剂主体、N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺和乙醇，质量比为55：15：25。
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