CN116598198A - 一种选择性刻蚀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供一种选择性刻蚀方法，该方法包括：提供包括利用改性剂在半导体材料层的表面的选定区域上形成一个或若干个原子层厚度的改性层；以及去除所述改性层。该方法实现了对半导体加工时的刻蚀厚度的精确控制，同时提高了刻蚀速率。
Description
本申请是2018年8月28日递交的申请号为201810989180.9的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明总体上涉及半导体技术领域，更具体地，尤其涉及一种高精度的刻蚀方法。
背景技术
随着对各种智能型电子设备的需求的不断增长，对尺寸更小、功能更强大的半导体芯片的需求也随之增长，由此而伴随着对晶体管的大规模的扩展的要求。
虽然目前芯片已经可以实现较小的尺寸，但仍面临着加工精度的问题。例如，当对纳米线或纳米片进行加工时，对刻蚀过程的精确控制就显得极为重要。另外，选择性对于通过刻蚀而形成纳米线或纳米片的过程也非常重要。选择性是指通过刻蚀去除目标半导体材料的同时，基本上完好地保留其余半导体材料。
现有技术中，刻蚀一般通过设置不同的选择比来实现，这种刻蚀工艺对选择比的要求极高，但由于不同的材料的选择比的本质差异，越来越难以满足智能电子设备的要求。
综上，亟需一种能够提高刻蚀精确度的半导体加工方法，以至少部分地解决上述问题。
发明内容
为了解决上述问题中的至少一些问题，本发明实施例提出一种刻蚀方法。
根据本发明的实施例，该刻蚀方法，包括：
利用改性剂在半导体材料层的表面的选定区域上形成一个或若干个原子层厚度的改性层；以及
去除所述改性层。
在一些实施例中，在去除所述改性层之后还包括：利用第二清洗剂至少对去除了所述改性层之后的表面进行清洗。
在一些实施例中，还包括：重复执行利用改性剂形成改性层与去除所述改性层的步骤，直至在所述选定区域处刻蚀了预定厚度的半导体材料层。
在一些实施例中，在利用改性剂形成改性层之后且在去除所述改性层之前还包括：利用第一清洗剂至少对形成有所述改性层的表面进行清洗。
在一些实施例中，所述改性层的形成过程以及所述改性层的去除过程均为各向同性的。
在一些实施例中，所述改性剂与所述半导体材料层的表面的选定区域发生反应，且至少在一段时间内，所形成的改性层的厚度的增加速率随着与所述改性剂发生反应的时间的增加而减小。
在一些实施例中，所述反应是自限制性的。
在一些实施例中，所述改性剂与所述半导体材料层的表面的选定区域发生反应，直至所述一个或若干个原子层厚度的改性层的厚度达到饱和厚度。
在一些实施例中，所述半导体材料层的表面的选定区域处的一个或若干个原子层与所述改性剂发生反应而形成的改性层阻止所述半导体材料层的表面的选定区域与所述改性剂继续反应。
在一些实施例中，能够以0.5nm以下的刻蚀精度进行刻蚀。
在一些实施例中，所述半导体材料层包括Si或SiGe。
在一些实施例中，去除形成在SiGe表面上的改性层的速率大于去除形成在Si表面上的改性层的速率。
在一些实施例中，所述改性层包括Si或SiGe的氧化物。
在一些实施例中，所述改性剂包括包含臭氧、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、硫酸和过氧化氢其中之一或其中几种的组合的液体或水溶液、含氧气体或含氧等离子体。
在一些实施例中，所述蚀刻剂包括氢氟酸、缓冲氢氟酸、BOE、氢氟酸蒸汽、卤素氢化物或其蒸汽等。
在一些实施例中，所述第一清洗剂和第二清洗剂包括水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体，或氩气、氦气、氮气、氢气、水蒸气或其中几种的组合的气体。
在一些实施例中，所述第一清洗剂和第二清洗剂包括水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体与表面活性剂和/或疏水涂料添加剂的混合物。
在一些实施例中，所述表面活性剂包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。
在一些实施例中，所述疏水涂料添加剂包括三甲基氯硅烷、(CH3)3SiN(CH3)2、丙基二甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷及3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷以及有机硅偶联剂RaSi(Rb)nX3-n，其中Ra为C1～24的直链或支链烷基或与硅原子相隔1～8个碳的芳香基团，Rb为C1～6的短直链或支链烷基，X为可水解的基团，n＝0、1、2。
在一些实施例中，所述可水解的基团包括卤素或烷氧基。
在一些实施例中，所述一端有亲水基团包括-OH、-COOH基团，所述一端有疏水基团包括烃基。
根据本发明的实施例的技术方案，通过循环执行形成改性层并去除改性层的操作，实现了对半导体加工时的刻蚀厚度的精确控制(≤0.5nm)，同时提高了刻蚀速率。
附图说明
通过下文结合附图的详细描述，本发明的上述和其它特征将会变得更加明显，其中：
图1示出了根据本发明实施例的刻蚀方法的流程图；
图2示出了根据本发明另一实施例的刻蚀方法的流程图；
图3示出了根据本发明又一实施例的刻蚀方法的流程图；
图4A至图4E示出了根据本发明实施例的刻蚀方法的工艺过程的示例；
图5A至图5E示出了根据本发明实施例的刻蚀方法的工艺过程的另一示例。
在附图中，相同或相似的结构均以相同或相似的附图标记进行标识。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图对本申请做进一步详细说明。应注意，以下描述只用于举例说明，并不用于限制本公开。在以下描述中，为了提供对本公开的透彻理解，阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本公开。在其他实例中，为了避免混淆本公开，未具体描述公知的电路、材料或方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本公开至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施例中”、“在实施例中”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和/或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
图1中示出了根据本发明实施例的刻蚀方法的流程图。如图1所示，该刻蚀方法包括如下步骤：
在步骤S110中，利用改性剂在半导体材料层的表面的选定区域上形成一个或若干个原子层厚度的改性层。
具体的，待刻蚀的半导体材料层可以包括形成在衬底上的各种材料层。半导体材料层的表面上的选定区域可以包括待加工以形成多个特征的特定区域。在一个具体的实施例中，选定区域可以是要通过加工(例如，刻蚀)而形成具有一定厚度的平面的区域。在另一个具体的实施例中，选定区域可以是要通过加工(例如，刻蚀)而形成具有凹槽结构或过孔结构的区域。然而，本发明的实施例不限于此。
在本发明的实施例中，使用改性剂与待刻蚀的半导体材料层表面发生反应，以对半导体进行改性处理，进而在半导体材料层表面上形成一层厚度仅为一个或若干个原子层厚度的改性层。
在一个具体的实施例的中，利用改性剂在半导体材料层的表面的选定区域上形成改性层的具体过程可以包括，使半导体材料层的表面的选定区域与改性剂发生反应，进而在半导体材料层的表面的选定区域上形成改性层。
在一个具体的实施例的中，在改性剂与半导体材料层的表面的选定区域发生反应的过程中，至少在一段时间内，所形成的改性层的厚度的增加速率随着与改性剂发生反应的时间的增加而减小。
在一个具体的实施例的中，改性剂与半导体材料层的表面的选定区域之间的反应是自限制性的，直至所形成的一个或若干个原子层厚度的改性层的厚度达到饱和厚度后，反应停止。
在一个具体的实施例的中，在改性剂与半导体材料层的表面的选定区域发生反应的过程中，所形成的改性层覆盖在半导体材料层的表面上，且能够阻止半导体材料层的表面的选定区域与改性剂继续反应。
此外，在具体的实施例中，改性层的形成过程是各向同性的，即半导体材料层的表面与改性剂之间的反应均匀地发生在半导体材料层的表面与改性剂相接触的各个方向上。
进一步地，在具体的实施例中，所采用的改性剂可以是包含臭氧(O3)、高锰酸钾(KMnO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)中之一的液体或水溶液，或者它们的几种的组合的液体或水溶液，也可以是含氧气体或含氧等离子体等。
接下来，在步骤S120中，去除改性层。
具体的，可以采用刻蚀的方法去除所形成的改性层。
在一个具体的实施例中，去除改性层的具体过程包括，使形成在半导体材料层的表面上的改性层与蚀刻剂完全接触，在改性层与蚀刻剂之间发生反应以去除改性层，当改性层被完全去除时，改性层与蚀刻剂之间的反应结束。
从上面的过程可以看出，去除改性层的过程也具有一定的自限制性，即当蚀刻剂与形成在半导体材料层表面上的改性层完全反应后，刻蚀过程就自动停止。也就是说，蚀刻剂不会与未发生改性反应的半导体材料层的表面发生反应。
此外，在具体的实施例中，改性层的去除过程，即上述刻蚀过程为各向同性的，即形成在半导体材料层表面上的改性层与蚀刻剂之间的反应均匀地发生在各个方向上。
进一步地，在具体的实施例中，所采用的蚀刻剂包括氢氟酸(HF)、缓冲氢氟酸(BHF)、BOE、氢氟酸蒸汽、卤素氢化物或其蒸汽等。其中，BOE也是一种缓冲刻蚀液，其可以由HF与NH4F依不同比例混合而成。
在现有技术中，一般采用的一步氧化的方法，由于其氧化速率比较快，因此形成的改性层的厚度不宜控制。如果另外采用特殊手段控制氧化缓慢进行，则会从总体上影响刻蚀速率，导致刻蚀速率太慢。而在本申请中，在半导体材料层表面与改性剂发生反应的初始阶段，其反应速率会比较快，而由于形成的改性层的厚度的增加速率随着与改性剂发生反应的时间的增加而减小，因此，随着反应的进行，其反应速率会迅速地降下来。因此，本发明实施例的刻蚀方法能够在很好地控制刻蚀量或厚度的条件下，显著地提高刻蚀的速率。
这是由于所形成的改性层的厚度仅为一个或若干个原子层厚度，并且由于反应的自限制性，半导体材料层表面与改性剂之间的反应在形成在半导体材料层表面上的改性层的厚度达到饱和厚度之后自动停止。因此本发明实施例的刻蚀方法能够很好地控制刻蚀厚度，同时有利于更加精确地控制刻蚀精度。
根据本发明实施例的方法，能够以0.5nm以下或优于0.5nm的刻蚀精度对半导体材料层的表面进行刻蚀。
图2示出了根据本发明另一实施例的刻蚀方法的流程图，该实施例与图1中所示出的刻蚀方法的主要区别体现在：
一方面，在形成改性层之后且在去除该形成的改性层之前(步骤S210与步骤S220之间)，执行步骤S215。
步骤S215，利用第一清洗剂至少对形成有改性层的表面进行清洗。
在完成改性层的形成操作后，在改性层和/或半导体材料层的表面上会存在有改性剂残留和/或反应中的各种生成物残留。因此，需要在完成改性层的形成操作之后，利用清洗剂对所形成的改性层进行清洗，或者可以同时对除改性层之外的半导体材料层的表面进行清洗，以去除这些污染物，减少前后不同步骤之间的交叉污染和保证半导体材料层表面的加工质量等。
另一方面，在去除改性层之后(步骤S220之后)，执行步骤S230。
步骤S230，利用第二清洗剂至少对去除了改性层之后的表面进行清洗。
同样地，在依次完成改性层的形成与改性层的去除操作后，在半导体材料层的表面上会存在有改性剂残留、蚀刻剂残留和/或反应中的各种生成物残留。因此，需要在在依次完成改性层的形成与改性层的去除操作后，利用清洗剂对半导体材料层的表面进行清洗，以去除这些污染物，保证半导体材料层表面的加工质量。
在具体的实施例中，所采用的第一清洗剂和第二清洗剂可以包括水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体，或氩气、氦气、氮气、氢气、水蒸气或其中几种的组合的气体等。
在具体的实施例中，所采用的第一清洗剂和第二清洗剂还可以包括水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等与表面活性剂和/或疏水涂料添加剂的混合物。
表面活性剂可以减小清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇等)的表面张力和疏水涂料添加剂可以减小清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇等)与被清洗的表面亲和力或可获得表面疏水性，可以将表面活性剂和/或疏水涂料添加剂添加到清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇等)中。在具体的实施例中，所采用的表面活性剂可以包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。具体的，一端有亲水基团可以包括-OH、-COOH基团，一端有疏水基团可以包括烃基。疏水涂料添加剂可以包括三甲基氯硅烷(TMCS)、TMSDMA((CH3)3SiN(CH3)2)、丙基二甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷及3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷以及有机硅偶联剂RaSi(Rb)nX3-n，其中Ra为C1～24的直链或支链烷基或与硅原子相隔1～8个碳的芳香基团，Rb为C1～6的短直链或支链烷基，X为可水解的基团，n＝0、1、2。可水解的基团包括卤素或烷氧基。在处理固体表面时偶联剂一端与表面活性基团反应，另一端向空气一侧形成定向排列成单分子层，具有显著的避水效果。疏水涂料添加剂可以对被清洗的表面进行表面处理或硅烷化处理，疏水涂料添加剂包括硅烷试剂。
步骤S210和步骤S220可以参考图1中示出的步骤S110和步骤S120来执行，此处不再赘述。
图3示出了根据本发明又一实施例的刻蚀方法的流程图。
图3中所示出的步骤S310、步骤S315、步骤S320与步骤S330可以分别对应于图2的实施例的步骤S210、步骤S215、步骤S220与步骤S230，因此其执行过程可以参考图2中所示出的实施例获得，此处仅针对其中的不同之处进行说明。
在该实施例中，在依次执行完步骤S310、步骤S315、步骤S320与步骤S330之后，还包括：
步骤S340，判断是否已经在选定区域处刻蚀了预定厚度的半导体材料层。即经过一次或多次改性层形成和改性层去除的过程之后，是否达到预定的刻蚀量或刻蚀厚度。
如果判断为已经在选定区域处刻蚀了预定厚度的半导体材料层，则可以结束本次加工过程。
如果判断为选定区域处尚未刻蚀到预定厚度的半导体材料层，则返回到步骤S310，执行循环刻蚀过程，直至最终判断已经在选定区域处刻蚀了预定厚度的半导体材料层。
在本发明的其他实施例中，在完成一次循环刻蚀过程之后，可以预先估计一下刻蚀量，仅在预估即将达到预定的厚度时再对厚度进行检查，而不必每次循环刻蚀之后都对厚度进行检查。
此外，在该实施例中，在利用改性剂形成改性层之后且在去除所形成的该层改性层之前，即在步骤S310和步骤S320之间，也需要执行：
步骤S315：利用第一清洗剂至少对形成有改性层的表面进行清洗。
这是因为，出于节省改性剂和/或蚀刻剂的目的，在循环刻蚀的过程中，改性剂和/或蚀刻剂一般是重复使用的。因此，在形成改性层之后，利用第一清洗剂对所形成的改性层的表面进行清洗(即执行步骤S315)，或者可以同时对除改性层之外的半导体材料层的表面进行清洗，能够避免半导体材料将改性剂带入去除改性层所用的蚀刻剂中。
同样地，在循环刻蚀的过程中，在去除改性层之后，利用第二清洗剂对重新显露的半导体材料层表面进行清洗(即执行步骤S330)，可以减少去除改性层所用的蚀刻剂被半导体材料带到重复使用的改性剂中。
通过增加步骤S315和步骤S330，能够有效地防止半导体刻蚀过程中的交叉污染，防止工艺波动和提高加工质量。
在具体的实施例中，所采用的第一清洗剂和第二清洗剂可以包括水、高纯去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇。
在具体的实施例中，所采用的第一清洗剂和第二清洗剂还可以包括水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等与表面活性剂和/或疏水涂料添加剂的混合物。
表面活性剂可以减小清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等)的表面张力和疏水涂料添加剂可以减小清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等)与被清洗的表面亲和力或可获得表面疏水性，可以将表面活性剂和/或疏水涂料添加剂添加到清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等)中。在具体的实施例中，所采用的表面活性剂可以包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。具体的，一端有亲水基团可以包括-OH、-COOH基团，一端有疏水基团可以包括烃基。疏水涂料添加剂可以包括三甲基氯硅烷(TMCS)、TMSDMA((CH3)3SiN(CH3)2)、二甲基二氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷及3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷以及有机硅偶联剂RaSi(Rb)nX3-n，其中Ra为C1～24的直链或支链烷基或与硅原子相隔1～8个碳的芳香基团，Rb为C1～6的短直链或支链烷基，X为可水解的基团，n＝0、1、2。所述可水解的基团包括卤素或烷氧基。在处理固体表面时偶联剂一端与表面活性基团反应，另一端向空气一侧形成定向排列成单分子层，具有显著的避水效果。疏水涂料添加剂可以对被清洗的表面进行表面处理或硅烷化处理，疏水涂料添加剂包括硅烷试剂。
根据本发明的实施例的技术方案，通过循环执行形成改性层并去除改性层的操作，实现了对半导体加工时的刻蚀厚度的精确控制。
下面，将结合图4A至图4E和图5A至图5E所示出的根据本发明实施例的具体的示例对本发明的刻蚀方法及其刻蚀效果做更加详细的说明。
参考图4A至图4E，其示出了根据本发明实施例的刻蚀方法的工艺过程的示例。更具体的，图4A至图4E示出了待刻蚀的半导体材料层的表面为显露的Si表面或SiGe表面的示例。
如图4A所示，首先提供具有图案化的显露的Si表面(或SiGe表面)41的衬底。另外，在Si表面(或SiGe表面)41的上面还覆盖有氮化层42。
接下来，如图4B所示，将上述衬底整体放入到表面改性剂43中。所采用的改性剂43可以是可以是包含臭氧(O3)、高锰酸钾(KMnO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)中之一的液体或水溶液，或者它们的几种的组合的液体或水溶液，也可以是含氧气体或含氧等离子体等。
由于Si(或SiGe)的除最上面被氮化层42覆盖的表面之外的其余表面均完全与改性剂43接触，因此，上述表面与改性剂43发生反应，消耗一定量的Si(或SiGe)，并在表面上形成一薄层的改性层40。例如，该改性层具体可以是一个或若干个原子层厚度的Si(或SiGe)的氧化物。
而由于Si(或SiGe)的最上面的表面被氮化层42所覆盖，因而避免了与改性剂43的接触，因此，在Si(或SiGe)的最上面的表面不会形成改性层40。
当在Si(或SiGe)的显露的表面上所形成的改性层的厚度达到饱和厚度时，Si(或SiGe)的显露的表面与改性剂43之间的反应结束。
接下来，需要利用第一清洗剂对反应过后的表面进行清洗。
优选地，可以采用水、高纯去离子水、丙酮或其中几种的组合的液体，或氩气、氦气、氮气、氢气、水蒸气或其中几种的组合的气体等清洗剂对所形成的改性层的表面进行清洗。这样可以防止改性剂的残留，如图4C所示。优选地，为了减小清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇或其中几种的组合的液体等)的表面张力和/或清洗剂与被清洗的表面亲和力，也可以将表面活性剂和/或疏水涂料添加剂添加到清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇或其中几种的组合的液体)中，对所形成的改性层的表面进行清洗。所采用的表面活性剂可以包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。具体的，一端有亲水基团可以包括-OH、-COOH基团，一端有疏水基团可以包括烃基。疏水涂料添加剂可以减小清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇或其中几种的组合的液体)与被清洗的表面亲和力或可获得表面疏水性，可以将表面活性剂和/或疏水涂料添加剂添加到清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇或其中几种的组合的液体)中。在具体的实施例中，所采用的表面活性剂可以包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。具体的，一端有亲水基团可以包括-OH、-COOH基团，一端有疏水基团可以包括烃基。疏水涂料添加剂可以包括三甲基氯硅烷(TMCS)、TMSDMA((CH3)3SiN(CH3)2)、二甲基二氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷及3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷以及有机硅偶联剂RaSi(Rb)nX3-n，其中Ra为C1～24的直链或支链烷基或与硅原子相隔1～8个碳的芳香基团，Rb为C1～6的短直链或支链烷基，X为可水解的基团，n＝0、1、2。所述可水解的基团包括卤素或烷氧基。在处理固体表面时偶联剂一端与表面活性基团反应，另一端向空气一侧形成定向排列成单分子层，具有显著的避水效果。疏水涂料添加剂可以对被清洗的表面进行表面处理或硅烷化处理，疏水涂料添加剂包括硅烷试剂。
然后，利用蚀刻剂对经过清洗的形成有改性层40的Si(或SiGe)进行刻蚀，以去除改性层40。所采用的蚀刻剂可以是氢氟酸(HF)、缓冲氢氟酸(BHF)、BOE、氢氟酸蒸汽、卤素氢化物或其蒸汽等。刻蚀结束后，原来显露的Si(或SiGe)的表面由于形成了改性层并被刻蚀掉而减少了或被刻蚀了一部分，而覆盖有氮化层42的Si(或SiGe)的最上面的表面并未被刻蚀，如图4D所示。
优选地，在蚀刻过程结束后，利用第二清洗剂对半导体材料层的表面进行清洗，以去除蚀刻剂残留和/或反应中的各种生成物残留，防止交叉污染。优选地，可以采用包括水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体，或氩气、氦气、氮气、氢气、水蒸气或其中几种的组合的气体等对半导体表面进行清洗。优选地，为了减小清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体)的表面张力和疏水涂料添加剂可以减小清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体)与被清洗的表面亲和力或可获得表面疏水性，也可以将表面活性剂添加到清洗剂中，对半导体表面进行清洗。所采用的表面活性剂可以包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。具体的，一端有亲水基团可以包括-OH、-COOH基团，一端有疏水基团可以包括烃基。疏水涂料添加剂可以减小清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等)与被清洗的表面亲和力或可获得表面疏水性，可以将表面活性剂和/或疏水涂料添加剂添加到清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等)中。在具体的实施例中，所采用的表面活性剂可以包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。具体的，一端有亲水基团可以包括-OH、-COOH基团，一端有疏水基团可以包括烃基。疏水涂料添加剂可以包括三甲基氯硅烷(TMCS)、TMSDMA((CH3)3SiN(CH3)2)、二甲基二氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷及3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷以及有机硅偶联剂RaSi(Rb)nX3-n，其中Ra为C1～24的直链或支链烷基或与硅原子相隔1～8个碳的芳香基团，Rb为C1～6的短直链或支链烷基，X为可水解的基团，n＝0、1、2。所述可水解的基团包括卤素或烷氧基。在处理固体表面时偶联剂一端与表面活性基团反应，另一端向空气一侧形成定向排列成单分子层，具有显著的避水效果。疏水涂料添加剂可以对被清洗的表面进行表面处理或硅烷化处理，疏水涂料添加剂包括硅烷试剂。
最后，判断显露的Si(或SiGe)的表面是否已经刻蚀到预定的厚度，如果没有，参考图4B至图4D，重复执行改性层的形成与改性层的去除的操作，直至达到预定的刻蚀厚度，如图4E所示。
可以看出，在该示例中，通过多次形成改性层以及多次刻蚀改性层，实现了对部分的Si(或SiGe)的表面，即显露的Si(或SiGe)的表面的选择性刻蚀。
参考图5A至图5E，其示出了根据本发明实施例的刻蚀方法的工艺过程的另一示例。更具体的，图5A至图5E示出了待加工的半导体材料层的表面为具有SiGe层的部分表面(显露的表面)的示例。
如图5A所示，首先，在Si衬底上形成具有图案化的显露的Si层51、SiGe层52和Si层53。SiGe层52和Si层53可采用外延生长或CVD等方法先沉积后图案化而生成。从图中可以看出，该半导体结构同时具有显露的Si表面和SiGe表面。
接下来，将上述衬底整体放入到表面改性剂54中。所采用的改性剂54可以是包含臭氧(O3)、高锰酸钾(KMnO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)中之一的液体或水溶液，或者它们的几种的组合的液体或水溶液，也可以是含氧气体或含氧等离子体等，如图5B所示。
由于改性剂的作用，将在显露的Si表面和SiGe表面上同时形成改性层50，该改性层50具体可以是一个或若干个原子层厚度的Si的氧化物或SiGe的氧化物(例如，SiGeO)。
接下来，可以选择用第一清洗剂对反应过后的表面进行清洗。
优选地，可以采用水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体，或氩气、氦气、氮气、氢气、水蒸气或其中几种的组合的气体等清洗剂对所形成的改性层的表面进行清洗。这样可以防止改性剂的残留，如图5C所示。优选地，也可以采用包含表面活性剂和/或疏水涂料添加剂的第一清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等)至少对所形成的改性层的表面进行清洗。所采用的表面活性剂可以降低第一清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体)的表面张力和/或第一清洗剂与改性层表面的亲和力，表面活性剂所采用的表面活性剂可以包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。具体的，一端有亲水基团可以包括-OH、-COOH基团，一端有疏水基团可以包括烃基。疏水涂料添加剂可以减小清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等)与被清洗的表面亲和力或可获得表面疏水性，可以将表面活性剂和/或疏水涂料添加剂添加到清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等)中。在具体的实施例中，所采用的表面活性剂可以包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。具体的，一端有亲水基团可以包括-OH、-COOH基团，一端有疏水基团可以包括烃基。疏水涂料添加剂可以包括三甲基氯硅烷(TMCS)、TMSDMA((CH3)3SiN(CH3)2)、二甲基二氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷及3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷以及有机硅偶联剂RaSi(Rb)nX3-n，其中Ra为C1～24的直链或支链烷基或与硅原子相隔1～8个碳的芳香基团，Rb为C1～6的短直链或支链烷基，X为可水解的基团，n＝0、1、2。所述可水解的基团包括卤素或烷氧基。在处理固体表面时偶联剂一端与表面活性基团反应，另一端向空气一侧形成定向排列成单分子层，具有显著的避水效果。疏水涂料添加剂可以对被清洗的表面进行表面处理或硅烷化处理，疏水涂料添加剂包括硅烷试剂。
然后，利用蚀刻剂对改性层50进行刻蚀，以去除改性层50。所采用的蚀刻剂可以是氢氟酸(HF)、缓冲氢氟酸(BHF)、BOE、氢氟酸蒸汽、卤素氢化物或其蒸汽等。
需要注意的是，在该示例中，能够实现对SiGe的选择性刻蚀，如图5D和图5E所示。原来显露的Si表面几乎未被刻蚀掉，或仅刻蚀掉少量，从而显露出其表面，而显露的SiGe的表面由于刻蚀速率大，因而明显地减少了一定的厚度。
在改性层的形成阶段，通过采用特定的改性剂与适当的工艺控制(例如，反应温度5C至90C和/或反应时间1秒至200秒)，可以使得在SiGe表面的改性层的形成速率大于在Si表面的改性层的形成速率。因此，在相同的反应时间内，在SiGe表面形成的改性层的厚度将大于在Si表面形成的改性层的厚度。换句话说，在SiGe表面形成改性层所消耗的Si和Ge原子的数目要大于在Si表面所消耗的Si原子的数目。这样，在对所形成的改性层进行刻蚀后，SiGe层52会被刻蚀得更多一些，而Si层51和Si层53被刻蚀得相对少一些，如图5D和图5E所示。由此而实现了对SiGe的选择性刻蚀。
更具体的，改性层厚度的增加速率随改性剂温度的增加而增加，随改性剂中包含的臭氧(O3)、高锰酸钾(KMnO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)的浓度的增加而增加，也可以通过改性剂的搅拌加速反应速率或增加改性层的生长速率。
另一方面，在改性层的形成阶段，虽然可能存在SiGe表面的改性层与Si表面的改性层的形成速率不同的问题，但如果所形成的改性层的厚度差别并不是很大，那么，可以选择在去除改性层的过程中实现对SiGe的选择性刻蚀。
具体的，在改性层的刻蚀阶段，通过采用特定的蚀刻剂与适当的工艺控制(例如，刻蚀温度5C至80C和/或刻蚀时间2秒至120秒)，使形成在SiGe表面上的改性层的刻蚀速率大于形成在Si表面上的改性层的刻蚀速率。因此，形成在SiGe表面上的改性层被刻蚀完成，而重新显露SiGe表面时，形成在Si表面上的改性层可能还尚未被刻蚀完。在其他的示例中，形成在Si表面上的改性层可能仅仅被刻蚀掉很少的一部分或可能不被刻蚀。这样，形成在Si表面上的改性层可以作为一种保护层结构，在后续的循环刻蚀过程中，对Si表面进行保护。而SiGe则通过后续的循环刻蚀过程被逐渐刻蚀，最终实现对SiGe的选择性刻蚀。
与主要基于改性层的形成阶段实现选择性刻蚀不同的是，基于改性层的形成阶段实现选择性刻蚀要求需要选择性刻蚀的材料(例如，SiGe)，其所形成的改性层厚度或消耗选择性刻蚀的材料的量必须大于不被选择的材料(例如，Si)的改性层厚度或消耗的量，如图5B和5C所示。而基于改性层的去除阶段实现选择性刻蚀则不要求两者之间的改性层的厚度差。
另外，可以通过调整SiGe中Ge的含量来实现SiGe和Si的不同的刻蚀速率，因此当需要刻蚀SiGe快于刻蚀Si的时候，为了得到好的刻蚀选择性，在SiGe中Ge的含量优选地大于10％(Ge％>10％)。
在该示例中，也包括判断显露的SiGe的表面是否已经刻蚀到预定的厚度，在未达到预定的厚度的情况下，通过循环刻蚀来实现预定的刻蚀厚度。接下来，可以选择用第二清洗剂对反应过后的表面进行清洗。优选地，可以采用水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体，或氩气、氦气、氮气、氢气、水蒸气或其中几种的组合的气体等清洗剂对所形成的改性层的表面进行清洗。优选地，也可以采用包含表面活性剂和/或疏水涂料添加剂的第二清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体)至少对所形成的改性层的表面进行清洗。所采用的表面活性剂可以降低第二清洗剂的表面张力(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体)和/或清洗剂与Si或SiGe表面的亲和力，表面活性剂包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。具体的，一端有亲水基团可以包括-OH、-COOH基团，一端有疏水基团可以包括烃基。疏水涂料添加剂可以减小清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等)与被清洗的表面亲和力或可获得表面疏水性，可以将表面活性剂和/或疏水涂料添加剂添加到清洗剂(水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体等)中。在具体的实施例中，所采用的表面活性剂可以包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。具体的，一端有亲水基团可以包括-OH、-COOH基团，一端有疏水基团可以包括烃基。疏水涂料添加剂可以包括三甲基氯硅烷(TMCS)、TMSDMA((CH3)3SiN(CH3)2)、二甲基二氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷及3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷以及有机硅偶联剂RaSi(Rb)nX3-n，其中Ra为C1～24的直链或支链烷基或与硅原子相隔1～8个碳的芳香基团，Rb为C1～6的短直链或支链烷基，X为可水解的基团，n＝0、1、2。所述可水解的基团包括卤素或烷氧基。在处理固体表面时偶联剂一端与表面活性基团反应，另一端向空气一侧形成定向排列成单分子层，具有显著的避水效果。疏水涂料添加剂可以对被清洗的表面进行表面处理或硅烷化处理，疏水涂料添加剂包括硅烷试剂。这样可以防止改性剂的残留，如图5C所示。具体可以参考前述各实施例以及具体的示例来执行，此处不再赘述。
可以看出，在该示例中，通过多次形成改性层以及多次刻蚀改性层，在同时有Si表面和SiGe表面显露的情况下，基于在SiGe表面上形成改性层的速率大于在Si表面上形成改性层的速率，或去除形成在SiGe表面上的改性层的速率大于去除形成在Si表面上的改性层的速率，而实现了对SiGe表面，即显露的SiGe表面的有选择性地刻蚀。
本领域技术人员可以理解，上面示出的方法仅是示例性的。本发明的方法并不局限于上面示出的步骤和顺序。本领域技术人员根据所示实施例的教导可以进行许多变化和修改。
尽管以上已经结合本发明的优选实施例示出了本发明，但是本领域的技术人员将会理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改、替换和改变。因此，本发明不应由上述实施例来限定，而应由所附权利要求及其等价物来限定。
Claims (20)
1.一种选择性刻蚀方法，包括：
利用改性剂在半导体材料层的表面的选定区域上形成一个或若干个原子层厚度的改性层，其中，所述半导体材料层包括作为第一半导体材料的Si1-xGex和作为第二半导体材料的Si1-yGey，其中x大于0且小于1，y大于x且小于1，所述选定区域包括显露的第一半导体材料的表面和显露的第二半导体材料的表面，在所述第二半导体材料的表面上形成所述改性层的速率大于在所述第一半导体材料的表面上形成所述改性层的速率，从而在所述第二半导体材料的表面形成的改性层的厚度大于在所述第一半导体材料的表面形成的改性层的厚度；以及
去除所述改性层，其中，同时刻蚀所述第一半导体材料的表面上的改性层和所述第二半导体材料的表面上的改性层，直至完全去除所述第二半导体材料的表面上的改性层。
2.根据权利要求1所述的方法，在去除所述改性层之后还包括：利用第二清洗剂至少对去除了所述改性层之后的表面进行清洗。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：重复执行利用改性剂形成改性层与去除所述改性层的步骤，直至在所述选定区域处刻蚀了预定厚度的半导体材料层。
4.根据权利要求1所述的方法，在利用改性剂形成改性层之后且在去除所述改性层之前还包括：利用第一清洗剂至少对形成有所述改性层的表面进行清洗。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性层的形成过程以及所述改性层的去除过程均为各向同性的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性剂与所述半导体材料层的表面的选定区域发生反应，且至少在一段时间内，所形成的改性层的厚度的增加速率随着与所述改性剂发生反应的时间的增加而减小。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述反应是自限制性的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述改性剂与所述半导体材料层的表面的选定区域发生反应，直至所述一个或若干个原子层厚度的改性层的厚度达到饱和厚度。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，所述半导体材料层的表面的选定区域处的一个或若干个原子层与所述改性剂发生反应而形成的改性层阻止所述半导体材料层的表面的选定区域与所述改性剂继续反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，能够以0.5nm以下的刻蚀精度进行刻蚀。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，去除形成在Si1-yGey表面上的改性层的速率大于去除形成在Si1-xGex表面上的改性层的速率，从而当形成在Si1-yGey表面上的改性层被完全去除时形成在Si1-xGex表面上的改性层仍留下一部分，并且留下的改性层用作Si1-xGex的保护层。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性层包括Si1-xGex的氧化物以及Si1-yGey的氧化物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性剂包括包含臭氧、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、硫酸和过氧化氢其中之一或其中几种的组合的液体或水溶液、含氧气体或含氧等离子体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在去除所述改性层时使用的蚀刻剂包括氢氟酸、缓冲氢氟酸、BOE、氢氟酸蒸汽、卤素氢化物或其蒸汽。
15.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二清洗剂包括水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体，或氩气、氦气、氮气、氢气、水蒸气或其中几种的组合的气体，或者，
所述第二清洗剂包括水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体与表面活性剂和/或疏水涂料添加剂的混合物。
16.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一清洗剂包括水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体与表面活性剂和/或疏水涂料添加剂的混合物，或者
所述第一清洗剂包括水、高纯去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其中几种的组合的液体，或氩气、氦气、氮气、氢气、水蒸气或其中几种的组合的气体。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述表面活性剂包括有机物醇、醛、酯、胺或一端有亲水基团和另一端有疏水基团。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述疏水涂料添加剂包括三甲基氯硅烷、(CH3)3SiN(CH3)2、丙基二甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷及3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷以及有机硅偶联剂RaSi(Rb)nX3-n，其中Ra为C1～24的直链或支链烷基或与硅原子相隔1～8个碳的芳香基团，Rb为C1～6的短直链或支链烷基，X为可水解的基团，n＝0、1、2。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述可水解的基团包括卤素或烷氧基。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述一端有亲水基团包括-OH、-COOH基团，所述一端有疏水基团包括烃基。
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