CN116583494A

CN116583494A - 氟化有机化合物的制造方法

Info

Publication number: CN116583494A
Application number: CN202180085050.2A
Authority: CN
Inventors: 东昌弘; 岸川洋介; 北村二雄; 小山田重藏
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Saga University NUC
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Saga University NUC
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-08-11
Also published as: US20230322649A1; EP4265589A1; WO2022131378A1; JPWO2022131378A1

Abstract

本发明提供氟化有机化合物的新的制造方法。该氟化有机化合物的制造方法，包含：使式(1)：(式中，R¹和R²独立地为氢原子、卤素原子、或有机基团，或者任选与相邻的2个碳原子一起形成环；n为1或2；2个R¹彼此相同或不同，2个R²彼此相同或不同，或者2个R¹、或2个R²分别任选与相邻的碳原子一起形成环。)所表示的化合物，与(A)选自由氟化氢、氟化氢盐及氟化物盐组成的组中的至少一种氟源、及(B)式：R³(OX)_m(式中，R³为氢原子、阳离子或有机基团，X为除氟原子以外的卤素原子，m为与R³的价数对应的整数)所表示的除氟以外的卤素源反应，在所述双键或三键上加成氟及除氟以外的卤素的工序。

Description

氟化有机化合物的制造方法

技术领域

本公开涉及氟化有机化合物的制造方法。

背景技术

氟化有机化合物能够作为功能性材料、医药农药化合物、电子材料等各种化学产品、其中间体等，是极为重要的化合物。

作为氟化有机化合物的制造方法，例如，非专利文献1中记载了在CH₂Cl₂或CCl₄的非极性溶剂中使次卤酸盐(hypohalite)和BF₃与烯烃反应的方法。另外，非专利文献2中记载了使氟化氢吡啶和N-卤代琥珀酰亚胺与烯烃反应的方法。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Heasley等，Journal of Organic Chemistry，Vol.48，No.19，1983，pp.3195～3199

非专利文献2：Olah等，Journal of Organic Chemistry，Vol.44，No.22，1979，pp.3872-3881

发明内容

发明所要解决的技术问题

非专利文献1的BF₃和非专利文献2的N-卤代琥珀酰亚胺昂贵，在制造成本方面存在改善的余地。

本公开的技术方案在于提供一种氟化有机化合物的新的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

本公开包含下述方式。

项1.

一种式(1)所示的化合物的卤素加成物的制造方法：

[化1]

(式中，R¹和R²独立地为氢原子、卤素原子或有机基团，或者

任选与相邻的2个碳原子一起形成环；

n为1或2；

符号：

[化2]

为双键或三键；

其中，

在所述符号为三键时，n为1，

在所述符号为双键时，n为2；

2个R¹彼此相同或不同，

2个R²彼此相同或不同，或者

2个R¹或2个R²分别任选与相邻的碳原子一起形成环。)

所述制造方法包括：使所述式(1)所示的化合物与下述(A)和(B)反应，在所述双键或三键上加成氟以及除氟以外的卤素的工序，

(A)选自由氟化氢、氟化氢盐和氟化物盐组成的组中的至少一种氟源，以及

(B)式：R³(OX)_m(式中，R³为氢原子、阳离子或有机基团，X为除氟原子以外的卤素原子，m为与R³的价数对应的整数)所表示的除氟以外的卤素源。

项2.

根据项1所述的制造方法，其中，所述氟源(A)为选自由氟化氢、氟化氢胺盐和碱金属氟化物盐组成的组中的至少一种。

项3.

根据项1或2所述的制造方法，其中，相对于所述式(1)所表示的化合物1摩尔，所述氟源(A)的使用量在0.1～1000摩尔的范围内。

项4.

根据项1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述除氟以外的卤素源(B)中，R³为碱金属、碱土金属、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、任选具有1个以上取代基的非芳香族杂环基、或任选具有1个以上取代基的杂芳基。

项5.

根据项1～4中任一项所述的制造方法，其中，在所述除氟以外的卤素源(B)中，X为氯原子。

项6.

根据项1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述除氟以外的卤素源(B)由式：R^3aClO(式中，R^3a为碱金属或C1-C4烷基)表示。

项7.

根据项1～6中任一项所述的制造方法，其中，相对于所述式(1)所表示的化合物1摩尔，所述除氟以外的卤素源(B)的使用量在0.1～10摩尔的范围内。

项8.

根据项1～7中任一项所述的制造方法，其中，R¹和R²独立地为氢原子、卤素原子、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的烷氧基、任选具有1个以上取代基的烷基羰基、任选具有1个以上取代基的烷基羰氧基、任选具有1个以上取代基的烷氧基羰基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基，或者任选具有1个以上取代基的芳烷基、或者R¹和R²任选与相邻的2个碳原子一起形成环。

项9.

根据项8所述的制造方法，其中，所述取代基为选自由卤素基团、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳基羰氧基、芳氧基羰基、及芳基组成的组中的至少一种。

项10.

根据项1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述式(1)所表示的化合物为下述式(1a)～(1c)所表示的化合物中的任一种：

[化3]

(式中，R^1a为任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基；

R^1b和R^2b独立地为任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基；

R^1c为氢原子、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基；

R^2c为任选具有1个以上取代基的烷基。)

项11.

根据项1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述反应在溶剂的存在下实施。

项12.

根据项11所述的制造方法，其中，所述溶剂为选自由脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃、醚、酯、腈和水组成的组中的至少一种。

项13.

一种卤化剂，其中，包含下述(A)和(B):

(A)选自由氟化氢、氟化氢盐及氟化物盐组成的组中的至少一种氟源、以及

(B)式：R³(OX)_m(式中，R³为阳离子或有机基团，X为除氟原子以外的卤素原子，m为与R³的价数对应的整数)所表示的除氟以外的卤素源。

发明效果

根据本公开，提供一种氟化有机化合物的新的制造方法。

具体实施方式

本公开的前述概要并非意图记载本公开的各种公开的实施方式或所有的形态。

本公开的后续说明更具体地例示实例的实施方式。

本公开的多个位置通过例示来提供指导，并且该例示能够在各种组合中使用。

在不同的情况中，例示的组能够作为非排他性和代表性的组而发挥作用。

本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请直接通过引用而并入本说明书中。

[术语]

本说明书中的符号和简称在没有特别说明的情况下，可按照本说明书的上下文，理解成本公开所属技术领域中通常使用的意义。

本说明书中，句式“含有”意图包括句式“本质上由……组成”、和句式“由……组成”而使用。

在没有特别限定的情况下，本说明书中记载的步骤、处理、或操作可以在室温下实施。

本说明书中，室温可以是指10～40℃的范围内的温度。

本说明书中，表述“C_n-C_m”(在此，n和m分别为1以上的整数)，如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。

本说明书中，句式“式(N)所表示的化合物”(在此，N为1以上的整数)可以称为化合物(N)。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“卤素原子”的例子可以包含：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。

本说明书中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团。

该“有机基团”的例子可以包含：

任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的烯基、任选具有1个以上取代基的炔基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的环烯基、任选具有1个以上取代基的环二烯基(cycloalkadienyl group)、任选具有1个以上取代基的芳基、任选具有1个以上取代基的芳烷基、任选具有1个以上取代基的非芳香族杂环基、任选具有1个以上取代基的杂芳基、氰基、醛基、羧基、R^rO-、R^rCO-、R^rCOO-、R^rSO₂-、R^rOCO-及R^rOSO₂-。

(这些式中，R^r独立地表示任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上的取代基的烯基、任选具有1个以上取代基的炔基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的环烯基、任选具有1个以上取代基的环二烯基、任选具有1个以上取代基的芳基、任选具有1个以上取代基的芳烷基、任选具有1个以上取代基的非芳香族杂环基、或任选具有1个以上取代基的杂芳基。)

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烃基”的例子可以包含：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、以及它们的组合的基团。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烷基”的例子可以包含：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基等直链状或支链状的C1-16烷基(例：C1-C14烷基、C1-C12烷基)。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烯基”的例子可以包含：乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、异丙烯基、2-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基和5-己烯-1-基等直链状或支链状的C2-C10烯基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“炔基”的例子可以包含：乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、4-戊炔-1-基、5-己炔-1-基等直链状或支链状的C2-C10炔基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“环烷基”的例子可以包含：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等C3-C7环烷基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“环烯基”的例子可以包含：环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等C3-C7环稀基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“环二烯基”的例子可以包含：环丁二烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基、环壬二烯基、环癸二烯基等C4-C10环二稀基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“芳基”可以是单环、2环、3环、或4环。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“芳基”可以是C6-C18芳基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“芳基”的例子可以包含：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基及2-蒽基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“芳烷基”的例子可以包含：苯甲基、苯乙基、二苯基甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、2,2-二苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、2-联苯基甲基、3-联苯基甲基及4-联苯基甲基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“非芳香族杂环基”可以是单环、2环、3环、或4环。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“非芳香族杂环基”可以是例如作为成环原子，除了碳原子之外还含有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1～4个杂原子的非芳香族杂环基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“非芳香族杂环基”可以是饱和或不饱和的。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“非芳香族杂环基”的例子可以包含：四氢呋喃基、噁唑烷基、咪唑啉基(例如：1-咪唑啉基、2-咪唑啉基、4-咪唑啉基)、氮杂环丙烷基(例如：1-氮杂环丙烷基、2-氮杂环丙烷基)、氮杂环丁烷基(例如：1-氮杂环丁烷基、2-氮杂环丁烷基)、吡咯烷基(例如：1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基)、哌啶基(例：1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基)、氮杂环庚烷基(例：1-氮杂环庚烷基、2-氮杂环庚烷基、3-氮杂环庚烷基、4-氮杂环庚烷基)、氮杂环辛烷基(例如：1-氮杂环辛烷基、2-氮杂环辛烷基、3-氮杂环辛烷基、4-氮杂环辛烷基)、哌嗪基(例如：1,4-哌嗪-1-基、1,4-哌嗪-2-基)、二氮杂基(例如：1,4-二氮杂/>-1-基、1,4-二氮杂/>-2-基、1,4-二氮杂/>-5-基、1,4-二氮杂/>-6-基)、二氮杂环辛烷基(例如：1,4-二氮杂环辛烷-1-基、1,4-二氮杂环辛烷-2-基、1,4-二氮杂环辛烷-5-基、1,4-二氮杂环辛烷-6-基、1,5-二氮杂环辛烷-1-基、1,5-二氮杂环辛烷-2-基、1,5-二氮杂环辛烷-3-基)、四氢吡喃基(例如：四氢吡喃-4-基)、吗啉基(例如：4-吗啉基)、硫代吗啉基(例如：4-硫代吗啉基)、2-噁唑烷基、二氢呋喃基、二氢吡喃基、及二氢喹啉基等。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“杂芳基”的例子可以包含单环芳香族杂环基(例如：5或6元的单环芳香族杂环基)和芳香族稠合杂环基(例如：5～18元的芳香族稠合杂环基)。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“5或6元的单环芳香族杂环基”的例子可以包含：吡咯基(例如：1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基)、呋喃基(例如：2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例如：2-噻吩基、3-噻吩基)、吡唑基(例如：1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基)、咪唑基(例如：1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基)、异噁唑基(例如：3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基)、噁唑基(例如：2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基)、异噻唑基(例如：3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基)、噻唑基(例如：2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基)、三唑基(例如：1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基)、噁二唑基(例如：1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基)、噻二唑基(例如：1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基)、四唑基、吡啶基(例如：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、哒嗪基(例如：3-哒嗪基、4-哒嗪基)、嘧啶基(例如：2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基)、吡嗪基等。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“5～18元芳香族稠合杂环基”的例子可以包含：异吲哚基(例如：1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基)、吲哚基(例如：1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基)、苯并[b]呋喃基(例如：2-苯并[b]呋喃基、3-苯并[b]呋喃基、4-苯并[b]呋喃基、5-苯并[b]呋喃基、6-苯并[b]呋喃基、7-苯并[b]呋喃基)、苯并[c]呋喃基(例如：1-苯并[c]呋喃基、4-苯并[c]呋喃基、5-苯并[c]呋喃基)、苯并[b]噻吩基、(例如：2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、4-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、6-苯并[b]噻吩基、7-苯并[b]噻吩基)、苯并[c]噻吩基(例如：1-苯并[c]噻吩基、4-苯并[c]噻吩基、5-苯并[c]噻吩基)、吲唑基(例如：1-吲唑基、2-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基)、苯并咪唑基(例如：1-苯并咪唑基、2-苯并咪唑基、4-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基)、1,2-苯并异噁唑基(例如：1,2-苯并异噁唑-3-基、1,2-苯并异噁唑-4-基、1,2-苯并异噁唑-5-基、1,2-苯并异噁唑-6-基、1,2-苯并异噁唑-7-基)、苯并噁唑基(例如：2-苯并噁唑基、4-苯并噁唑基、5-苯并噁唑基、6-苯并噁唑基、7-苯并噁唑基)、1,2-苯并异噻唑基(例如：1,2-苯并异噻唑-3-基、1,2-苯并异噻唑-4-基、1,2-苯并异噻唑-5-基、1,2-苯并异噻唑-6-基、1,2-苯并异噻唑-7-基)、苯并噻唑基(例如：2-苯并噻唑基、4-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、6-苯并噻唑基、7-苯并噻唑基)、异喹啉基(例如：1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基)、喹啉基(例如：2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、8-喹啉基)、噌啉基(例如：3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基)、酞嗪基(例如：1-酞嗪基、4-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、8-酞嗪基)、喹唑啉基(例如：2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基)、喹喔啉基(例如：2-喹喔啉基、3-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、7-喹喔啉基、8-喹喔啉基)、吡唑并[1,5-a]吡啶基(例如：吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-4-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-6-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)、咪唑并[1,2-a]吡啶基(例如：咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-3-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-5-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-6-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-7-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-8-基)等。

本说明书中，“R^rO-”的例子可以包含：烷氧基(例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-C10烷氧基)、环烷氧基(例如：环戊氧基、环己氧基等C3-C7环烷氧基)、芳氧基(例：苯氧基、萘氧基等C6-C18芳氧基)、及芳烷氧基(例：苄氧基、苯乙氧基等C7-C19芳烷氧基)。

本说明书中，“R^rCO-”的例子可以包含：烷基羰基[例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基等(C1-C10烷基)羰基]、环烷基羰基[例如：环戊酰基、环己酰基等(C3-C7环烷基)羰基]、芳基羰基[例如：苯甲酰基、萘甲酰基等(C6-C18芳基)羰基]、及芳烷基羰基[例如：苄基羰基、苯乙基羰基等(C7-C19芳烷基)羰基]。

本说明书中，“R^rCOO-”的例子可以包含：烷基羰氧基[例如：乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基等(C1-C10烷基)羰氧基]、环烷基羰氧基[例如：环戊酰氧基、环己酰氧基等(C3-C7环烷基)羰氧基]、芳基羰氧基[例如：苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等(C6-C18芳基)羰氧基]、及芳烷基羰氧基[例如：苄基羰氧基、苯乙基羰氧基等(C7-C19芳烷基)羰氧基]。

本说明书中，“R^rSO₂-”的例子可以包含：烷基磺酰基(例如：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基等C1-C10烷基磺酰基)、环烷基磺酰基(例如：环戊基磺酰基、环己基磺酰基等C4-C8环烷基磺酰基)、芳基磺酰基(例如：苯基磺酰基、萘基磺酰基等C6-C18芳基磺酰基)、及芳烷基磺酰基(例如：苄基磺酰基、苯乙基磺酰基等C7-C19芳烷基磺酰基)。

本说明书中，“R^rOCO-”的例子可以包含：烷氧基羰基[例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等(C1-C10烷氧基)羰基]、环烷氧基羰基[例如：环戊氧基羰基、环己氧基羰基等(C3-C7环烷氧基)羰基]、芳氧基羰基[例如：苯氧基羰基、萘氧基羰基等(C6-C18芳氧基)羰基]、及芳烷氧基羰基[例如：苄氧基羰基、苯乙氧基羰基等(C7-C19芳烷氧基)羰基]。

本说明书中，“R^rOSO₂-”的例子可以包含：烷氧基磺酰基(例如：甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基等C1-C10烷氧基磺酰基)、环烷氧基磺酰基(例如：环戊氧基磺酰基、环己氧基磺酰基等C3-C7环烷氧基磺酰基)、芳氧基磺酰基(例如：苯氧基磺酰基、萘氧基磺酰基等C6-C18芳氧基磺酰基)、及芳烷氧基磺酰基(例如：苄氧基磺酰基、苯乙基氧基磺酰基等C7-C19芳烷氧基磺酰基)。

本说明书中，“任选具有1个以上取代基的烃基”、“任选具有1个以上取代基的烷基”、“任选具有1个以上取代基的烯基”、“任选具有1个以上取代基的炔基”、“任选具有1个以上取代基的环烷基”、“任选具有1个以上取代基的环烯基”、“任选具有1个以上取代基的环二烯基”、“任选具有1个以上取代基的芳基”、“任选具有1个以上取代基的芳烷基”、“任选具有1个以上取代基的非芳香族杂环基”、及“任选具有1个以上取代基的杂芳基”中的“取代基”的例子各自可以包含：卤素基团、硝基、氰基、氧代基、硫代基、羧基、磺酰基、氨基磺酰基、氨基亚磺酰基(sulphinamoyl)、氨基硫基(sulphenamoyl)、R^rO-、R^rCO-、R^rCOO-、R^rSO₂-、R^rOCO-、及R^rOSO₂-(这些式中，R^r与上述相同含义)。

该取代基之中，“卤素基团”的例子可以包含：氟代基、氯代基、溴代基、及碘代基。

该取代基的数量可以是从1个至可取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个、4个、5个、6个)。

[化合物(1)的卤素加成物的制造方法]

本公开的制造方法包含：使化合物(1)与氟源(A)和除氟以外的卤素源(B)反应，在化合物(1)的双键或三键上加成氟和除氟以外的卤素的工序。

反应底物：化合物(1)

化合物(1)的一个实施方式中，优选R¹及R²独立地为氢原子、卤素原子、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的烷氧基、任选具有1个以上取代基的烷基羰基、任选具有1个以上取代基的烷基羰氧基、任选具有1个以上取代基的烷氧基羰基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基，

进一步优选R¹及R²独立地为氢原子、卤素原子、任选被1个以上卤素基团取代的烷基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基烷基、任选被1个以上卤素基团取代的烷基羰基、任选被1个以上卤素基团取代的烷基羰氧基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基羰基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基。

所述取代基可以是对象上具有可取代结构的任意基团，例如可以为选自由卤素基团、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳基羰氧基、芳氧基羰基、及芳基组成的组中的至少一种。上述取代基的数量可以从1个至可取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个)中选择。

一个实施方式中，R¹及R²任选与相邻的2个碳原子一起形成环。形成环是指通常是符号为双键、及n为2的情况。该环的例子包含用“环烯基”例示的基团所对应的环烯烃环、以及用“非芳香族杂环基”例示的基团之中具有碳-碳双键的基团所对应的非芳香族杂环。

该环可以具有1个以上取代基。该取代基例子可以包含：烃基、卤素基团、硝基、氰基、氧代基、硫代基、羧基、磺酰基、氨基磺酰基、氨基亚磺酰基、氨基硫基、R^rO-、R^rCO-、R^rCOO-、R^rSO₂-、R^rOCO-、及R^rOSO₂-(这些式中，R^r与上述相同含义)。该取代基数量可以从1个至可取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个、4个、5个)中选择。

化合物(1)的适合例，包含式(1A)：

[化4]

[式中，R¹¹、R¹²、R²¹及R²²独立地为氢原子、卤素原子或有机基团；R¹¹及R¹²、或R²¹及R²²任选与相邻的1个碳原子一起形成环；或者R¹¹及R²¹、R¹¹及R²²、R¹²及R²¹、或R¹²及R²²任选与相邻的2个碳原子一起形成环，符号：

[化5]

表示顺式构型或反式构型。]

所表示的化合物、及式(1B)：

[化6]

[式中，R¹³及R²³独立地为氢原子、卤素原子或有机基团。]

所表示的化合物。

化合物(1A)的一个实施方式中，优选R¹¹、R¹²及R²¹独立地为氢原子、卤素原子、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的烷氧基、任选具有1个以上取代基的烷基羰基、任选具有1个以上取代基的烷基羰氧基、任选具有1个以上取代基的烷氧基羰基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基，且R²²为氢原子，

进一步优选R¹¹、R¹²及R²¹独立地为氢原子、卤素原子、任选被1个以上卤素基团取代的烷基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基烷基、任选被1个以上卤素基团取代的烷基羰基、任选被1个以上卤素基团取代的烷基羰氧基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基羰基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基，且R²²为氢原子。

上述实施方式中，优选R¹¹及R²¹独立地为氢原子、卤素原子、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的烷氧基、任选具有1个以上取代基的烷基羰基、任选具有1个以上取代基的烷基羰氧基、任选具有1个以上取代基的烷氧基羰基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基，且R¹²及R²²为氢原子，

进一步优选R¹¹及R²¹独立地为氢原子、卤素原子、任选被1个以上卤素基团取代的烷基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基烷基、任选被1个以上卤素基团取代的烷基羰基、任选被1个以上卤素基团取代的烷基羰氧基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基羰基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基，且R¹²及R²²为氢原子。

上述实施方式中，优选R¹¹为氢原子、卤素原子、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的烷氧基、任选具有1个以上取代基的烷基羰基、任选具有1个以上取代基的烷基羰氧基、任选具有1个以上取代基的烷氧基羰基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上的取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基；R²¹为氢原子、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基，且R¹²及R²²为氢原子，

进一步优选R¹¹为氢原子、卤素原子、任选被1个以上卤素基团取代的烷基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基烷基、任选被1个以上卤素基团取代的烷基羰基、任选被1个以上卤素基团取代的烷基羰氧基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基羰基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基，R²¹为氢原子、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基，且R¹²及R²²为氢原子。

上述实施方式中，取代基可以是对象上具有可取代结构的任意基团，例如可以为选自由卤素基团、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳基羰氧基、芳氧基羰基、及芳基组成的组中的至少一种。上述取代基数量可以从1个至可取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个)中选择。

化合物(1A)的一个实施方式中，R¹¹及R¹²、或R²¹及R²²任选与相邻的1个碳原子一起形成环。该环的例子包含用“环烷基”例示的基团所对应的环烷烃环(例如：环己烷环等C5-C7环烷烃环)、以及用“非芳香族杂环基”例示的基团所对应的非芳香族杂环。该环任选具有1个以上取代基。该取代基的例子可以包含：烃基、卤素基团、硝基、氰基、氧代基、硫代基、羧基、磺酰基、氨基磺酰基、氨基亚磺酰基、氨基硫基、R^rO-、R^rCO-、R^rCOO-、R^rSO₂-、R^rOCO-、及R^rOSO₂-(这些式中，R^r与上述相同含义)。该取代基的数量可以是从1个至可取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个、4个、5个)。

化合物(1A)的一个实施方式中，R¹¹及R²¹、R¹¹及R²²、R¹²及R²¹、或R¹²及R²²可以与相邻的2个碳原子一起形成环。该环的例子可以包括用“环烯基”例示的基团所对应的环烯烃环(例如：环己烯环等C5-C7环烯烃环)和用“非芳香族杂环基”例示的基团之中具有碳-碳双键的基团所对应的非芳香族杂环。该环任选具有1个以上取代基。该取代基的例子可以包含：烃基、卤素基团、硝基、氰基、氧代基、硫代基、羧基、磺酰基、氨基磺酰基、氨基亚磺酰基、氨基硫基、R^rO-、R^rCO-、R^rCOO-、R^rSO₂-、R^rOCO-、及R^rOSO₂-(这些式中，R^r与上述相同含义)。该取代基的数量可以是从1个至可取代的最大个数的范围内(例入：1个、2个、3个、4个、5个)。

化合物(1A)的适合例，包含式(1a)～(1c):

[化7]

(式中，R^1a为任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或任选具有1个以上的取代基的芳烷基；R^1b及R^2b独立地为任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基；R^1c为氢原子、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基；R^2c为任选具有1个以上取代基的烷基。)

所表示的化合物。所述取代基可以是对象上具有可取代结构的任意基团，例如可以为选自由卤素基团、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳基羰氧基、芳氧基羰基、及芳基组成的组中的至少一种。上述取代基的数量可以从1个至可取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个)中选择。

化合物(1a)的一个实施方式中，优选R^1a为任选具有1个以上取代基的烷基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基。

化合物(1b)的一个实施方式中，优选R^1b及R^2b独立地为任选具有1个以上取代基的芳基。

化合物(1c)的一个实施方式中，优选R^1c为氢原子、任选具有1个以上取代基的烷基、或任选具有1个以上取代基的芳基，且R^2c为任选具有1个以上取代基的烷基。

化合物(1B)的一个实施方式中，优选R¹³及R²³独立地为氢原子、卤素原子、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的烷氧基、任选具有1个以上取代基的烷基羰基、任选具有1个以上取代基的烷基羰氧基、任选具有1个以上取代基的烷氧基羰基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基，

进一步优选R¹³及R²³独立地为氢原子、卤素原子、任选被1个以上卤素基团取代的烷基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基烷基、任选被1个以上卤素基团取代的烷基羰基、任选被1个以上卤素基团取代的烷基羰氧基、任选被1个以上卤素基团取代的烷氧基羰基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、或者任选具有1个以上取代基的芳烷基。

上述实施方式中，取代基可以为对象上具有可取代结构的任意基团，例如可以为选自由卤素基团、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳基羰氧基、芳氧基羰基、及芳基组成的组中的至少一种。上述取代基的数量可以从1个至可取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个)中选择。

氟源(A)

氟源(A)之中，氟化氢可以以水溶液(氢氟酸)形式使用。该水溶液可以是例如氟化氢浓度10～70重量％的水溶液。

氟源(A)之中，氟化氢盐的例子包含氟化氢胺盐及氟化氢铵盐。

氟化氢胺盐中，胺可以是链状胺或环状胺。

链状胺的例子包含：脂肪族伯胺、脂肪族仲胺及脂肪族叔胺。脂肪族伯胺的例子包含：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等C1-C6烷基胺。脂肪族仲胺的例子包含：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺等二C1-C6烷基胺。脂肪族叔胺的例子包含：三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等三C1-C6烷基胺。

环状胺的例子包含脂肪族环状胺及芳香族环状胺。脂肪族环状胺的例子包含：哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。芳香族环状胺的例子包含：吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉及咪唑。

氟化氢铵盐的例子包含式(A1)：

NQ₄·xHF(A1)

(式中，各Q独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，x为1以上的整数。)

所表示的化合物。

化合物(A1)的一个实施方式中，Q优选为烷基，更优选为C1-C6烷基。x优选为1～10。

化合物(A1)的适合例，包含氟化氢铵(NH₄F·HF)、氟化氢-四甲基氟化铵、氟化氢-四乙基氟化铵、氟化氢-四丙基氟化铵、及氟化氢-四丁基氟化铵。

氟源(A)中，氟化物盐的例子，包含式(A2)：

M¹F_m1(A2)

(式中，M¹为碱金属或碱土金属；及

m1根据M¹的价数，为1或2)

所表示的化合物。

化合物(A2)的一个实施方式中，优选M¹为Li、Na、K、Ca或Cs，更优选M¹为Na、K或Ca，进一步优选M¹为K。

氟化物盐可优选为碱金属氟化物盐[M¹为碱金属且m1为1的化合物(A2)]。

氟源(A)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

氟源(A)的使用量没有特别限制。相对于化合物(1)1摩尔，氟源(A)的使用量的下限可以例如为0.1摩尔以上、优选为0.2摩尔以上、更优选为0.3摩尔以上、进一步优选为0.4摩尔以上、特别优选为0.5摩尔以上。相对于化合物(1)1摩尔，氟源(A)的使用量的上限可以例如为1000摩尔以下、优选为500摩尔以下、更优选为300摩尔以下、进一步优选为100摩尔以下、进一步更优选为50摩尔以下、特别优选为10摩尔以下。氟源(A)的使用量可以例如在0.1～1000摩尔的范围内、优选在0.2～500摩尔的范围内、更优选在0.3～100摩尔的范围内、进一步优选在0.4～50摩尔的范围内、特别优选在0.5～10摩尔的范围内。

反应后的残余成分氟源(A)可以收集并废弃，但从制造成本的观点出发，优选回收再使用。反应后的残余成分的收集可以例如用水或碱水等洗涤。

除氟以外的卤素源(B)

卤素源(B)的一个实施方式中，优选R³为碱金属、碱土金属、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个以上取代基的环烷基、任选具有1个以上取代基的芳基、任选具有1个以上取代基的非芳香族杂环基、或任选具有1个以上取代基的杂芳基。

所述碱金属的例子包含Li、Na、K及Cs。上述碱土金属的例子包含Mg及Ca。

所述取代基可以为对象上具有可取代结构的任意基团，例如可以为卤素基团。上述取代基的数量可以从1个至可取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个)中选择。

R³，更优选R³为碱金属或任选具有1个以上取代基的烷基，进一步优选R³为碱金属或烷基，进一步更优选R³为碱金属或C1-C6烷基，特别优选R³为碱金属或C1-C4烷基。

卤素源(B)的一个实施方式中，优选X为氯原子、溴原子或碘原子，更优选X为氯原子或溴原子，进一步优选X为氯原子。

卤素源(B)例如可以是水合物。

卤素源(B)的适合例，包含式(B1)：

R^3aClO(B1)

(式中，R^3a为碱金属或C1-C4烷基)

所表示的化合物。

卤素源(B)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

卤素源(B)的使用量没有特别限制。相对于化合物(1)1摩尔，卤素源(B)的使用量的下限可以例如为0.1摩尔以上，优选为0.2摩尔以上，进一步优选为0.3摩尔以上。相对于化合物(1)1摩尔，卤素源(B)的使用量的下限可以例如为10摩尔以下，优选为9摩尔以下，进一步优选为8摩尔以下。相对于化合物(1)1摩尔，卤素源(B)的使用量可以例如在0.1～10摩尔的范围内，优选在0.2～9摩尔的范围内，更优选在0.3～8摩尔的范围内。

反应后的残余成分卤素源(B)可以收集并废弃，但从制造成本的观点出发，优选回收再使用。反应后的残余成分的收集可以例如用水或碱水等洗涤。

BF₃、N-卤代琥珀酰亚胺

上述工序的反应可以在存在或不存在BF₃和/或N-卤代琥珀酰亚胺的条件下实施，但优选在不存在BF₃和N-卤代琥珀酰亚胺的条件下实施。

各成分可以一次投入到上述工序的反应体系中，也可以分数次投入，或者也可以连续投入。

溶剂

上述工序的反应可以在存在或不存在溶剂的条件下实施。该溶剂可以为非极性溶剂、或极性溶剂均可。该溶剂可以是酯、酮、芳香族烃、醇、醚、胺、含氮极性有机化合物、腈、卤代烃、脂肪族烃、氟系溶剂、碳酸酯、或其他的溶剂，或者它们的组合。

作为所述溶剂的酯的例子包含：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯，并且其适合的例子包含乙酸乙酯。

作为所述溶剂的酮的例子包含：丙酮、甲乙酮、二乙基酮、己酮、甲基异丁基酮、庚酮、二异丁基酮、己二酮、甲基己酮、及苯乙酮、环己酮、双丙酮醇，并且其适合的例子包含丙酮。

作为所述溶剂的芳香族烃的例子包含：苯、甲苯、二甲苯及乙苯，并且其适合的例子包含苯和甲苯。

作为所述溶剂的醇的例子包含：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇及己三醇，并且其适合的例子包含甲醇和乙醇。

作为所述溶剂的醚的例子包含：二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚(PGME；别名：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、及苯甲醚，并且其适合的例子包含二乙基醚及四氢呋喃。

作为所述溶剂的胺的例子包含单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。

作为所述溶剂的含氮极性有机化合物的例子包含：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮及1,3―二甲基-2-咪唑烷酮，并且其适合的例子包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮。

作为所述溶剂的腈的例子包含：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈及己二腈，并且其适合的例子包括乙腈。

作为所述溶剂的卤代烃的例子包含：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯及氯甲苯，并且其适合的例子包含二氯甲烷和氯仿。

作为所述溶剂的脂肪烃的例子包含：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷及矿油精，并且其适合的例子包含环己烷、庚烷。

所述氟系溶剂的例子包含：全氟苯、三氟甲苯、二氟苯或三氟苯、三氟乙醇，并且其适合的例子包含全氟苯和三氟乙醇。

作为所述溶剂的碳酸酯的例子包含：四氢萘碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯及碳酸丙烯酯，并且其适合的例子包含碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯。

所述其他的溶剂的例子包含：乙酸、吡啶、二甲基亚砜、环丁砜和水。

溶剂可以优选为选自脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃、醚、酯、腈及水中的至少一种，更优选为选自脂肪族烃、卤代烃、醚及水中的至少一种，进一步优选为卤代烃。

溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

相对于化合物(1)1质量份，溶剂的使用量可以例如通常在0～200质量份的范围内，优选在0～100质量份的范围内，及更优选在0～50质量份的范围内。

温度和时间

上述工序的温度可以通常在-78～200℃的范围内，优选在-10～100℃的范围内，更优选在0～100℃的范围内，及进一步优选在10～40℃的范围内。

上述工序的时间可以通常在0.1～72小时的范围内，优选在0.5～48小时的范围内、及更优选在1～36小时的范围内。

本公开的制造方法进一步可以包含将化合物(1)分离或精制的工序。化合物(1)的分离或精制可以通过过滤、提取、溶解、浓缩、析出、脱水、吸附、或色谱等方法、它们的组合来实施。

[卤化剂]

本公开的卤化剂包含氟源(A)及除氟以外的卤素源(B)。氟源(A)及卤素源(B)如[化合物(1)的卤素加成物的制造方法]中记载的那样。

氟源(A)与卤素源(B)的摩尔比没有特别限制。相对于卤素源(B)1摩尔，氟源(A)的含量的下限可以例如为1摩尔以上，优选为1.5摩尔以上，进一步优选为2摩尔以上。相对于卤素源(B)1摩尔，氟源(A)的含量的上限可以例如为1000摩尔以下，优选为500摩尔以下，进一步优选为300摩尔以下。相对于卤素源(B)1摩尔，氟源(A)的含量可以例如在1～1000摩尔的范围内，优选在1.5～500摩尔的范围内，进一步优选在2～300摩尔的范围内。

本公开的卤化剂可以包含BF₃和/或N-卤代琥珀酰亚胺，但优选不包含BF₃和N-卤代琥珀酰亚胺。

本公开的卤化剂可以适合用于在化合物(1)的双键或三键上加成氟及除氟以外的卤素。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本公开的一个实施方式，但本公开并不限定于此。

将表1所示的底物(1mmol)的二氯甲烷(6mL)溶液在冰浴中冷却至0℃，加入HF-吡啶(0.2mL，10mmol HF)。然后，一边剧烈搅拌一边一次性添加NaOCl·5H₂O(298mg，4mmol)。将反应溶液在0℃搅拌2小时。向反应溶液中加入硫代硫酸钠(1.3g)和水(20mL)的水溶液，利用NaHCO₃中和后，利用二氯甲烷(20mL×3)提取。提取出的二氯甲烷溶液利用无水硫酸钠干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。通过¹⁹FNMR求出主产物的收率。主产物通过硅胶柱色谱分离。

[表1]

将表2所示的底物(1mmol)的二氯甲烷(6mL)溶液在冰浴中冷却至0℃，加入HF-吡啶(0.2mL，10mmol HF)。然后，加入叔-BuOCl(0.45mL，4mmol)，将反应溶液在0℃搅拌2小时。向反应溶液中加入硫代硫酸钠(1.3g)和水(20mL)的水溶液，利用NaHCO₃中和后，利用二氯甲烷(20mL×3)提取。提取出的二氯甲烷溶液利用无水硫酸钠干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。通过¹⁹F NMR求出产物的收率。主产物通过硅胶柱色谱分离。

[表2]

上述实施例示出使用具有双键的化合物(1)作为底物的例子，但并不限定于此。具有三键的化合物(1)基本上存在空间位阻小的趋势强，与具有双键的化合物(1)相比反应性高的趋势，因此根据上述实施例的结果，可以说即使使用具有三键的化合物(1)作为底物也同样地进行反应。

Claims

1.一种式(1)所示的化合物的卤素加成物的制造方法：

式(1)中，

R¹和R²独立地为氢原子、卤素原子或有机基团，或者与相邻的2个碳原子一起形成环、或不形成环；

n为1或2；

符号：为双键或三键，其中，

在所述符号为三键时，n为1，

在所述符号为双键时，n为2；

2个R¹彼此相同或不同，

2个R²彼此相同或不同，或者

2个R¹或2个R²分别与相邻的碳原子一起形成环、或不形成环，

(A)选自由氟化氢、氟化氢盐和氟化物盐组成的组中的至少一种氟源；

(B)式：R³(OX)_m所示的除氟以外的卤素源，该式中，R³为氢原子、阳离子或有机基团，X为除氟原子以外的卤素原子，m为与R³的价数对应的整数。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述氟源(A)为选自由氟化氢、氟化氢胺盐和碱金属氟化物盐组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，相对于所述式(1)所示的化合物1摩尔，所述氟源(A)的使用量在0.1～1000摩尔的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述除氟以外的卤素源(B)中，R³为碱金属、碱土金属、具有或不具有1个以上取代基的烷基、具有或不具有1个以上取代基的环烷基、具有或不具有1个以上取代基的芳基、具有或不具有1个以上取代基的非芳香族杂环基、或者具有或不具有1个以上取代基的杂芳基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，在所述除氟以外的卤素源(B)中，X为氯原子。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述除氟以外的卤素源(B)由式：R^3aClO表示，该式中，R^3a为碱金属或C1-C4烷基。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，相对于所述式(1)所表示的化合物1摩尔，所述除氟以外的卤素源(B)的使用量在0.1～10摩尔的范围内。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，R¹和R²独立地为氢原子、卤素原子、具有或不具有1个以上取代基的烷基、具有或不具有1个以上取代基的烷氧基、具有或不具有1个以上取代基的烷基羰基、具有或不具有1个以上取代基的烷基羰氧基、具有或不具有1个以上取代基的烷氧基羰基、具有或不具有1个以上取代基的环烷基、具有或不具有1个以上取代基的芳基、或者具有或不具有1个以上取代基的芳烷基，或者R¹和R²与相邻的2个碳原子一起形成环、或不形成环。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述取代基为选自由卤素基团、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳基羰氧基、芳氧基羰基、及芳基组成的组中的至少一种。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述式(1)所表示的化合物为下述式(1a)～(1c)所示的化合物中的任一种：

式中，

R^1a为具有或不具有1个以上取代基的烷基、具有或不具有1个以上取代基的芳基、或者具有或不具有1个以上取代基的芳烷基；

R^1b和R^2b独立地为具有或不具有1个以上取代基的烷基、具有或不具有1个以上取代基的芳基、或者具有或不具有1个以上取代基的芳烷基；

R^1c为氢原子、具有或不具有1个以上取代基的烷基、具有或不具有1个以上取代基的芳基、或者具有或不具有1个以上取代基的芳烷基；

R^2c为具有或不具有1个以上取代基的烷基。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述反应在溶剂的存在下实施。

12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述溶剂为选自由脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃、醚、酯、腈和水组成的组中的至少一种。

13.一种卤化剂，其特征在于，包含下述(A)和(B)：

(A)选自由氟化氢、氟化氢盐及氟化物盐组成的组中的至少一种氟源，以及

(B)式：R³(OX)_m所表示的除氟以外的卤素源，该式中，R³为阳离子或有机基团，X为除氟原子以外的卤素原子，m为与R³的价数对应的整数。