CN116583566A - 将原油转化为可纺成碳制品的沥青组合物的蒸汽裂解方法 - Google Patents
将原油转化为可纺成碳制品的沥青组合物的蒸汽裂解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116583566A CN116583566A CN202180080250.9A CN202180080250A CN116583566A CN 116583566 A CN116583566 A CN 116583566A CN 202180080250 A CN202180080250 A CN 202180080250A CN 116583566 A CN116583566 A CN 116583566A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- effluent
- product
- bitumen
- produce
- fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 title claims abstract description 235
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 133
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title claims abstract description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 368
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 104
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 94
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims description 93
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 77
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 72
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 46
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 39
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 17
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 10
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 9
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 9
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000011316 heat-treated pitch Substances 0.000 claims description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000009941 weaving Methods 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 40
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 16
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 16
- -1 webs Substances 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 14
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 13
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 12
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 10
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 10
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 9
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 8
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 8
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 7
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 6
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 5
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000011305 binder pitch Substances 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical class [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 3
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 3
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000002491 ultra-small angle X-ray scattering Methods 0.000 description 3
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011337 anisotropic pitch Substances 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 2
- 238000001907 polarising light microscopy Methods 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- AQRYNYUOKMNDDV-UHFFFAOYSA-M silver behenate Chemical compound [Ag+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AQRYNYUOKMNDDV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000001797 two-dimensional small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004985 Discotic Liquid Crystal Substance Substances 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003275 alpha amino acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011306 natural pitch Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012956 testing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/08—Working-up pitch, asphalt, bitumen by selective extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
- C10G51/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only
- C10G51/023—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only only thermal cracking steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
- C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
- C10G55/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one thermal cracking step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
- C10G67/0454—Solvent desasphalting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
- C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
- D01F9/155—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from petroleum pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
通过对一种或多种原油进行蒸汽裂解可获得沥青组合物。从原油的蒸汽裂解生产适用于纺成纤维的沥青组合物的方法可包括：在蒸汽裂解区中对一种或多种原油进行蒸汽裂解以产生包含含有蒸汽裂解焦油的重油混合物的第一流出物、包含气态产物和液态产物的混合物的第二流出物、以及包含一种或多种塔底产物的第三流出物；预处理和热处理所述第一、第二和/或第三流出物以产生沥青组合物，所述沥青组合物具有基于所述沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
Description
技术领域
本发明涉及从原油的蒸汽裂解生产沥青组合物的方法，以及适用于纺成纤维的沥青组合物。
背景技术
碳纤维产业一直在稳步增长，以满足来自广泛的行业的需求，例如：汽车(例如车身部件诸如行李箱盖、顶盖、前端、保险杠、门、底盘，悬架系统如板簧、驱动轴)、航空航天(例如飞行器和航天系统)、高性能水上船舶(例如游艇和赛艇船体)、飞机、运动装备(例如高尔夫球杆、网球拍、自行车、滑板、滑雪板、头盔、划船或滑水装备)、建筑(非结构系统和结构系统)、军事(例如飞行无人机、装甲、装甲车辆、军用飞行器)、风能产业、能量存储应用、耐火材料、碳-碳复合材料、碳纤维、以及例如用于建筑和道路建筑的许多绝缘和密封材料(例如混凝土)、涡轮叶片、轻质气缸和压力容器、海上系绳和钻井立管、医疗。碳纤维的非限制性前述性质使这样的材料适用于高性能应用：高体积模量和拉伸模量(取决于碳纤维的形态)、高导电性和导热性、高比强度等。然而，尽管碳纤维和碳纤维复合材料表现出引人注目的性质，但其高昂的成本限制了其应用和广泛使用。因此，开发低成本的技术一直是研究人员和主要制造商的主要挑战。
沥青类碳纤维通常是从煤焦油或石油沥青中生产的。然而，大部分碳纤维是由聚丙烯腈(PAN)生产的。由于原料变异性和工艺变化，石油沥青类碳纤维遭受到批次依赖性，导致缺乏各向同性沥青和/或中间相沥青的普遍且可靠的商业供应。历史上，用于碳纤维生产的各向同性石油沥青主要来源于一家精炼厂(例如Ashland Petroleum公司)。
发明内容
在至少一个实施方式中，本发明提供了从原油的蒸汽裂解生产沥青组合物的方法，以及适用于纺成纤维的沥青组合物。所述方法包括：在蒸汽裂解区中对一种或多种原油进行蒸汽裂解以产生包含含有蒸汽裂解焦油的重油混合物的第一流出物、包含气态产物和液态产物的混合物的第二流出物、以及包含一种或多种塔底产物的第三流出物；任选地将来自所述蒸汽裂解区下游的所述第一流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第二流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第三流出物的至少一部分引入到一个或多个预处理区，以产生第一流出物预处理产物和/或第二流出物预处理产物和/或第三流出物预处理产物；将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合引入到反应区；以及将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合在所述反应区中热处理至约200℃至约800℃范围内的温度，以产生包含沥青产物的第一反应流出物以及包含气态和液态产物的混合物的第二反应流出物，其中所述沥青产物具有基于所述沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
在至少一个实施方式中，本发明提供了从原油的蒸汽裂解生产沥青组合物的方法，以及适用于纺成纤维的沥青组合物。所述方法包括：在蒸汽裂解区中对一种或多种原油进行蒸汽裂解以产生包含含有蒸汽裂解焦油的重油混合物的第一流出物、包含气态产物和液态产物的混合物的第二流出物、以及包含一种或多种塔底产物的第三流出物，其中所述第一流出物被直接送到所述反应区进行热处理并且所述第一反应流出物和/或所述第二反应流出物被送到分离区以产生至少一种沥青产物以及包含气态和液态烃的分离的反应流出物；将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合引入到反应区；以及将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合在所述反应区中热处理至约200℃至约800℃范围内的温度，以产生包含沥青产物的第一反应流出物以及包含气态和液态产物的混合物的第二反应流出物，其中所述沥青产物具有基于所述沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
附图说明
包含以下附图以示例本发明的特定方面，不应将其视为排他的实施方式。所公开的主题能够在形式和功能方面具有大量的变体、变化、组合以及等同物，正如本领域的普通技术人员和受益于本发明的人所想到的那样。
图1是本发明的用于从原油的蒸汽裂解生产可纺沥青的方法100的一个非限制性实例流程图。
图2是本发明的用于从原油的蒸汽裂解生产可纺沥青的方法200的另一个非限制性实例流程图。
图3是本发明的用于从原油的蒸汽裂解生产可纺沥青的方法300的另一个非限制性实例流程图。
图4是本发明的用于从原油的蒸汽裂解生产可纺沥青的方法400的另一个非限制性实例流程图。
图5是热重分析(TGA)图，示例了各种沥青的重量损失对温度(℃)。
图6A是示例了作为热解时间函数的HDT-SCT各向同性沥青及其对应的各向异性沥青的室温X射线散射数据的曲线图。
图6B是示例了作为热解时间函数的HDT-SCT各向同性沥青的分子dπ-π或d(002)及其对应的各向异性沥青之间的层间距的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及用于从原油的蒸汽裂解生产沥青组合物的方法，适用于纺成纤维的沥青组合物，以及表征所述沥青组合物的方法。
一般而言，本文所述的方法涉及用于生产各向同性沥青组合物和/或中间相沥青组合物以及进一步用于生产纤维、纤维网、碳复合材料和碳制品的原油的蒸汽裂解。
此外，本发明的方法有利地生产适用于纺成纤维、纤维网、碳纤维、碳纤维复合材料和碳制品的具有成本效益的沥青，所述沥青源自于原油的蒸汽裂解。有利地，本发明的方法实现了显著的进料灵活性，并且能够以以前从未实现的规模生产沥青。
定义和测试方法
使用的周期表族新符号如化学与工程新闻，63(5)，27(1985)所述。
本文中使用的缩写如下：DSC是差示扫描量热法；TGA是热重分析；Tg是玻璃化转变温度，Tsp是软化点温度；QI是喹啉不溶物；PAH是多环芳烃；SCF/B是标准立方英尺氢气/桶总进料；MCR是微残炭；N是分子数；MCRT是微残炭测试；RPM是每分钟转数；Pa·s是帕斯卡-秒；重量％是重量百分比；摩尔％是摩尔百分比；体积％是体积百分比；hr是小时；psig是磅/平方英寸表压；LHSV是液时空速；N/A是不适用；N/D是未确定。
本文的具体实施方式和权利要求内的所有数值均由“约”或“大致”对该指示值进行修饰，并且考虑了本领域普通技术人员将会预料得到的实验误差和变化。除非另有指示，否则环境温度(室温)为约18℃至约20℃。
如本发明和权利要求中所用的，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。
如本文中诸如短语“A和/或B”中所用的术语“和/或”旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
在本文中使用术语“在……之间”指代范围的情况下，所述术语包括所述范围的端点。也就是说，“在2％和10％之间”是指2％、10％以及这些术语之间的所有百分比。
当术语“独立地”涉及从给定的马库什群组内选择多个项目时，意味着对第一项目的所选选择不一定影响任何第二或后续项目的选择。也就是说，在给定的马库什群组内独立选择多个项目意味着所述各个项目可以彼此相同或不同。
如本文所用的术语“沥青”是指软化点超过50℃、主要由芳族和烷基取代的芳族化合物组成的烃。这些芳族化合物主要是烃，但这些材料内可以存在杂原子和痕量金属。当从熔体冷却时，沥青可以凝固成无定形固体。沥青可包括石油沥青、煤焦油沥青、天然沥青、石脑油裂解工业中作为副产物含有的沥青、从石油沥青获得的高碳含量沥青、以及在各种工业生产过程中作为产物生产的具有沥青性质的其它物质。沥青表现出宽软化温度范围并且通常源自于石油、煤焦油、植物、或小分子的催化低聚反应(例如酸催化的低聚反应)。沥青也可以称为焦油、地沥青或柏油。当从植物中生产沥青时，它也被称为树脂。各种沥青可以作为汽油或石脑油裂解工业中作为碳质渣油的产物获得，所述碳质渣油由主要是芳族有机化合物的复杂混合物组成，所述沥青在室温下是固体并且表现出相对较宽的软化温度范围。因此，可以从石油馏分的热处理和蒸馏中获得沥青。“石油沥青”是指从原油的蒸馏和从石油馏出物的催化裂解中获得的残余碳质材料。“煤焦油沥青”是指通过煤的蒸馏获得的材料。
如本文所用的术语“中间相”是指由分子量分布较宽的平面芳族分子组成的盘状液晶材料。“中间相沥青”由“中间相”和任选的各向同性相组成。用使用偏振光显微镜检查时，中间相表现出光学各向异性(双折射)。例如，基于沥青的总体积，中间相沥青可以是含有超过约10体积％中间相的沥青。可以根据ASTM D4616(通过反射光显微镜分析和确定沥青内中间相的标准测试方法)，通过将各种沥青样品嵌入环氧树脂中，然后通过抛光所述样品直到它们变得高度反射，从反射偏振光显微镜检图像中测量沥青的中间相含量。可以记录一系列图像以量化所述各向异性的含量。
如本文所用的术语“共混物”是指两种或更多种沥青的混合物。共混物可以通过例如以下生产：溶液共混、在加热的混合器中熔融混合、物理共混呈液态的沥青和呈固态的不同沥青、或物理共混固体形式的沥青。用于溶液共混的合适溶剂可以包括苯、甲苯、萘、二甲苯、吡啶、喹啉、来自精炼或化工工艺的芳族馏分例如澄清油、重整油、焦油蒸馏馏分等。溶液共混、固态共混和/或熔融共混可以在约20℃至约400℃的温度下发生。
如本文所用的“热固性基质”是指通过不可逆化学变化通常从液态转变为固态的合成聚合物增强材料。热固性基质还可以包括水泥、混凝土、陶瓷、玻璃、沥青、金属或金属合金。热固性基质可以与树脂例如聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺或酚醛树脂组合。当通过热和/或化学(催化剂或助催化剂)或其它手段固化时，热固性基质变得基本上不熔化和不溶解。固化后，热固性基质无法恢复到其未固化状态。用热固性基质制成的复合材料是坚固的并且具有很好的疲劳强度。这样的复合材料可能极脆并且可能形成低冲击韧性。例如，热固性基质可以用于高温应用和/或需要耐化学性的情况。
如本文所用的“热塑性基质”是指在不改变其物理性质的情况下可以成型、熔化和再成型的聚合物。在一些情况下，热塑性基质可能比热固性材料更坚韧并且更不易碎，具有非常好的抗冲击性和损伤容限。在一些其它情况下，热塑性基质可以保持在其玻璃化转变温度以下，因此可呈玻璃状并且非常脆。由于所述基质可以熔化，因此所述复合材料可以更容易修复并且可以容易地再成型和回收。热塑性基质的密度可以低于热固性基质，使其成为重量关键应用的可行性替代品。
如本文所用的“拉伸强度”是指施加到样品上以使样品断裂的应力的量。它可以用帕斯卡或磅/平方英寸(Psi)表示。ASTM D3379可以用于确定使用聚合物生产的制品的拉伸强度。
本文所用的数值范围包括在该范围中列举的数字。例如，“从1重量％至10重量％”的数值范围包括所列举范围内的1重量％和10重量％以及该范围内的所有点。
如本文所用的“玻璃化转变温度(Tg)”是指在10℃/分钟的加热速率和冷却速率下，差示扫描量热计(DSC)实验中的第二次加热扫描上记录热容的连续阶跃变化(或热流的一阶导数处的峰)的温度中点。为了本发明的目的，可以按照所指示的使用热分析TAINSTRUMENTS Q2000TM来测量Tg。
“软化点”是指物质软化时的温度或温度范围。在此，使用METTLER TOLEDO滴点仪器，例如METTLER TOLEDO DP70，根据类似于ASTM D3104的程序来测量软化点。
“微残炭测试”，也称为“MCRT”，是确定微残炭的标准测试方法(微量法)。各种石油材料的微残炭(MCR)值用作所述材料在类似于所述测试方法中使用的降解条件下形成碳质类型沉积物的近似趋势，并且可以用作制造某些原料的指导。然而，在解释结果时需谨慎。该测试方法包括确定石油原料在一定条件下蒸发和热解后形成的残炭量，并旨在为这样的材料的相关焦炭形成趋势提供一些指示。在此，MCRT是根据ASTM D4530-15标准测试方法测量的。
除非另有指示，否则在本说明书和相关权利要求书中使用的表示成分的量、诸如分子量的性质、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和权利要求书中提出的数字参数是近似值，其可以根据通过本发明的实施方式寻求获得的期望性质而变化。至少，且不试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
本文中提出了结合本文中公开的本发明实施方式的一个或多个示例性实施方式。为了清楚起见，本申请中未描述或显示物理实现的所有特征。应理解，在结合本发明实施方式的物理实施方式的开发中，必须做出许多特定于实现的决策以实现开发者的目标，例如遵守与系统相关的、与商业相关的、与政府相关的和其它的限制条件，这些随着实现方式和不同时间而改变。虽然开发人员的努力可能是耗时的，然而这样的努力对于本领域普通技术人员来说是例行工作并且受益于本发明。
虽然在本文中描述了组合物和方法“包含”或“具有”各种组分或步骤，但是所述组合物和所述方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
本文还讨论了由本发明的沥青组合物形成的碳纤维复合材料的各种用途。这样的碳纤维复合材料可用于许多需要减轻重量同时提高强度和刚度的应用。所述碳纤维复合材料也可用于海上钻井(例如，用于石油和天然气生产的海上钻井)以改善耐腐蚀性、耐疲劳性和耐热性，生产组件包括但不限于平台、立管、系绳、锚、钻杆或相关装备和系统。其它的产品应用可以包括，例如，汽车(例如车身部件如行李箱盖、顶盖、前端、保险杠、门、底盘，悬架系统如板簧、驱动轴)、航空航天(飞行器和航天系统)、运动装备(例如高尔夫球杆、网球拍、自行车、滑板、滑雪板、头盔、划船或滑水装备)、建筑(非结构系统和结构系统)、军事(例如飞行无人机、装甲、装甲车辆、军用飞行器)、风能产业、能量存储应用、耐火材料、碳-碳复合材料、碳纤维、以及在用于建筑和道路建筑的许多绝缘和密封材料(例如混凝土)、涡轮叶片、轻质气缸和压力容器、海上系绳和钻井立管、医疗装备中。
方法和组合物
如上所述，本发明涉及用于生产适用于纺成纤维、粘结剂沥青、可石墨化碳微球、固体润滑剂、活性碳纤维、电池阳极和碳泡沫的沥青组合物的工艺。
本发明提供了一种方法，所述方法包括：在蒸汽裂解区中对一种或多种原油进行蒸汽裂解以产生包含含有蒸汽裂解焦油的重油混合物的第一流出物、包含气态产物和液态产物的混合物的第二流出物、以及包含一种或多种塔底产物的第三流出物；任选地将来自所述蒸汽裂解区下游的所述第一流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第二流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第三流出物的至少一部分引入到一个或多个预处理区，以产生第一流出物预处理产物和/或第二流出物预处理产物和/或第三流出物预处理产物；将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合引入到反应区；将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合在所述反应区中热处理至约200℃至约800℃范围内的温度，以产生包含沥青产物的第一反应流出物以及包含气态和液态产物的混合物的第二反应流出物，其中所述沥青产物具有基于所述沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
图1是本发明的用于从原油的蒸汽裂解生产沥青组合物的方法100的一个非限制性实例流程图，所述沥青组合物适用于纺成纤维、粘结剂沥青、可石墨化碳微球、固体润滑剂、活性碳纤维、电池阳极和碳泡沫。一般而言，根据本发明的用于生产沥青组合物的方法可以包括：在蒸汽裂解区中对一种或多种原油102进行蒸汽裂解以产生包含含有蒸汽裂解焦油的重油混合物的第一流出物108、包含气态产物和液态产物的混合物的第二流出物106、以及包含一种或多种塔底产物(例如减压渣油)的第三流出物110；任选地将来自所述蒸汽裂解区104下游的第一流出物108的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区104下游的第二流出物106的至少一部分引入到一个或多个预处理区112，以产生第一流出物预处理产物116和/或第二流出物预处理产物(未显示)；将第一流出物108、第一流出物预处理产物116、第二流出物106、第二流出物预处理产物(未显示)或其任何组合引入到反应区118；以及在反应区118中将第一流出物108、第一流出物预处理产物116、第二流出物106、第二流出物预处理产物(未显示)或其任何组合热处理至200℃至800℃范围内的温度，以产生包含沥青产物122的第一反应流出物以及包含气态和液态产物的混合物的第二反应流出物120，其中沥青产物122具有基于沥青产物122的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、基于沥青产物122的总重量在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp(例如所述沥青产物可具有例如约100℃或更高的Tsp)。在一些情况下，基于沥青产物的总体积，所述沥青产物可具有约10体积％或更低的中间相含量。在一些其它情况下，基于沥青产物的总体积，所述沥青产物可具有约10体积％至100体积％的中间相含量。此外，所述沥青产物的喹啉不溶物(QI)含量可以为约60重量％或更低(或约50重量％或更低，或约40重量％或更低，或约30重量％或更低，或约20重量％或更低，或约10重量％或更低)。
第一流出物108可以被直接送到反应区118进行热处理，并且包含沥青产物122的第一反应流出物和/或第二反应流出物(未显示)可以被送到分离区以产生至少一种沥青产物以及包含气态和液态烃(未示出)的分离的反应流出物；并且其中所述至少一种沥青产物具有基于所述至少一种沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、基于所述至少一种沥青产物的总重量在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。所述至少一种沥青产物可适用于纺成纤维、粘结剂沥青、可石墨化碳微球、固体润滑剂、活性碳纤维、电池阳极和碳泡沫。
所述一种或多种原油102的T50可以在约240℃至约440℃范围内，并且基于述一种或多种原油102的总重量，MCR为约25重量％或更低、硫含量为约5重量％或更低。
所述一种或多种原油102的T10可以在约50℃至约350℃范围内，T90在约300℃至约700℃范围内，并且基于所述一种或多种原油102的总重量，氢含量为约20重量％或更低、正庚烷沥青质含量为约15重量％或更低。
所述第一流出物108是包含一种或多种芳族组分的烃混合物，其中至少约70重量％的所述混合物在大气压下的沸点高于约200℃，并且基于所述第一流出物的总重量，MCR为约5重量％至约55重量％、氢含量为约4重量％至约10重量％、硫含量为约5重量％或更低。
本发明的方法还可以包括：将第一流出物108与助熔剂(未显示)组合以产生助熔的流出物。合适的助熔剂实例可选自：重整油、蒸汽裂解石脑油、蒸汽裂解瓦斯油(SCGO)、常压瓦斯油(AGO)、常压重瓦斯油(HAGO)、真空瓦斯油(VGO)、真空重瓦斯油、焦化石脑油、焦化轻瓦斯油、焦化重瓦斯油、主塔油脚、轻循环油、重柴油(HDO)及其任何组合。
所述第一流出物108可包含下述的沥青产物：基于所述沥青产物的总体积，所述沥青产物的中间相含量为约10体积％或更低(或约9体积％或更低、或约8体积％或更低、或约6体积％或更低、或约5体积％或更低、或约4.5体积％或更低、或约4体积％或更低、或约3.5体积％或更低、或约3体积％或更低、或约2.5体积％或更低、或约2体积％或更低、或约1.5体积％或更低、或约1体积％或更低、或约0.5体积％或更低，例如0体积％的中间相)。
所述第一流出物108可包含下述的沥青产物：基于所述沥青产物的总重量，所述沥青产物的MCR为约20重量％至约99重量％，例如约30重量％至约99重量％、例如约40重量％至约99重量％、例如约50重量％至约99重量％、例如约50重量％至约95重量％、例如约50重量％至约90重量％、例如约50重量％至约85重量％、例如约50重量％至约80重量％。
所述第一流出物108可包含QI含量为约60重量％或更低、或约50重量％或更低、或约40重量％或更低、或约30重量％或更低、或约20重量％或更低、或约10重量％或更低的沥青产物。
所述第一流出物108可包含适用于纺丝的沥青产物，根据类似于ASTM D 3104测试方法的程序确定，所述沥青产物的软化点Tsp低于约400℃(或约350℃或更低，或约300℃或更低，或约250℃或更低，或约200℃或更低，或约150℃或更低，或约100℃或更低)，其中所述程序可以在氮气下以2℃/分钟的升温速率进行直至400℃的温度。所述第一流出物108可包含Tsp为约100℃或更高(或约150℃或更高、或约200℃或更高、或约250℃或更高、或约300℃或更高、或约350℃或更高)的沥青产物。
所述第一流出物108可包含玻璃化转变温度(Tg)低于约350℃(或约325℃或更低、或约300℃或更低、或约275℃或更低、或约235℃或更低、或约195℃或更低、或约155℃或更低、或约115℃或更低、或约75℃或更低、或约70℃或更低)的沥青产物，如在10℃/分钟的加热速率和冷却速率下，使用在惰性气氛(N2)下进行的差示扫描量热法(DSC)实验的第二次加热扫描确定的。
所述反应流出物120和/或122可以通过蒸馏、脱沥青、色谱分离、膜过滤或其任何组合来分离。例如，可以使用选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其任何组合的溶剂进行脱沥青。
所述一个或多个预处理区112可以是一个或多个加氢处理区，其中所述第一流出物的至少一部分可以被加氢处理以产生第一流出物预处理产物116，并且其中第一流出物预处理产物116是加氢处理的第一流出物产物。
本发明的方法还可以包括：分离所述第一流出物预处理产物116以产生至少一种可蒸馏产物和一种不可蒸馏产物。可通过蒸馏分离所述第一流出物预处理产物116。
本发明的方法还可以包括：对所述不可蒸馏产物进行热处理以产生反应流出物；分离所述反应流出物以产生热处理的沥青产物和分离的反应流出物，其中所述分离的反应流出物包含气态和液态烃；并且其中所述热处理的沥青产物具有基于所述热处理的沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。可以通过蒸馏、脱沥青、色谱分离、膜过滤或其任何组合来分离所述反应流出物。
包含一种或多种塔底产物的第三流出物110可以被直接送到反应区118进行热处理，以产生经热处理的反应流出物。本发明的方法还可以包括：在分离区中分离所述热处理的反应流出物以产生至少一种沥青产物、以及包含气态和液态烃的分离的反应流出物，其中所述至少一种沥青产物具有基于所述至少一种沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
可以通过蒸馏、脱沥青、色谱分离、膜过滤或其任何组合来分离所述热处理的反应流出物。
包含一种或多种塔底产物的第三流出物110可以被送到第一分离区以至少产生第一分离产物和第二分离产物，其中可以将所述第一分离产物的至少一部分或所述第二分离产物的至少一部分送到反应区以产生反应流出物。本发明的方法还可以包括：将从所述第一分离产物的至少一部分或所述第二分离产物的至少一部分产生的反应流出物分离至第二分离区以产生至少一种沥青产物、以及包含气态和液态烃的分离的反应流出物，其中所述至少一种沥青产物具有基于所述至少一种沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
所述第一和第二分离区可独立地选自蒸馏、脱沥青、色谱分离、膜过滤或其任何组合。
所述反应区是管式、间歇式、半间歇式或连续搅拌釜式反应器，并且是热工艺或是催化工艺。此外，所述反应区可以是热工艺或催化工艺。
包含上述沥青产物的第一流出物108可被送到一个或多个热处理区域，以产生MCR和Tsp均大于所述第一流出物108的MCR和Tsp的热处理的沥青产物，并且其中所述沥青产物和/或所述热处理的沥青产物适用于纺成碳纤维。
所述热处理的沥青产物可具有以下一种或多种：基于所述热处理的沥青产物的总体积，中间相含量为约50体积％或更高(或约55体积％或更高、或约60体积％或更高、或约65体积％或更高、或约70体积％或更高、或约75体积％或更高、或约80体积％或更高、或约85体积％或更高、或约90体积％或更高)；基于所述热处理的沥青产物的总重量，QI含量为约1重量％或更高(或约5重量％或更高、或约10重量％或更高、或约20重量％或更高、或约25重量％或更高、或约30重量％或更高、或约40重量％或更高、或约50重量％或更高、或约60重量％或更高、或约70重量％或更高、或约80重量％或更高、或约90重量％或更高、或约95重量％或更高)；以及Tsp为约200℃或更高(或约225℃或更高、或约250℃或更高、或约275℃或更高、或约300℃或更高、或约325℃或更高、或约350℃或更高)。
加氢处理区112中的第一流出物108的加氢处理可以通过催化、热或其组合进行。合适的加氢处理条件可以包括以下一种或多种：氢分压为约3,500psig或更低(或约3,250psig或更低、或约3,000psig或更低、或约2,500psig或更低、或约2,000psig或更低、或约1,500psig或更低、或约1,000psig或更低、或约500psig或更低、或约250psig或更低、或约100psig或更低、或约50psig或更低)，温度在约200℃至约500℃的范围内(或约225℃至约490℃、或约250℃至约480℃、或约275℃至约470℃)，压力在约72psig至约3,000psig范围内(或约600psig至约1,900psig、或约700psig至约1,800psig、或约800psig至约1,700psig、或约900psig至约1,600psig、或约1,000psig至约1,500psig)，停留时间为约5分钟或更长(或约10分钟或更长、或约15分钟或更长、或约20分钟或更长、或约25分钟或更长、或约30分钟或更长、或约1小时或更长、或约2小时或更长、或约3小时或更长、或约4小时或更长、或约5小时或更长、或约6小时或更长、或约7小时或更长、或约8小时或更长、或约9小时或更长、或约10小时或更长)，以及LHSV在约0.1hr-1至约12hr-1的范围内(或约0.5hr-1至约10hr-1、或约0.75hr-1至约8hr-1、或约1hr-1至约6hr-1、或约1hr-1至约4hr-1)。所述加氢处理可以是连续的、半间歇的或间歇的工艺。
在加氢处理期间，可以将氢气流114进给或注入到加氢处理区112，加氢处理区112中可以添加催化剂或催化剂体系。可以向加氢处理区112提供可包含在氢处理气体(未显示)中的氢气。加氢处理可以是连续的固定床工艺。如本文所指的处理气体可以是纯氢气或含氢气体，所述含氢气体是含有对目标反应而言足够量的氢气、任选包含一种或多种其它气体(例如氮气和轻质烃诸如甲烷)并且不会不利地干扰或影响所述反应或所述产物的气流。杂质，如H2S和NH3，是不希望的，并且通常会在所述处理气体被引导到加氢处理区112之前从中除去。引入加氢处理区112的处理气体将优选含有至少约25体积％、例如至少约50体积％、更优选至少约75体积％的氢气。
氢气可以以约100SCF/B至约20,000SCF/B(或约500SCF/B至约15,000SCF/B、或约750SCF/B至约10,000SCF/B、或约1,000SCF/B至约8,000SCF/B、或约1,500SCF/B至约6,000SCF/B、或约2,000SCF/B至约5,000SCF/B)的速率供给。
氢气可以与所述第一流出物108和/或溶剂同时供给，或通过单独的气体管道(未显示)单独供给到所述加氢处理区112。特别地，当加氢处理是催化型时，第一流出物108、溶剂、催化剂和氢气的接触可以产生总产物，所述总产物可以包含加氢处理产物流出物116和在一些实施方式中的气体。下面将进一步描述第一流出物108的催化加氢处理。
所述加氢处理区112中的总压可在约72psig至约5,000psig的范围，例如从约400psig至约4,000psig、或从约500psig至约2,000psig、或从约600psig至约1,500psig。优选地，第一流出物108可以在低氢分压条件下进行加氢处理。在这样的方面，加氢处理期间的氢分压可以为约100psig至约1,500psig，例如从约150psig至约1,000psig，例如从约200psig至约800psig。附加地或替代地，所述氢分压可以为至少约200psig、或至少约400psig、或至少约600psig。附加地或替代地，所述氢分压可以为约1,000psig或更低，例如约900psig或更低、或约850psig或更低、或约800psig或更低、或约750psig或更低。在具有低氢分压的这类方面中，所述加氢处理区112中的总压可以为约1,200psig或更低，优选约1,000psig或更低，例如约900psig或更低、或约800psig或更低、或约700psig或更低、或约600psig或更低、或约500psig或更低、或约400psig或更低、或约300psig或更低、或约200psig或更低、或约100psig或更低。
所述第一流出物108的液时空速(LHSV)，任选与回收组分(未显示)相结合，可在约0.1h-1至约50h-1的范围、或在约0.5h-1至约25h-1的范围、或在约0.75h-1至约10h-1的范围。在一些方面，LHSV为至少约20h-1、或至少约15h-1、或至少约10h-1、或至少约5h-1、或至少约2h-1。或者，在一些方面，LHSV为约5h-1或更低、或约4h-1或更低、或约3h-1或更低、或约2h-1或更低、或约1h-1或更低。
在一些情况下，可以使用催化剂体系来催化进行加氢处理，所述催化剂体系包含：一种或多种包含5、6、9、10族过渡金属的过渡金属催化剂；以及一种或多种载体。
所述一种或多种过渡金属催化剂可包含选自V、Mo、W、Co、Ni、Pt、Pd或其任何组合的过渡金属。
所述一种或多种载体可选自：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、多孔碳、沸石、氧化锆、二氧化钛和耐火氧化物。
加氢处理可在供氢溶剂存在下进行。所述供氢溶剂可含有至少一种单环芳族化合物。
塔底产物流出物122的T10可以在约500℃至约600℃(或约510℃至约590℃、或约520℃至约580℃、或约530℃至约570℃、或约540℃至约560℃)的范围内。
加氢处理产物流出物116的T50可以在约225℃至约375℃范围内，基于所述处理产物流出物116的总重量，氢含量为约7重量％至约12重量％，硫含量为0重量％至约1重量％。
加氢处理产物流出物116的T50可以在约225℃至约375℃范围内，基于所述处理产物流出物的总重量，氢含量为约7重量％至约12重量％，硫含量为0重量％至约1重量％。
包含沥青产物122的第一反应流出物可包含塔底产物，所述塔底产物可以在溶剂存在下通过脱沥青进行分离，以产生包含溶剂和可溶性化合物的第一部分、以及包含溶剂和脱沥青的塔底产物的第二部分。所述脱沥青的塔底产物可包含第三沥青产物，所述第三沥青产物的软化点Tsp为约25℃或更高、氢含量基于所述第三沥青产物的总重量为约4重量％至约12重量％、以及MCR基于所述第三沥青产物的总重量为约10重量％至约60重量％，其中所述第三沥青产物适用于纺成碳纤维。
所述塔底产物流出物122的T50可以在约500℃至约650℃(或约525℃至约625℃、或约550℃至约600℃)的范围内，基于所述热处理的沥青物的总重量，氢含量为约4重量％至约8重量％(或约4.5重量％至约8重量％、或约5重量％至约8重量％、或约5.2重量％至约7.8重量％、或约5.4重量％至约7.6重量％、或约5.6重量％至约7.4重量％、或约5.8重量％至约7.2重量％、或约6重量％至约7重量％)。
本发明的方法还可包括：将加氢处理区下游的所述加氢处理产物流出物116分离以产生至少液体流出物(未显示)；以及将所述液体流出物回收回到所述加氢处理区112的上游(未显示)。在图1中未显示的配置中，所述第一流出物108可以与来自已经从所述加氢处理产物流出物116分离的所述液体流出物的回收部分中的液体流出物合并，然后所述混合物进入加氢处理区112。或者，所述液体流出物的回收部分可以在进入蒸汽裂解区104之前与所述一种或多种原油102混合。或者，可以添加单独的溶剂来代替或补充所述液体流出物的回收部分。所述液体流出物与所述第一流出物108的重量比可以为约0.1至约10(或约0.4至约8、或约0.6至约6、或约0.8至约4、或约1至约2)。可以通过蒸馏、脱沥青、色谱分离、膜过滤或其组合中的一种或多种来进行对所述氢化处理产物流出物116的分离。所述沥青组合物可以表征为相对不含杂质和灰分。
图2是用于从原油的蒸汽裂解生产适用于纺成纤维的沥青组合物的方法200的另一个非限制性实例流程图。在该方法中，塔底产物流出物122可以在脱沥青单元226中在溶剂存在下通过脱沥青来分离，以产生包含溶剂和可溶性化合物的第一部分228以及包含溶剂和脱沥青的塔底产物的第二部分230。在此，第二部分230的脱沥青塔底产物可包含第三沥青产物，所述第三沥青产物的软化点Tsp为约350℃或更低(或软化点Tsp为约25℃或更高)，基于所述第三沥青产物的总重量，氢含量为约4重量％至约12重量％(或约4重量％至约11重量％、或约4重量％至约10重量％、或约5重量％至约9重量％、或约5重量％至约8重量％、或约5.2重量％至约7.8重量％、或约5.4重量％至约7.6重量％、或约5.6重量％至约7.4重量％、或约5.8重量％至约7.2重量％、或约6重量％至约7重量％)，以及基于所述第三沥青产物的总重量，MCR为约20重量％至约95重量％(或从约25重量％至约75重量％、或从约25重量％至约55重量％、或从约30重量％至约50重量％、或从约35重量％至约45重量％)，其中所述第三沥青产物适用于纺成碳纤维。所述溶剂可选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、庚烷、甲苯、辛烷、二甲苯或其任何异构体或其任何组合。
本发明的方法还可包括：对所述脱沥青的塔底产物的至少一部分进行真空蒸馏，以产生真空瓦斯油产物和真空塔底产物；以及从所述真空瓦斯油产物的至少一部分生产燃料油，其中所述燃料油的硫含量为1重量％或更低。
图3是用于从原油的蒸汽裂解生产适用于纺成纤维的沥青组合物的方法300的另一个非限制性实例流程图。在此，本发明的方法还包括：在脱沥青单元334中对第三流出物110的至少一部分进行溶剂脱沥青，以产生脱沥青油馏分338和脱沥青渣油336。
所述脱沥青油馏分338的T50可在约250℃至约650℃(或约300℃至约640℃、或约325℃至约630℃、或约350℃至约620℃、或约375℃至约610℃、或约400℃至约600℃)的范围内，基于所述脱沥青油馏分的总重量，MCR为约10重量％至约50重量％(或约15重量％至约45重量％、或约20重量％至约40重量％、或约25重量％至约30重量％)，氢含量为约6重量％至约20重量％(或约6.5重量％至约18重量％、或约7重量％至约16重量％、或约7.5重量％至约14重量％、或约8重量％至约12重量％、或约8.5重量％至约11重量％)，硫含量为约5重量％或更低(或约4.5重量％或更低、或约4重量％或更低、或约3.5重量％或更低、或约3重量％或更低、或约2.5重量％或更低、或约2重量％或更低、或约1.5重量％或更低、或约1重量％或更低、或约0.5重量％或更低、或约0.2重量％或更低、或约0.1重量％或更低)。
本发明的方法还可包括：至少部分去除所述脱沥青渣油336以进一步加工(例如，生产HDT Rock VR、POX或沥青)。
如图3中所示例的，本发明的方法还可包括：在加氢处理区342中在氢气340存在下对所述脱沥青油馏分338进行加氢处理，以产生包含气体和液体化合物(从加氢处理区342中的加氢处理工艺形成)的混合物的流出物344，以及包含重烃(例如，HDT Rock VR)的加氢处理产物流出物348。所述加氢处理产物流出物348的T50可以在约300℃至约800℃(或约400℃至约700℃、或约425℃至约675℃)的范围内，基于所述加氢处理产物流出物348馏分的总重量，MCR为约20重量％至约80重量％(或约30重量％至约70重量％、或约40重量％至约60重量％)，氢含量为约6重量％至约20重量％(或约6.5重量％至约18重量％、或约7重量％至约16重量％、或约7.5重量％至约14重量％、或约8重量％至约12重量％、或约8.5重量％至约11重量％)，硫含量为约5重量％或更低(或约4.5重量％或更低、或约4重量％或更低、或约3.5重量％或更低、或约3重量％或更低、或约2.5重量％或更低、或约2重量％或更低、或约1.5重量％或更低、或约1重量％或更低、或约0.5重量％或更低、或约0.2重量％或更低、或约0.1重量％或更低)。本发明的方法还可包括：至少部分去除所述加氢处理产物流出物348以进一步加工346(例如，HDT Rock VR脱沥青；HDT Rock VR热解以产生中间相和各向同性沥青)。
本发明的方法还可包括：在脱沥青单元350中对包含重烃的加氢处理产物流出物348进行溶剂脱沥青，以产生脱沥青油馏分352和脱沥青渣油354。脱沥青油馏分352和脱沥青渣油354还可以进行额外加工以生产例如各向同性沥青和中间相沥青。
所述加氢处理产物流出物348的溶剂脱沥青可以在溶剂存在下发生。合适的溶剂实例可选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、庚烷、甲苯、辛烷、二甲苯或其任何异构体或其任何组合。
在此，在加氢处理区342中对脱沥青油馏分338进行加氢处理可包括：将氢气流340引入加氢处理区342。加氢处理区342中的加氢处理条件可以与加氢处理区112中的加氢处理条件相同。例如，所述脱沥青油馏分338的加氢处理可通过催化、热或其组合来进行。
所述脱沥青油馏分338的加氢处理可包括以下一种或多种：氢分压为约3,500psig或更低(或约3,250psig或更低、或约3,000psig或更低、或约2,500psig或更低、或约2,000psig或更低、或约1,500psig或更低、或约1,000psig或更低、或约500psig或更低、或约250psig或更低、或约100psig或更低、或约50psig或更低)，温度在约200℃至约500℃(或约225℃至约490℃、或约250℃至约480℃、或约275℃至约470℃)的范围内，压力在约72psig至约3,000psig(或约600psig至约1,900psig、或约700psig至约1,800psig、或约800psig至约1,700psig、或约900psig至约1,600psig、或约1,000psig至约1,500psig)的范围内，停留时间为约5分钟或更长(或约10分钟或更长、或约15分钟或更长、或约20分钟或更长、或约25分钟或更长、或约30分钟或更长、或约1小时或更长、或约2小时或更长、或约3小时或更长、或约4小时或更长、或约5小时或更长、或约6小时或更长、或约7小时或更长、或约8小时或更长、或约9小时或更长、或约10小时或更长)，以及LHSV在约0.1hr-1至约12hr-1(或约0.5hr-1至约10hr-1、或约0.75hr-1至约8hr-1、或约1hr-1至约6hr-1、或约1hr-1至约4hr-1)的范围内。所述加氢处理可以是连续的、半间歇的或间歇的工艺。
所述脱沥青油馏分338的加氢处理可使用催化剂体系通过催化进行，所述催化剂体系包含：一种或多种包含5、6、9、10族过渡金属的过渡金属催化剂；以及一种或多种载体。所述一种或多种过渡金属催化剂包含选自V、Mo、W、Co、Ni、Pt、Pd或其任何组合的过渡金属。所述一种或多种载体选自：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、多孔碳、沸石、氧化锆、二氧化钛和耐火氧化物。所述脱沥青油馏分338的加氢处理可在包含至少一个芳族环的供氢溶剂存在下进行。
图4是用于从原油的蒸汽裂解生产适用于纺成纤维的沥青组合物的方法400的另一个非限制性实例流程图。在该方法中，所述第三流出物110的至少一部分在加氢处理区456中进行加氢处理，然后在脱沥青单元334中溶剂脱沥青，从而产生包含瓦斯油部分的流出物458、以及加氢处理的流出物460，其中所述加氢处理的流出物460包含沥青产物，所述沥青产物的MCR基于所述加氢处理的流出物460的总重量为0重量％至约60重量％(或约1重量％至约50重量％、或约2重量％至约40重量％、或约5重量％至约30重量％)，软化点Tsp为约400℃或更低(或约350℃或更低、或约300℃或更低、或约250℃或更低、或约200℃或更低、或约150℃或更低、或约100℃或更低)，其中加氢处理的流出物460的沥青产物适用于纺成碳纤维。如上所述，加氢处理的流出物460然后可以在溶剂脱沥青单元334中进行分离以进一步加工。
本发明的沥青组合物，特别是中间相沥青的结构、光学织构和组成，可以通过X射线散射和/或光学显微镜检来评价和分析。可以对X-射线散射图样进行处理以推断所述沥青组合物的下列结晶学参数：层间距d(002)、堆积高度(Lc)、层直径(La)和堆积的分子数(N)。
X射线散射测量可以在同步加速器光束线中进行(例如，在Argonne国家实验室的先进光子源9-ID处，该实验室将Bonse-Hart超小角X射线散射(USAXS)(Si 220晶体)设计与针孔准直小角X射线散射(SAXS)和广角X射线散射(WAXS)配置结合在一起)。对于光束线，可以使用能量为21keV的标准配置。数据表示了由SAXS和WAXS检测器覆盖的q范围。例如，对于SAXS/WAXS，可以分别以15秒和30秒的曝光时间获取数据。所有生成的2-D SAXS和WAXS图样的校准可以分别使用山嵛酸银标准(d间距为)和LaB6标准/>进行。随后可以对数据进行积分以获得散射强度(I)对散射向量q的一维图，其中q＝4πsin(θ)/λ，其中2θ是相对于入射光束方向的散射角。对于X射线数据处理，可以使用Irena-Nika-USAXS软件包(如J.Ilavsky和P.R.Jemian在应用结晶学杂志(Journal of AppliedCrystallography)(2009)，第42卷，347-353页；和J.Ilavsky在应用结晶学杂志(2012)，第45(2)卷，324-328页所述，它们通过引用并入本文)。样品可以在直径为1.5mm的kapton管内制备。所述测量可以在室温下进行。
在此，所述中间相沥青组合物可包含倾向于与或多或少的平行和/或等距片层形成局部有序联合(堆积)的聚芳族片层。堆积高度(LC)可以用下式估算；形状系数K被选为统一。堆积的分子数(N)可以通过N＝LC/d(002)+1来估算。平面间间距/>其中q*是最大峰值。
通过X射线散射确定，本发明的中间相沥青组合物的堆积高度(LC)可以为约2nm或更高(或约3nm或更高、或约3.5nm或更高、或约3.75nm或更高、或约4nm或更高、或约4.25nm或更高、或约4.5nm或更高)。本发明的中间相沥青组合物的堆积高度(LC)可以为约2nm至约9nm(或约2.5nm至约8.5nm、约3nm至约8nm、约3.5nm至约7.5nm、或约4nm至约7nm)。
本发明的方法还可包括：从上述任何沥青产物生产纤维，其中所述纤维可以是氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。进一步描述了纤维、碳纤维、碳制品和碳复合材料的生产。
图1、2、3和4提供了本发明的方法和系统的非限制性实例和描述，其中所述方法和系统可以产生进料，所述进料随后可以转化为中间相沥青或具有比所述进料更高的软化点的各向同性沥青。例如，流出物108可以被热解以产生热处理的产物，所述产物在脱沥青时，可以产生各向同性沥青。该各向同性沥青可以进一步热处理以产出中间相沥青。类似地，流出物122可以被热解以产生热处理的产物，所述产物在脱沥青时，可以产生各向同性沥青。该各向同性沥青可以进一步热处理以产出中间相沥青。
图1、2、3和4提供了本发明的方法和系统的非限制性实例和描述。本领域技术人员将认识到可以包括用于正确操作和安全操作所述方法的其它组件。其它组件的实例可包括但不限于流量计、传感器、热交换器、阀门等及其任何组合。
本发明的方法还可以包括生产包含所述碳纤维复合材料的碳制品、粘结剂沥青、可石墨化的碳微球、固体润滑剂、活性碳纤维、电池阳极或碳泡沫。碳制品的实例在下面进一步描述。
将沥青纺成纤维
在分离后，本发明的沥青组合物可以直接纺成纤维。
在一些情况下，第一沥青可以与第二沥青组合纺丝，其中第一沥青在纺丝温度下的粘度可以不同于第二沥青在纺丝温度下的粘度。在一些情况下，第一沥青的粘度可大于第二沥青的粘度。在其它情况下，第一沥青的粘度可低于第二沥青的粘度。将两种或更多种沥青共混以控制熔融纺丝或控制由此形成的相应碳纤维的性质(例如，拉伸强度)，可能是可取的和有利的。更具体地，第一沥青可以与第二沥青相结合纺丝，其中第一沥青可以形成作为第一层(即，内层/中心层)的第一碳纤维，并且第二沥青可形成作为第二层(即，外层)、从而在所述第一层的表面上的第二碳纤维。其它非限制性实例可包括：1)使第二沥青形成在第一沥青的表面上，其中第二沥青与空气的反应速率比第一沥青更大以产生氧化层，从而防止所述纤维在卷绕期间粘在一起；2)使沥青外部比内部更硬；3)使沥青更能耐外部的表面缺陷而不是内部的表面缺陷；4)使第二沥青主要用于在中心层/内层中产生窄得多的纤维以便增加中心/内纤维层的强度；5)使第二沥青与基质形成更好的界面。例如，在双组分纺丝机中使用两种不同的沥青来生产使不同材料(沥青)沿长丝(纤维)长轴以几何形状安置的纤维。例如，可以创造“并排”的纤维，其中两种沥青沿着纤维的长轴安放。在其它实例中，可以制作其它几何布置，例如“鞘和芯”纤维。非限制性的布置实例可包括“倾斜的三叶形”、“海中岛屿”或其它合适的几何形状。在一些情况下，所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物和/或所述第三沥青产物可以具有不同的粘度。
本发明的方法可包括：从上述沥青组合物(基于所述沥青组合物的总体积，中间相含量小于10体积％、或者中间相含量为10体积％或更高的各向同性和/或各向异性沥青组合物)生产碳纤维。
所述纺丝沥青类碳纤维可以是熔融纺丝工艺。所述工艺可以使用软化点为50℃至400℃(或高于110℃、或高于120℃、或高于130℃、或高于140℃、或高于150℃、或高于160℃、或高于170℃、或高于180℃、或高于190℃、或高于200℃、或高于250℃、或高于300℃、或高于320℃)的沥青组合物。本发明的沥青组合物可被引入挤出机，其中所述沥青组合物可以被加热、剪切并通过毛细管挤出而形成碳纤维。所述纺丝工艺可以生产连续纤维、或纤维网。随后可以对所述纺成纤维或纤维网进行稳定、碳化或石墨化。
碳纤维复合材料及其生产方法
本发明还提供了一种用于形成复合材料的方法，其中碳纤维可以由单一沥青或两种或更多种沥青的共混物和基质形成。所述基质可以是例如热固性基质、热塑性基质或其组合。
所述碳纤维复合材料可以包含由本发明的沥青产物生产的碳纤维(如上所述)。基于所述碳纤维复合材料的总体积，所述碳纤维复合材料可含有约1体积％至约70体积％的碳纤维和约99体积％至约30体积％的基质。
本文所用的基质可以由以下物质产生：热固性聚合物(例如，环戊二烯、双环戊二烯、环氧树脂、沥青、酚醛树脂、乙烯酯、聚酰亚胺和聚酯)、热塑性聚合物(例如，包括以下一种或多种的热塑性聚合物：聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺和聚苯硫醚)、水泥、混凝土、陶瓷、金属、金属合金或其组合。例如，沥青本身可以通过以下用作碳纤维复合材料的基质和/或粘结剂：通过用沥青浸渍许多氧化纤维、碳纤维或石墨纤维、或氧化、碳化或石墨化的纤维网并使所述组合件碳化，从而能够生产碳-碳复合材料。在这样的情况下，所述碳纤维被铺设成所需的形式，然后浸渍所述纤维，然后将这些材料在高温下碳化以形成固体碳块，在形成最终的碳产品之前，往往要重复几次用沥青浸渍，这种方法在生产碳制动器时常用。
本发明还涉及制造碳纤维复合材料的方法，所述方法包括：将至少一种复合填料与至少一种基质组合，所述复合填料包含由前述可纺沥青组合物产生的碳纤维，其中所述基质是热固性基质、热塑性基质、水泥、混凝土、陶瓷、金属、金属合金或其组合。所述复合填料可在稳定化、碳化或石墨化工艺后用于所述碳纤维复合材料。所述复合填料可以是短的或连续的垫状的、束状的、单向的或多向的、织造的或非织造的。所述碳纤维复合材料部件可以使用常规的成型、粗纱、高压釜和拉挤工艺来生产。
所述碳纤维复合材料相比不掺入碳纤维的类似复合材料表现出更优的刚度、强度、耐腐蚀性、密度、热导率和/或电导率。另外，与其它增强剂相比，用碳纤维增强的复合材料往往重量更轻并且表现出更高的比强度(相对于质量标准化的强度)。另外，这种碳纤维复合材料表现出低热膨胀系数，特别是在使用高石墨含量纤维的情况下，可以通过控制碳纤维在沥青上的取向/织构来增强这一性质。
在至少一个实施方式中，本发明的方法可包括：从所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物或其任何组合生产纤维，其中所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物和/或所述第三沥青产物可以如方法100、200、300和/或400所述获得，并且其中所述纤维可以是氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。
在其它实施方式中，本发明的方法可包括：从对方法100、200、300和/或400中产生的材料进行热处理而产生的沥青产物来生产纤维，并且其中所述纤维可以是氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。
本发明的方法还可包括：生产包含从方法100、200、300和/或400的沥青产物、加氢处理的沥青产物和/或第三沥青产物产生的碳纤维的碳制品。另外，可以在低于或等于所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物和/或所述第三沥青产物的TSP的稳定化温度下进行所述纤维的稳定。
本发明的方法还可包括：生产高模量、高强度的碳纤维，包括：将一种或多种沥青产物纺丝以产生纺成纤维；用含氧的氧化性气体稳定所述纺成纤维以产生稳定化纤维；使所述稳定化纤维碳化以产生碳化纤维；以及使所述碳化纤维石墨化。所述稳定化纤维的碳化可在约1,000℃或更高的碳化温度下进行。所述碳纤维的直径为约50μm或更小。任何所述沥青产物在所述纺丝温度下的重量损失(重量％)可以为约1重量％或更少(或约0.75重量％或更少、或约0.5重量％或更少、或约0.25重量％或更少)。在此，碳纤维可以通过熔喷或熔融纺丝工艺来生产。
本发明的方法还可包括：生产高模量、高强度的碳纤维织物，包括：将一种或多种沥青产物纺丝以产生纺成纤维；用含氧的氧化性气体稳定所述纺成纤维以产生稳定化纤维；从所述稳定化纤维编织织物以产生稳定化织物；以及使所述稳定化织物碳化以产生碳化织物；以及任选地石墨化所述碳化织物。
本发明的方法还可包括：生产复合材料，其包括：从所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物或其任何组合产生碳纤维；从所述碳纤维产生第一织物；从所述第一织物和第一基质材料产生第一纤维增强的基质材料；从第二织物产生至少第二纤维增强的片材，其中所述第二织物由第二纤维和第二基质材料产生，并且其中所述第二织物由相同或不同的碳纤维产生；以及将所述第一纤维增强的片材与所述第二纤维增强的片材一起层压。
所述第一基质材料或所述第二基质材料可以是热固性树脂、热塑性树脂、水泥、混凝土、陶瓷、金属、金属合金、沥青产物或其组合。
所述第一基质材料可以是选自聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯、聚氨酯、有机硅、聚酰胺或其任何组合的热塑性树脂。所述第二纤维可选自：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、硼纤维或其任何组合。
所述第二基质材料可以是选自聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯、聚氨酯、有机硅、聚酰胺或其任何组合的树脂。
所述第一基质材料或所述第二基质材料可以是所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物或其任何组合。
所述复合材料可包含填料，其中所述填料选自：碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维或炭黑。
最终用途
碳制品的非限制性实例可包括车身部件(例如行李箱盖、顶盖、前端、保险杠、门、底盘、悬架系统如板簧、驱动轴)、海上系绳和钻井立管、风力涡轮叶片、用于建筑和道路建筑的绝缘和密封材料(例如混凝土)、飞行器和航天系统、高性能水上船舶、飞机、运动装备、飞行无人机、装甲、装甲车辆、军用飞行器、能量存储系统、耐火材料、轻质气缸和压力容器、和医疗设备。此外，本发明的纤维(例如，纤维长丝或纤维网)可以用作绝缘材料(例如，隔热材料或隔音材料)，或用作屏蔽材料(例如，电磁屏蔽材料或射频屏蔽材料)，或用于摩擦控制表面(例如，制动片，如飞行器制动片)。碳产品应用的其它实例可包括用于散热、防爆炸等的石墨泡沫。另外的用途可包括粘结剂沥青、可石墨化碳微球、固体润滑剂、活性碳纤维和电池阳极。
根据本发明的至少一个实施方式，为了形成所述沥青组合物，并进一步形成所述碳纤维复合材料，可以根据任何适当的混合方法混合所述沥青组合物，以产生上述可纺沥青组合物，并纺成沥青纤维。初纺沥青纤维可随后被氧化以形成稳定化沥青纤维，并且还可在惰性条件下进一步经历碳化和石墨化工艺以产出碳纤维填料。可根据本领域技术人员显而易见的方法来使用稳定化、碳化和石墨化条件。所述碳纤维填料可包含所述稳定化、碳化或石墨化的碳纤维。另外，所述碳纤维填料可包含纤维网、稳定化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。然后，所述碳纤维填料可用于形成所述碳制品和/或相关的沥青组合物。
本文公开的实施方式包括：
A制造沥青组合物的方法。所述方法包括：在蒸汽裂解区中对一种或多种原油进行蒸汽裂解以产生包含含有蒸汽裂解焦油的重油混合物的第一流出物、包含气态产物和液态产物的混合物的第二流出物、以及包含一种或多种塔底产物的第三流出物；任选地将来自所述蒸汽裂解区下游的所述第一流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第二流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第三流出物的至少一部分引入到一个或多个预处理区，以产生第一流出物预处理产物和/或第二流出物预处理产物和/或第三流出物预处理产物；将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合引入到反应区；以及将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合在所述反应区中热处理至约200℃至约800℃范围内的温度，以产生包含沥青产物的第一反应流出物以及包含气态和液态产物的混合物的第二反应流出物，其中所述沥青产物具有基于所述沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
B制造沥青组合物的方法。所述方法包括：在蒸汽裂解区中对一种或多种原油进行蒸汽裂解以产生包含含有蒸汽裂解焦油的重油混合物的第一流出物、包含气态产物和液态产物的混合物的第二流出物、以及包含一种或多种塔底产物的第三流出物，其中所述第一流出物被直接送到所述反应区进行热处理并且所述第一反应流出物和/或所述第二反应流出物被送到分离区以产生至少一种沥青产物以及包含气态和液态烃的分离的反应流出物；将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合引入到反应区；以及将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合在所述反应区中热处理至约200℃至约800℃范围内的温度，以产生包含沥青产物的第一反应流出物以及包含气态和液态产物的混合物的第二反应流出物，其中所述沥青产物具有基于所述沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
实施方式A和B各自可具有以任何组合的一个或多个以下要素：
要素1：其中所述第一流出物被直接送到所述反应区进行热处理和/或所述第一反应流出物和/或所述第二反应流出物被送到分离区以产生至少一种沥青产物以及包含气态和液态烃的分离的反应流出物；并且其中所述至少一种沥青产物具有基于所述至少一种沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、基于所述至少一种沥青产物的总重量在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
要素2：其中所述反应流出物通过蒸馏、脱沥青、色谱分离、膜过滤或其任何组合来分离。
要素3：其中脱沥青使用选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其任何组合的溶剂进行。
要素4：其中所述一个或多个预处理区是一个或多个加氢处理区，其中所述第一流出物的至少一部分被加氢处理以产生第一流出物预处理产物，并且其中所述第一流出物预处理产物是加氢处理的第一流出物产物。
要素5：分离所述第一流出物预处理产物以产生至少一种可蒸馏产物和一种不可蒸馏产物。
要素6：其中通过蒸馏分离所述第一流出物预处理产物。
要素7：对所述不可蒸馏产物进行热处理以产生反应流出物；分离所述反应流出物以产生热处理的沥青产物和分离的反应流出物；其中所述分离的反应流出物包含气态和液态烃；并且其中所述热处理的沥青产物具有基于所述热处理的沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、基于所述热处理的沥青产物的总重量在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
要素8：其中所述反应流出物通过蒸馏、脱沥青、色谱分离、膜过滤或其任何组合来分离。
要素9：其中通过X射线散射确定，所述沥青产物的堆积高度(LC)为约2nm至约9nm。
要素10：在分离区中分离所述热处理的反应流出物以产生至少一种沥青产物、以及包含气态和液态烃的分离的反应流出物，其中所述至少一种沥青产物具有基于所述至少一种沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、基于所述至少一种沥青产物的总重量在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
要素11：其中所述热处理的反应流出物通过蒸馏、脱沥青、色谱分离、膜过滤或其任何组合来分离。
要素12：其中所述包含一种或多种塔底产物的第三流出物被送到第一分离区以产生至少第一分离产物和第二分离产物，其中将所述第一分离产物的至少一部分或所述第二分离产物的至少一部分送到反应区以产生反应流出物。
要素13：将从所述第一分离产物的至少一部分或所述第二分离产物的至少一部分产生的反应流出物分离至第二分离区以产生至少一种沥青产物、以及包含气态和液态烃的分离的反应流出物，其中所述至少一种沥青产物具有基于所述至少一种沥青产物的总体积为0体积％至100体积％的中间相含量、基于所述至少一种沥青产物的总重量在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
要素14：其中所述第一和第二分离区独立地选自蒸馏、脱沥青、色谱分离、膜过滤或其任何组合。
要素15：其中所述反应区是管式、间歇式、半间歇式或连续搅拌釜式反应器，并且是热工艺或是催化工艺。
要素16：其中所述反应区是热工艺或催化工艺。
要素17：其中所述一种或多种原油的T50在约240℃至约440℃范围内，并且基于述一种或多种原油的总重量，MCR为约25重量％或更低、硫含量为约5重量％或更低。
要素18：其中所述一种或多种原油的T10在约50℃至约350℃范围内，T90在约300℃至约700℃范围内，并且基于所述一种或多种原油的总重量，氢含量为约20重量％或更低、正庚烷沥青质含量为约15重量％或更低。
要素19：其中基于所述第一流出物的总重量，所述第一流出物中至少约70重量％的所述混合物在大气压下的沸点高于约200℃，MCR为约5重量％至约55重量％，氢含量为约4重量％至约10重量％，硫含量为约5重量％或更低。
要素20：将所述第一流出物与助熔剂合并以产生助熔的流出物。
要素21：其中所述助熔剂选自：重整油、蒸汽裂解石脑油、蒸汽裂解瓦斯油(SCGO)、常压瓦斯油(AGO)、常压重瓦斯油(HAGO)、真空瓦斯油(VGO)、真空重瓦斯油、焦化石脑油、焦化轻瓦斯油、焦化重瓦斯油、主塔油脚、轻循环油、重柴油(HDO)及其任何组合。
要素22：其中基于所述沥青产物的总体积，所述沥青产物的中间相含量为约10体积％或更低。
要素23：其中基于所述沥青产物的总体积，所述沥青产物的中间相含量为约10体积％至100体积％。
要素24：其中所述沥青产物的喹啉不溶物(QI)含量为约60重量％或更低。
要素25：其中所述沥青产物的Tsp为约100℃或更高。
要素26：其中所述沥青产物的Tg为约70℃或更高。
要素27：其中所述沥青产物被送到一个或多个热处理区域，以产生MCR和Tsp均大于所述沥青产物的MCR和Tsp的热处理的沥青产物，并且其中所述沥青产物和/或所述热处理的沥青产物适用于纺成碳纤维。
要素28：其中所述热处理的沥青产物具有以下一种或多种：基于所述热处理的沥青产物的总体积，中间相含量为约50体积％或更高；基于所述热处理的沥青产物的总重量，喹啉不溶物(QI)含量为约10重量％或更高；以及Tsp为约200℃或更高。
要素29：其中加氢处理通过催化、热或其组合进行。
要素30：其中加氢处理包括以下一种或多种：氢分压为约3,500psig或更低，温度在约200℃至约500℃的范围内，压力在约72psig至约3,000psig范围内，停留时间为约5分钟或更长，以及LHSV在约0.1hr-1至约12hr-1范围内。
要素31：其中所述加氢处理使用催化剂体系通过催化进行，所述催化剂体系包含：一种或多种包含5、6、9、10族过渡金属的过渡金属催化剂；以及一种或多种载体。
要素32：其中所述一种或多种过渡金属催化剂包含选自V、Mo、W、Co、Ni、Pt、Pd或其任何组合的过渡金属。
要素33：其中所述一种或多种载体选自：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、多孔碳、沸石、氧化锆、二氧化钛和耐火氧化物。
要素34：其中加氢处理在供氢溶剂存在下进行。
要素35：其中所述供氢溶剂含有至少一种单环芳族化合物。
要素36：其中所述加氢处理产物流出物的T50在约225℃至约375℃范围内，基于所述处理产物流出物的总重量，氢含量为约7重量％至约12重量％，硫含量为0重量％至约1重量％。
要素37：其中所述热处理的沥青产物的T10在约500℃至约650℃范围内，氢含量为约4重量％至约8重量％。
要素38：其中所述加氢处理是连续固定床工艺。
要素39：对加氢处理区下游的所述加氢处理产物流出物进行分离以产生至少液体流出物；以及将所述液体流出物回收回到所述加氢处理区的上游。
要素40：其中所述液体流出物与所述第一流出物的重量比可以为约0.1至约10。
要素41：其中所述氢化处理产物流出物的分离通过蒸馏、脱沥青、色谱分离、膜过滤或其组合中的一种或多种来进行。
要素42：在溶剂存在下通过脱沥青来分离所述塔底产物的流出物，以产生包含溶剂和可溶性化合物的第一部分以及包含溶剂和脱沥青的塔底产物的第二部分，其中所述脱沥青的塔底产物包含第三沥青产物，所述第三沥青产物的软化点Tsp为约25℃或更高，基于所述第三沥青产物的总重量，氢含量为约4重量％至约12重量％，以及基于所述第三沥青产物的总重量，MCR为约10重量％至约60重量％，其中所述第三沥青产物适用于纺成碳纤维。
要素43：其中所述溶剂选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、庚烷、甲苯、辛烷、二甲苯或其任何异构体或其任何组合。
要素44：对所述脱沥青的塔底产物的至少一部分进行真空蒸馏，以产生真空瓦斯油产物和真空塔底产物；以及从所述真空瓦斯油产物的至少一部分生产燃料油，其中所述燃料油的硫含量为约1重量％或更低。
要素45：在脱沥青单元中对第三流出物的至少一部分进行溶剂脱沥青，以产生脱沥青油馏分和脱沥青渣油。
要素2：其中所述脱沥青油馏分的T50在约250℃至约650℃范围内，基于所述脱沥青油馏分的总重量，MCR为约10重量％至约50重量％，氢含量为约6重量％至约20重量％，硫含量为约5重量％或更低。
要素46：至少部分去除所述脱沥青渣油以进一步加工。
要素47：在加氢处理区中对所述脱沥青油馏分进行加氢处理，以产生包含重烃的加氢处理产物流出物。
要素48：其中所述脱沥青油馏分的加氢处理通过催化、热或其组合来进行。
要素49：其中所述脱沥青油馏分的加氢处理包括以下一种或多种：氢分压为约3,500psig或更低，温度在约200℃至约500℃的范围内，压力在约72psig至约3,000psig范围内，停留时间为约5分钟或更长，以及LHSV在约0.1hr-1至约12hr-1范围内。
要素50：其中所述脱沥青油馏分的加氢处理使用催化剂体系通过催化进行，所述催化剂体系包含：一种或多种包含5、6、9、10族过渡金属的过渡金属催化剂；以及一种或多种载体。
要素51：其中所述一种或多种过渡金属催化剂包含选自V、Mo、W、Co、Ni、Pt、Pd或其任何组合的过渡金属。
要素52：其中所述一种或多种载体选自：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、多孔碳、沸石、氧化锆、二氧化钛和耐火氧化物。
要素53：其中所述脱沥青油馏分的加氢处理在包含至少一个芳族环的供氢溶剂存在下进行。
要素54：通过蒸馏将所述加氢处理的产物分离成至少一个油脚馏分；以及将包含重烃的所述加氢处理的油脚馏分在脱沥青单元中进行溶剂脱沥青，以产生脱沥青油馏分和脱沥青渣油。
要素55：其中溶剂脱沥青在溶剂存在下发生。
要素57：其中所述溶剂选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、庚烷、甲苯、辛烷、二甲苯或其任何异构体或其任何组合。
要素58：从所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物或其任何组合生产纤维，其中所述纤维是氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。
要素59：将所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物或其任何组合与针状焦混合以产生能够形成用于铁和/或铝生产的电极的碳制品。
要素60：将所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物或其任何组合与碳纤维混合以产生能够形成碳-碳复合材料的碳制品。
要素61：其中所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物和/或所述第三沥青产物具有不同的粘度。
要素62：其中所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物各自具有不同的软化点Tsp。
要素63：生产包含所述碳纤维的碳制品。
要素64：其中在低于或等于所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物或所述第三沥青产物的Tsp的稳定化温度下进行所述纤维的稳定。
要素65：生产高模量、高强度的碳纤维包括：将一种或多种沥青产物纺丝以产生纺成纤维；用含氧的氧化性气体稳定所述纺成纤维以产生稳定化纤维；以及使所述稳定化纤维碳化以产生碳化纤维。
要素66：使所述碳化纤维石墨化。
要素67：其中所述稳定化纤维的碳化在约1,000℃或更高的碳化温度下进行。
要素68：其中碳纤维的直径为约50μm或更小。
要素69：其中任何所述沥青产物在纺丝温度下的重量损失(重量％)为约1重量％或更低。
要素70：其中所述碳纤维以熔喷工艺生产。
要素71：生产高模量、高强度的碳纤维织物包括：将一种或多种沥青产物纺丝以产生纺成纤维；用含氧的氧化性气体稳定所述纺成纤维以产生稳定化纤维；从所述稳定化纤维编织织物以产生稳定化织物；使所述稳定化织物碳化以产生碳化织物；以及任选石墨化所述碳化织物。
要素72：生产复合材料，其包括：从所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物或其任何组合产生碳纤维；从所述碳纤维产生第一织物；从所述第一织物和第一基质材料产生第一纤维增强的基质材料；从第二织物产生至少第二纤维增强的片材，其中所述第二织物由第二纤维和第二基质材料产生；以及将所述第一纤维增强的片材与所述第二纤维增强的片材一起层压。
要素73：其中所述第一基质材料或所述第二基质材料是热固性树脂、热塑性树脂、水泥、混凝土、陶瓷、金属、金属合金、沥青产物或其组合。
要素74：其中所述第一基质材料是选自聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚酰胺或其任何组合的热塑性树脂。
要素75：其中所述第二纤维选自：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、硼纤维或其任何组合。
要素76：其中所述第二基质材料是选自聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯、聚氨酯、有机硅、聚酰胺或其任何组合的树脂。
要素77：其中所述第一基质材料或所述第二基质材料是所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物或其任何组合。
要素78：其中所述复合材料包含填料，其中所述填料选自：碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维或炭黑。
要素79：将来自所述蒸汽裂解区下游的所述第一流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第二流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第三流出物的至少一部分引入到一个或多个预处理区，以产生第一流出物预处理产物和/或第二流出物预处理产物和/或第三流出物预处理产物。
作为非限制性实例，适用于A的示例性组合包括但不限于：1和2；1和3；1、3和4；1和3-5；1、3和5；1、4和5；1和3-6；1、3、5和6；1、4、5和6；1和4；1和5；1和7；1和3-7；1、3、5和7；1、4、5和7；1和8；1和9；1和10；1和11；3和4；3-5；3和5；3-6；3-7；3、4和7；3和8；3和9；3和10；3和11；4和5；4和6；4-6；4-7；4和8；4和9；4和10；4和11；5和6；5-7；5和8；5和9；5和10；5和11；7和8；7和9；7和10；7和11；8和9；8和10；8和11；9和10；9和11；和10和11；1或2、和3；1或2、和4；1或2、和5；1或2、和6；1或2、和6和7；1或2、和7；1或2、和8；1或2、和6-8；1或2、和7和8；1或2、和15；1或2、和16-32；1或2、和25-78.
为了便于更好理解本发明的实施方式，给出了优选或代表性实施方式的以下实施例。以下实施例决不应该被解读为限制或限定本发明的范围。
实施例
从原油的蒸汽裂解产生一系列沥青。
比较沥青组合物的产生：
商业各向同性石油沥青被用作比较例(样品1)，具有以下性质：T10＝402℃，T50＝569℃，T87＝750℃，基于所述沥青的总重量，MCR为52.5重量％、93.45重量％C、5.50重量％H、0.23重量％N、0.51重量％S，软化点为127℃。
热处理的代表性条件：
将玻璃小瓶中装入约2克进料，并放置在PAC微残碳测试仪(MCRT)中。在氮气流(600mL/分钟)下，在10分钟内将样品加热到100℃。随后，立即以30℃/分钟的升温速率和600mL/分钟的氮气流速将样品加热到400℃。一旦到400℃，就将所述流速降至150mL/分钟。在150mL/分钟的连续氮气流下，将样品保持在400℃下一段指定的时间(见表1-9)。在400℃热浸泡(heat soaking)后，将样品在600mL/分钟流速的氮气气氛下经过几个小时后冷却到环境温度。通常，在大约15分钟后，温度为约350℃；大约25分钟后，温度约为300℃；大约66分钟后，温度为约200℃；大约157分钟后，温度为约100℃。
表1示例了商业比较沥青(样品1)在热处理后获得的结果。
表1.
表1(续).
表2示例了加氢处理的蒸汽裂解焦油(样品10)在热处理后获得的结果。
表2.
表2(续).
表3示例了蒸汽裂解焦油1(样品21)在热处理后获得的结果。随着热处理时间增加，蒸汽裂解焦油1的Tsp、MCR和中间相含量增加(见样品21-28)。
表3.
表3(续).
表4示例了蒸汽裂解焦油2(样品29)在热处理后获得的结果。随着热处理时间增加，蒸汽裂解焦油2的MCR和中间相含量增加(见样品29-31)。
表4.
/>
表4(续).
表5示例了蒸汽裂解焦油3(样品35)在热处理后获得的结果。
表5.
表5(续).
表6示例了加氢处理的蒸汽裂解焦油2(样品35)在热处理后获得的结果。
表6.
表7示例了加氢处理的蒸汽裂解焦油3(样品43)在热处理后获得的结果。
表7.
HDT各向同性沥青(样品50)，基于样品50的总重量，其元素组成为92.3重量％C、7.55重量％H、<0.10重量％N、0.551重量％S，并且T10为516.11℃(961°F)、T50为617.22℃(1143°F)和T90为727.78℃(1342°F)，将其纺成碳纤维。样品50的MCRT指示基于样品50的总重量，MCR为38.8重量％，Tsp为170℃，并且Tg为103℃。图5是示例样品50的重量损失(重量％)对温度(T，℃)的TGA图。如图5所示，样品50的TGA揭示了在180℃左右重量损失最小，建议了由于出现的挥发性物种很少，这可以是一个合适的纺丝温度。
将HDT各向同性沥青(样品50)类碳纤维纺丝：在台式挤出机上，在180℃下将碳纤维纺丝，纺丝速度为20RPM，缠绕速度为10m/分钟，喷嘴直径为1mm。由于样品50的软化点低，因此在烤箱中通过将温度从95℃缓慢升高至100℃，并另外将温度在100℃维持1小时，来进行稳定化。然后将温度提高到105℃并维持1小时。以5℃的增量重复该过程并在该温度下保持1小时，然后移动到下一个温度。最终的稳定化温度为220℃。
蒸汽裂解焦油的热处理：
将蒸汽裂解焦油(样品51)在高压釜中以250psig在流动氮气下使用表8中概括的条件进行热解。在室温下，使用10:1的正庚烷:过滤产物比率，所述蒸汽裂解焦油在室温下出现30.5重量％正庚烷不溶物，并且元素分析为：89.30重量％碳、6.46重量％氢和0.18重量％氮。热解后，剩余的液态产物在150℃下过滤，并在室温下用正庚烷脱沥青，使用的正庚烷:过滤产物的比率为10:1。表8示例了蒸汽裂解焦油(样品51)热解后生成的正庚烷不溶物的产率和性质。没有独立测量这些样品的硫，但预计剩余元素余量的大部分将是硫。
表8.
表8(续).
然后，使用Swagelok帽塞式微型炸弹反应器在沙浴中在400℃下对表8中所示的正庚烷不溶物进一步热处理30分钟。表9列出了所生成的热处理样品的性质。
表9.
表9(续).
X射线散射：
X射线散射测量在Argonne国家实验室的先进光子源9-ID处的同步加速器光束线中进行，该实验室将Bonse-Hart USAXS(Si 220晶体)设计与针孔准直SAXS和WAXS配置结合在一起。对于光束线，使用能量为21keV的标准配置。数据表示了由SAXS和WAXS检测器覆盖的q范围，对于SAXS/WAXS分别以15秒和30秒的曝光时间获取数据。所有生成的2-D SAXS和WAXS图样的校准分别使用山嵛酸银标准(d间距为)和LaB6标准/>进行。随后对数据进行积分以获得散射强度(I)对散射向量q的一维图，其中q＝4πsin(θ)/λ，其中2θ是相对于入射光束方向的散射角。对于X射线数据处理，使用Irena-Nika-USAXS软件包(如J.Ilavsky和P.R.Jemian在应用结晶学杂志(Journal of Applied Crystallography)(2009)，第42卷，347-353页；和J.Ilavsky在应用结晶学杂志(2012)，第45(2)卷，324-328页所述，它们通过引用并入本文)。样品在直径为1.5mm的kapton管内制备。从数据中减去Kapton管背景散射，得到单独的样品散射。测量在室温下进行。X射线数据(见图6)表明，由于π-分子间相互作用而在广角中有特征性反射，这在中间相沥青样品中很明显(见(002)峰)。将所述X射线数据解卷积成两个峰分布：捕捉中间相畴的洛伦兹峰分布和由高斯分布表现的各向同性部分(两个各向同性贡献值为中间相含量较高的样品提供了更好的拟合)。小角区域需要多个峰(三个高斯函数)。从中间相洛伦兹峰宽(Δq)，通过下式/>估算堆积高度(LC)；形状系数K被选为统一。堆积的分子数(N)通过N＝LC/d(002)+1来估算。平面间间距/>其中q*是最大峰值。
图6描绘了HDT-STC各向同性沥青的室温X射线散射数据(样品10，0小时时)，并与样品10在N2下在400℃热解不同时间段(例如，0小时至5小时)期间获得的其对应中间相样品(样品11，1小时时；样品13，3小时时；样品14，4小时时；样品15，5小时时)的X射线散射数据进行比较。随后将样品11、13、14和15冷却到室温。将散射的X射线强度针对散射向量q作图。
图6A示例了所述HDT-SCT材料随着热解时间(小时)的散射数据。图6B示例了分子之间随着热解时间的层间距离(峰2，dπ-π，也称为d(002))。HDT-STC各向同性沥青材料的小角散射对比度来源于稠合芳族环(高电子密度部分)和低电子密度侧基(或小的芳族柔性侧基)。在较小的q处的散射峰位置决定了分子间间距(即平均分子尺寸)。对于各向同性材料，广角散射峰来源于液体样结构因子。热解后，通过分子间相互作用(例如，非共价静电相互作用，如π-π堆积)改善了平面芳族分子的有序性，导致与样品10起始材料相比时，所述广角峰位置向更高的q值(更小的d间距)移动，并且峰宽度减小。因此，广角(q*为约)中的散射对比度(或反射)归因于样品中中间相畴的面间间距。在出现的(101)峰中液晶有序性也明显，所述峰(101)指示中间相材料(样品11、13、14和15)中的π堆积。样品13开始出现所述(101)峰，在PLM数据中观察到小于1体积％中间相的部分。观察到样品13的堆积高度(LC)为约3.6nm，对应于堆积的N为约10个分子。进一步加热4小时后，观察到堆积高度LC为约4.4nm(N为约12.5个分子)。5小时后，观察到堆积高度LC为约4.2nm(N为约12个分子)。
所述HDT-STC各向同性沥青(样品10)的低强度漫射峰在左右(即，峰1位置)，表示沥青材料的有序部分中分子之间的平均间距(La)，这表明芳族分子之间的横向空间相关性(电子密度变化)弱。如果侧基较小(或Mw低)，则峰1位置还提供了对该芳族分子的平均尺寸的估计。较大的峰宽也反映了沥青材料中芳族化合物的较宽的尺寸分布和较弱的电子密度变化(或更多的随机有序)。峰1的位置在热解期间保持几乎不变。HDT-STC各向同性沥青中的芳族组成在沥青材料中产生的密度变化小，从而在/>处产生了一个小信号。值得注意的是，沥青样品的峰位置(例如，峰1位置)或平均尺寸不一定捕捉到分子量的一致变化(或增加)(相同的峰位置可以具有不同的分子量)。
如图6所示，HDT-SCT各向同性沥青(样品10)的X射线散射数据显示出液体样散射峰，对应于约的散射向量q*(峰2)，这是由于分子的范德华分离产生的电子密度相关性(液体样结构因子)。热解后，除相应的峰的峰宽减小外，其相对强度增加。另外，由于芳香性(分子生长)和有序性的改善，在q约/>处的峰2位置随着时间逐渐移向更高的散射矢量q，从而由于更强的分子间相互作用，导致在后期(≥3小时)形成中间相。另一方面，随着热解时间增加，由于空间相关性的改善，代表La/>的峰高度也增加，而对应的峰位置几乎保持不变，直到热解5小时。小角峰位置的恒定q矢量表明，在中间相转变期间，中间相中的平面芳族分子没有显示出明显的平均分子尺寸变化。
总之，X射线散射数据与光学显微镜检测量一起，确认了所述材料在热解时形成中间相(盘状向列型)，并且所述中间相含量随热解时间而增加。此外，构成中间相畴的平均分子尺寸在热解期间不变。因此，所述结果确认了初始分子组成的重要性，它(与沥青的化学组成一起)最终确定最终的沥青形态。所述材料的堆积高度约为4.5nm，约由13个分子组成，因此提供了具有改善的液晶有序性的沥青，与通过传统工艺生产的中间相沥青相比，这能够产生显著改善的石墨含量。
本文中所述的所有文件均通过引用并入本文，以用于允许此类实践的所有辖区，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要他们与本文不相悖。从前面的一般描述和具体实施方式中显而易见的是，虽然已经示例和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以做出各种修改。因此，本发明不旨在由此而受到限制。例如，本文所述的组合物可不含本文未明确叙述或公开的任何组分、或组成。任何方法都可以缺少本文未列举或未公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当方法、组成、元素或元素组前面有过渡短语“包含”时，应理解的是，我们还考虑在叙述的组成、元素之前有过渡短语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自”或“是”的相同组成或元素组，反之亦然。
每当公开具有下限和上限的数值范围时，落入该范围内的任何数字和任何所包括的范围均被具体公开，包括该下限和上限在内。特别是，本文中公开的所有数值范围(形式为“从约a至约b”，或等效地，“大约从a至b”，或等效地，“大约从a-b”)应被理解为列出在该较宽的值范围内包含的所有数字和范围。另外，除非专利权所有人另有明确和清楚的定义，否则权利要求书中的术语具有其简单、普通的含义。此外，如权利要求中所用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为是指其引入的一个或多于一个的元素。
因此，本发明很好地适用于实现上述目的和优点以及其中固有的目的和优点。上面公开的特定实施方式仅仅是示例性的，因为本发明可以以不同但等同的方式来修改和实施，这对于本领域普通技术人员和受益于本文中教导的人来说是显而易见的。此外，除了权利要求书中描述的以外，无意限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显然，以上公开的特定示例性实施方式可以被改变、组合或修改，并且所有这样的变化都被认为在本发明的范围和实质之内。在不存在本文中未具体公开的任何要素和/或本文中公开的任何任选要素的情况下，可以适当地实施本文中示例性公开的实施方式。
Claims (24)
1.一种方法，所述方法包括：
在蒸汽裂解区中对一种或多种原油进行蒸汽裂解以产生包含含有蒸汽裂解焦油的重油混合物的第一流出物、包含气态产物和液态产物的混合物的第二流出物、以及包含一种或多种塔底产物的第三流出物；
任选地将来自所述蒸汽裂解区下游的所述第一流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第二流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第三流出物的至少一部分引入到一个或多个预处理区，以产生第一流出物预处理产物和/或第二流出物预处理产物和/或第三流出物预处理产物；
将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合引入到反应区；以及
将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合在所述反应区中热处理至约200℃至约800℃范围内的温度，以产生包含沥青产物的第一反应流出物以及包含气态和液态产物的混合物的第二反应流出物，
其中所述沥青产物的MCR在约40重量％至约95重量％范围内并且软化点Tsp在约50℃至约400℃范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一流出物不进行所述任选的预处理就被直接送到所述反应区，并且所述第一反应流出物、所述第二反应流出物或所述第一和第二反应流出物二者在热处理后被送到分离区，以产生至少一种沥青产物以及包含气态和液态烃的分离的反应流出物；并且
其中所述至少一种沥青产物在分离后具有基于所述至少一种沥青产物的总体积为5体积％至100体积％的中间相含量、基于所述至少一种沥青产物的总重量在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个预处理区是一个或多个加氢处理区，其中所述第一流出物的至少一部分被加氢处理以产生所述第一流出物预处理产物，并且其中所述第一流出物预处理产物是加氢处理的第一流出物产物。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中通过X射线散射确定，所述沥青产物的堆积高度(LC)为约2nm至约9nm。
5.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括：
在分离区中分离所述热处理的反应流出物以产生至少一种沥青产物、以及包含气态和液态烃的分离的反应流出物，其中所述至少一种沥青产物具有基于所述至少一种沥青产物的总体积为5体积％至100体积％的中间相含量、基于所述至少一种沥青产物的总重量在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中包含一种或多种塔底产物的所述第三流出物被送到第一分离区以产生至少第一分离产物和第二分离产物，其中将所述第一分离产物的至少一部分或所述第二分离产物的至少一部分送到反应区以产生反应流出物。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括：
将从所述第一分离产物的至少一部分或所述第二分离产物的至少一部分产生的反应流出物分离至第二分离区以产生至少一种沥青产物、以及包含气态和液态烃的分离的反应流出物，其中所述至少一种沥青产物具有基于所述至少一种沥青产物的总重量在约40重量％至约95重量％范围内的MCR、以及在约50℃至约400℃范围内的软化点Tsp。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中基于所述第一流出物的总重量，所述第一流出物中至少约70重量％的所述混合物在大气压下的沸点高于约200℃，MCR为约5重量％至约55重量％，氢含量为约4重量％至约10重量％，硫含量为约5重量％或更低。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中所述沥青产物具有：(1)约60重量％或更低的喹啉不溶物(QI)含量，(2)约100℃或更高的Tsp，(3)约70℃或更高的Tg，或(4)其组合。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中所述沥青产物被送到一个或多个热处理区域，以产生MCR和Tsp均大于所述沥青产物的MCR和Tsp的热处理的沥青产物，并且其中所述沥青产物和/或所述热处理的沥青产物适用于纺成碳纤维。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的方法，其中所述热处理的沥青产物具有以下一种或多种：基于所述热处理的沥青产物的总体积，中间相含量为约50体积％或更高；基于所述热处理的沥青产物的总重量，喹啉不溶物(QI)含量为约10重量％或更高；以及Tsp为约200℃或更高。
12.根据权利要求3至11中的任一项所述的方法，其中所述加氢处理产物流出物的T50在约225℃至约375℃范围内，以及基于所述加氢处理产物流出物的总重量，氢含量为约7重量％至约12重量％，并且硫含量为0重量％至约1重量％。
13.根据权利要求3至12中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
对加氢处理区下游的所述加氢处理产物流出物进行分离以产生至少液体流出物；以及
将所述液体流出物回收回到所述加氢处理区的上游。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
在溶剂存在下通过脱沥青来分离所述塔底产物的流出物，以产生包含溶剂和可溶性化合物的第一部分以及包含溶剂和脱沥青的塔底产物的第二部分，
其中所述脱沥青的塔底产物包含第三沥青产物，所述第三沥青产物的软化点Tsp为约25℃或更高，基于所述第三沥青产物的总重量，氢含量为约4重量％至约12重量％，以及基于所述第三沥青产物的总重量，MCR为约10重量％至约60重量％，其中所述第三沥青产物适用于纺成碳纤维。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
对所述脱沥青的塔底产物的至少一部分进行真空蒸馏，以产生真空瓦斯油产物和真空塔底产物；以及
从所述真空瓦斯油产物的至少一部分生产燃料油，其中所述燃料油的硫含量为约1重量％或更低。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
在脱沥青单元中对所述第三流出物的至少一部分进行溶剂脱沥青，以产生脱沥青油馏分和脱沥青渣油。
17.根据权利要求1至16中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
从所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物或其任何组合生产纤维，其中所述纤维是氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。
18.根据权利要求1至17中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
将所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物或其任何组合与针状焦混合以产生能够形成用于铁和/或铝生产的电极的碳制品。
19.根据权利要求1至18中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
将所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物、所述第三沥青产物或其任何组合与碳纤维混合以产生能够形成碳-碳复合材料的碳制品。
20.根据权利要求17至19中的任一项所述的方法，其中所述纤维在低于或等于所述沥青产物、所述加氢处理的沥青产物或所述第三沥青产物的Tsp的稳定化温度下进行热稳定化。
21.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括：使所述碳化纤维石墨化。
22.根据权利要求1至21中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
生产高模量、高强度的碳纤维织物，包括：
将一种或多种沥青产物纺丝以产生纺成纤维；
用含氧的氧化性气体稳定所述纺成纤维以产生稳定化纤维；
从所述稳定化纤维编织织物以产生稳定化织物；
使所述稳定化织物碳化以产生碳化织物；以及
任选地石墨化所述碳化织物。
23.一种方法，所述方法包括：
在蒸汽裂解区中对一种或多种原油进行蒸汽裂解以产生包含含有蒸汽裂解焦油的重油混合物的第一流出物、包含气态产物和液态产物的混合物的第二流出物、以及包含一种或多种塔底产物的第三流出物，其中所述第一流出物被直接送到所述反应区进行热处理，并且第一反应流出物和/或第二反应流出物被送到分离区以产生至少一种沥青产物以及包含气态和液态烃的分离的反应流出物；
将所述第一流出物、第一流出物预处理产物、所述第二流出物、第二流出物预处理产物、所述第三流出物、第三流出物预处理产物或其任何组合引入到反应区；以及
在所述反应区中将所述第一流出物、所述第一流出物预处理产物、所述第二流出物、所述第二流出物预处理产物、所述第三流出物、所述第三流出物预处理产物或其任何组合热处理至约200℃至约800℃范围内的温度，以产生包含沥青产物的第一反应流出物以及包含气态和液态产物的混合物的第二反应流出物，其中所述沥青产物的MCR在约40重量％至约95重量％范围内、以及软化点Tsp在约50℃至约400℃范围内。
24.根据权利要求23所述的方法，所述方法还包括：
将来自所述蒸汽裂解区下游的所述第一流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第二流出物的至少一部分和/或来自所述蒸汽裂解区下游的所述第三流出物的至少一部分引入到一个或多个预处理区，以产生第一流出物预处理产物和/或第二流出物预处理产物和/或第三流出物预处理产物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202163134198P | 2021-01-06 | 2021-01-06 | |
| US63/134,198 | 2021-01-06 | ||
| PCT/US2021/072317 WO2022150232A1 (en) | 2021-01-06 | 2021-11-10 | Steam cracking process for converting crude oils to pitch compositions spinnable into carbon articles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116583566A true CN116583566A (zh) | 2023-08-11 |
Family
ID=78825067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180080250.9A Pending CN116583566A (zh) | 2021-01-06 | 2021-11-10 | 将原油转化为可纺成碳制品的沥青组合物的蒸汽裂解方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240018418A1 (zh) |
| EP (1) | EP4274806A1 (zh) |
| CN (1) | CN116583566A (zh) |
| AU (1) | AU2021417231A1 (zh) |
| CA (1) | CA3200026A1 (zh) |
| WO (1) | WO2022150232A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023114565A1 (en) * | 2021-12-13 | 2023-06-22 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Processes for converting hydrocarbon feedstock to pitch compositions suitable for the manufacture of carbon articles |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4086156A (en) * | 1974-12-13 | 1978-04-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Pitch bonded carbon electrode |
| US4240898A (en) * | 1978-12-12 | 1980-12-23 | Union Carbide Corporation | Process for producing high quality pitch |
| JPS57168990A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Nippon Oil Co Ltd | Raw pitch for carbon fiber |
| JPS5874786A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-06 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維用原料ピッチの製造方法 |
| KR20180045953A (ko) * | 2016-10-26 | 2018-05-08 | 주식회사 오성 | 유연성 및 세탁 후 전기 전도도가 우수한 탄소섬유 원단의 제조방법, 이로 제조된 탄소섬유 원단 및 이를 포함하는 웨어러블 디바이스 |
| WO2020115659A1 (en) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Optimizing the simultaneous production of high-value chemicals and fuels from heavy hydrocarbons |
-
2021
- 2021-11-10 CN CN202180080250.9A patent/CN116583566A/zh active Pending
- 2021-11-10 CA CA3200026A patent/CA3200026A1/en active Pending
- 2021-11-10 US US18/251,676 patent/US20240018418A1/en active Pending
- 2021-11-10 EP EP21820810.6A patent/EP4274806A1/en active Pending
- 2021-11-10 WO PCT/US2021/072317 patent/WO2022150232A1/en active Application Filing
- 2021-11-10 AU AU2021417231A patent/AU2021417231A1/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4086156A (en) * | 1974-12-13 | 1978-04-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Pitch bonded carbon electrode |
| US4240898A (en) * | 1978-12-12 | 1980-12-23 | Union Carbide Corporation | Process for producing high quality pitch |
| JPS57168990A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Nippon Oil Co Ltd | Raw pitch for carbon fiber |
| JPS5874786A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-06 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維用原料ピッチの製造方法 |
| KR20180045953A (ko) * | 2016-10-26 | 2018-05-08 | 주식회사 오성 | 유연성 및 세탁 후 전기 전도도가 우수한 탄소섬유 원단의 제조방법, 이로 제조된 탄소섬유 원단 및 이를 포함하는 웨어러블 디바이스 |
| WO2020115659A1 (en) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Optimizing the simultaneous production of high-value chemicals and fuels from heavy hydrocarbons |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20240018418A1 (en) | 2024-01-18 |
| AU2021417231A1 (en) | 2023-06-08 |
| AU2021417231A9 (en) | 2024-02-08 |
| CA3200026A1 (en) | 2022-07-14 |
| EP4274806A1 (en) | 2023-11-15 |
| WO2022150232A1 (en) | 2022-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK2285936T3 (en) | BEG WITH HIGH COLD VALUE | |
| CN109328215B (zh) | 湍动的中间相沥青工艺和产品 | |
| Li et al. | Preparation and characterization of petroleum-based mesophase pitch by thermal condensation with in-process hydrogenation | |
| Yuan et al. | Constructing the bridge from isotropic to anisotropic pitches for preparing pitch-based carbon fibers with tunable structures and properties | |
| KR102249296B1 (ko) | 등방성피치 제조용 원료의 제조방법 | |
| CN116583566A (zh) | 将原油转化为可纺成碳制品的沥青组合物的蒸汽裂解方法 | |
| Kumari et al. | Study of mesophase pitch based carbon fibers: Structural changes as a function of anisotropic content | |
| Chai et al. | Modification of isotropic pitch by tailoring chemical structure and fraction contents for enhancing carbon fiber mechanical properties | |
| Li et al. | Effects of inductive condensation on mesophase development during aromatic-rich oil carbonization | |
| Guo et al. | Hydrogenation of coal tar pitch for improved mesophase pitch molecular orientation and carbon fiber processing | |
| CN116583635A (zh) | 用于纺丝成碳制品的沥青组合物及其相关方法 | |
| US20240068132A1 (en) | Methods For Enhancing The Formation Of Mesophase In Pitch Compositions Derived From Hydrocarbon Feedstocks | |
| AU2021383914B2 (en) | Pitch compositions for spinning into carbon articles and methods relating thereto | |
| WU et al. | Synthesis and characterization of condensed poly-nuclear aromatic resin using heavy distillate from ethylene tar | |
| US20240217823A1 (en) | High performance (mesophase) carbon fiber feedstock production | |
| Kim | Pretreatment of Asphaltenes as Precursors for Carbon Fiber Production | |
| Owen | Assisted development of mesophase pitch with dispersed graphene and its resulting carbon fibers | |
| WO2024145322A1 (en) | High performance (mesophase) carbon fiber feedstock production | |
| Park et al. | Preparation of partial mesophase pitch-based carbon fiber from FCC-DO | |
| WO2023114565A1 (en) | Processes for converting hydrocarbon feedstock to pitch compositions suitable for the manufacture of carbon articles | |
| Rani et al. | Enhancing spinnability and properties of carbon fibers through modification of isotropic coal tar pitch precursor | |
| Xian et al. | Effect of raw material composition on the development of semicoke mesophase structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |