CN116583350A - 催化剂体系和使用其生产烯烃的方法 - Google Patents

催化剂体系和使用其生产烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116583350A
CN116583350A CN202180081429.6A CN202180081429A CN116583350A CN 116583350 A CN116583350 A CN 116583350A CN 202180081429 A CN202180081429 A CN 202180081429A CN 116583350 A CN116583350 A CN 116583350A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
fluidization
platinum
promoter
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180081429.6A
Other languages
English (en)
Inventor
骆林
杨洋
M·T·普雷兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN116583350A publication Critical patent/CN116583350A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

根据本公开的一个或多个实施方案，可用于脱氢的流化促进剂包含0.1重量％至10重量％的镓、5ppm至500ppm的铂、少于5重量％的碱金属或碱土金属、以及载体材料。流化促进剂的中值粒度为20μm至50μm。还公开了可用于脱氢的催化剂体系和使用其生产烯烃的方法。

Description

催化剂体系和使用其生产烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年12月18日提交的美国临时专利申请第63/127,435号的优先权，该美国临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
技术领域
本公开总体上涉及化学加工，并且更具体地，涉及催化剂体系和使用其生产烯烃的方法。
背景技术
轻质烯烃，诸如乙烯，可用作基础材料来生产许多不同的材料，诸如聚乙烯、氯乙烯和环氧乙烷，它们可用于产品包装、建筑和纺织品。由于这种实用性，全世界对轻质烯烃的需求不断增加。用于生产轻质烯烃的合适的工艺通常取决于给定的化学进料，并且包括例如流化催化脱氢(FCDh)工艺。
发明内容
一般来说，FCDh系统的性能很大程度上取决于催化剂的流化质量。例如，催化剂在FCDh系统的反应器部分中的不良流化可能导致形成化学进料的大气泡。这些气泡允许很大一部分化学进料在不接触催化剂的情况下通过反应器部分，从而导致转化率降低。类似地，催化剂在FCDh系统的催化剂加工部分中的不良流化可能导致与燃烧燃料的接触不良，并且因此导致燃烧性能降低。为了改善催化剂的流化质量，流化促进剂可在引入FCDh系统中之前与催化剂混合和/或在操作期间添加到FCDh系统中。理想地，流化促进剂改善催化剂的流化而不对系统的操作造成不利影响。因此，流化促进剂的选择严重依赖于反应过程和/或催化剂的特性。基于此，一些流化促进剂是化学惰性颗粒，其以足以实现期望的催化剂流化质量的量添加到催化剂中。然而，这些化学惰性颗粒稀释了系统中的催化活性材料的平均量，并且因此降低催化剂的催化活性和/或FCDh系统的转化率。然而，本公开的催化剂体系和用于生产烯烃的方法可提高催化剂的流化质量，同时还保持足够的催化活性。这至少部分地通过利用同时提供催化活性的流化促进剂来实现。
根据本公开的一个或多个实施方案，可用于脱氢的流化促进剂包含0.1重量百分比(重量％)至10重量％的镓、5百万分之一(ppm)至500ppm的铂、少于5重量％的碱金属或碱土金属，以及载体材料。流化促进剂的平均粒度为20微米(μm)至50μm。
根据本公开的一个或多个实施方案，可用于脱氢的催化剂体系包含70体积百分比(体积％)至98体积％的中值粒度为50μm至90μm的催化物和2体积％至30体积％的中值粒度为20μm至50μm的流化促进剂。催化剂可包含铂、镓和载体材料。流化促进剂可包含铂、镓和载体材料。流化促进剂可包含比催化剂更少的铂。
根据本公开的一个或多个实施方案，用于生产烯烃的方法包括使含烃进料与催化剂在反应器系统的反应器部分中接触以形成含烯烃流出物，将含烯烃流出物的至少一部分与催化剂分离，将催化剂传送至反应器系统的催化剂加工部分并加工催化剂以产生经加工的催化剂，将经加工的催化剂从催化剂加工部分传送至反应器部分，以及将流化促进剂引入反应器系统中，使得催化剂的流化质量得到改善。催化剂可具有50μm至90μm的中值粒度并且包含铂、镓和载体材料。流化促进剂可具有20μm至50μm的中值粒度并且包含铂、镓和载体材料。流化促进剂可包含比催化剂更少的铂。
应当理解，前述整体描述和以下具体实施方式两者都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。实施方案的附加特征和优点将在具体实施方式中阐述，并且部分地，对于本领域普通技术人员而言将由包括附图和权利要求的描述而显而易见，或者通过实践所描述的实施方案而认识到。附图被包括在内以提供对实施方案的进一步理解，并且与具体实施方式一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。然而，附图中所描绘的实施方案本质上是说明性和示例性的，并且不旨在限制所要求保护的主题。
附图说明
当结合以下附图阅读时，可更好地理解以下具体实施方式，在附图中：
图1示意性地描绘了根据本公开的一个或多个实施方案的反应器系统。
在描述图1的简化示意图时，不包括可被使用且为本领域普通技术人员所熟知的多个阀、温度传感器、电子控制器等。此外，还不包括通常包括在此类反应器系统中的伴随部件，诸如空气供应装置、热交换器、缓冲槽等。然而，应当理解，这些部件在本公开的范围内。
现在将更详细地参考各种实施方案，其中的一些在附图中示出。
具体实施方式
本公开涉及催化剂体系和使用其生产烯烃的方法。更具体地，本公开涉及可用于脱氢的催化剂体系和使用其通过FCDh工艺生产烯烃的方法。如先前所讨论，流化床反应器的性能很大程度上取决于催化剂的流化质量。例如，催化剂在FCDh系统的反应器部分中的不良流化可能导致形成化学进料的大气泡。这些气泡允许很大一部分化学进料在不接触催化剂的情况下通过反应器部分，从而导致转化率降低。类似地，催化剂在FCDh系统的催化剂加工部分中的不良流化可能导致与燃烧燃料的接触不良，并且因此导致燃烧性能降低。
通常用于量化流化和描述催化剂的流体动力学行为的指数是比率Umb/Umf，其中Umb是最小鼓泡速度并且Umf是催化剂的最小流化速度。Umb/Umf也称为催化剂的最大稳定膨胀比(MSER)。通常，如果催化剂的MSER大于1，则催化剂将表现得像格尔达A类(Geldart GroupA)(即，催化剂将相对容易流化)。另外，催化剂的MSER越大，催化剂的流化行为就变得越“类A”。因此，催化剂对密度的变化更宽容，并且容易在整个系统中循环。
催化剂的MSER可使用式(I)确定：
如上文所指出，Umb是最小鼓泡速度并且Umf是催化剂的最小流化速度。ρp是催化剂的颗粒密度，以千克每立方米(kg/m3)计。ρg是通过催化剂的气体的密度，以kg/m3计，μ是通过催化剂的气体的粘度，以千克每米-秒(kg/m·s)计。F是粒度为0μm至45μm的催化剂的重量分数。dp是催化剂的索特尔(Sauter)平均直径，以米(m)计。g是重力加速度常数(即，9.81米每平方秒(m/s2))。催化剂的索特尔平均直径可使用式(II)确定：
其中x是具有粒径dp的催化活性颗粒的体积分数。应当理解，索特尔平均直径是具有与感兴趣的颗粒相同的体积与表面积比的球体的直径。由于索特尔平均直径对于直径相对小的颗粒更加敏感，因此其通常比由激光衍射法(诸如ASTM D4464-15)得到的中值粒径低得多。
虽然MSER是多个变量的函数，但据信粒度为0μm至45μm的催化剂的重量分数(即，F)通常对MSER具有最大影响。另外，据信虽然所有粒度小于45μm的催化剂在理论上均改善流化，但粒度小于20μm的催化剂因太小而不能在FCDh系统中保留足够长的时间以对流化产生有意义的影响。
为了改善催化剂的流化质量，流化促进剂可在引入FCDh系统中之前与催化剂混合和/或在操作期间添加到FCDh系统中。理想地，流化促进剂改善催化剂的流化而不对FCDh系统的操作造成不利影响。因此，流化促进剂的选择严重依赖于反应过程和/或催化剂的特性。基于此，一些流化促进剂是化学惰性颗粒，其以足以实现期望的催化剂流化质量的量添加到催化剂中。然而，这些化学惰性颗粒稀释了体系中的催化活性材料的平均量，并且因此降低催化剂的催化活性和/或FCDh体系的转化率。
如本公开中所使用的，术语“流化反应器系统”是指这样的反应器系统，其中一种或多种反应物在系统的不同部分中以流化型态(regime)(诸如鼓泡型态、段塞流型态、湍流型态、快速流化型态、气动传输型态或这些型态的组合)与催化剂接触。例如，在流化反应器系统中，可使含有一种或多种反应物的化学进料与循环催化剂在操作温度下接触以进行连续反应以便产生流出物。
如本公开中所使用的，术语“失活的催化剂”是指由于焦炭的累积和/或催化剂活性位点的损失而具有降低的催化活性的催化剂。术语“催化活性”和“催化剂活性”是指催化剂能够催化反应在反应器系统中进行的程度。
如本公开中所使用的，术语“催化剂再活化(catalyst reactivation)”和“再活化催化剂(reactivating the catalyst)”是指对失活的催化剂进行加工以恢复催化剂活性的至少一部分，以产生再活化的催化剂。可通过但不限于恢复催化剂酸度、氧化催化剂、其他再活化方法或它们的组合来再活化失活的催化剂。
现在将在示例性FCDh系统的上下文中描述本公开的催化剂体系和用于生产烯烃的方法。应当理解，图1的示意图仅仅是示例性系统，并且还设想了其他FCDh系统，并且所描述的概念可用于这样的替代系统中。例如，所描述的概念可同样应用于具有替代反应器单元和再生单元的其他系统，诸如在非流化条件下操作或者是下行管而不是提升管的那些。另外，本发明描述的催化剂体系和用于生产烯烃的方法不应仅限于被设计用于通过FCDh工艺生产轻质烯烃的反应器系统的实施方案，诸如关于图1描述的反应器系统，因为设想了其他脱氢系统(例如，利用不同的化学进料)。
现在参考图1，示意性地描绘了示例性反应器系统102。反应器系统102通常包括反应器部分200和催化剂加工部分300。如在图1的上下文中所使用的，反应器部分200是指反应器系统102中发生主要工艺反应的部分。例如，反应器系统102可以是FCDh系统，其中含烃进料在反应器系统102的反应器部分200中在脱氢催化剂的存在下被脱氢。反应器部分200通常包括反应器202，该反应器可包括上游反应器段250、下游反应器段230和催化剂分离段210，该催化剂分离段用于将催化剂与在反应器202中产生的流出物分离。
类似地，如在图1的上下文中所使用的，催化剂加工部分300是指反应器系统102中以某种方式(诸如除去焦炭沉积物、加热、再活化，或这些方式的组合)对催化剂进行加工的部分。催化剂加工部分300通常包括燃烧器350、提升管330、催化剂分离段310和氧处理区370。燃烧器350可与提升管330流体连通。燃烧器350还可经由竖管426与催化剂分离段210流体连通，该竖管可将失活的催化剂从反应器部分200供应至催化剂加工部分300以进行催化剂加工(例如，除去焦炭、加热、再活化等)。氧处理区370可与上游反应器段250流体连通(例如，经由竖管424和输送提升管430)，其可将经加工的催化剂从催化剂加工部分300供应回到反应器部分200。燃烧器350可包括一个或多个下部燃烧器入口端口352，空气入口428在其中连接至燃烧器350。空气入口428可向燃烧器350供应空气和/或其他反应性气体，诸如含氧气体。燃烧器350还可包括燃料入口354，该燃料入口可向燃烧器350供应燃料，诸如烃料流。氧处理区370可包括含氧气体入口372，其可将含氧气体供应至氧处理区370以用于催化剂的氧处理。
仍参考图1，将描述反应器系统102在正常操作条件下进行脱氢反应的一般操作。在反应器系统102的反应器部分200的操作期间，含烃进料可经由进料入口434进入反应器部分200并与经由输送提升管430引入反应器部分200的流化催化剂接触，并且含烯烃流出物可经由管420离开反应器部分200。在一个或多个实施方案中，将含烃进料和流化催化剂引入上游反应器段250中，使含烃进料在上游反应器段250中接触催化剂，并且使所得混合物向上流入并流动通过下游反应器段230以产生含烯烃流出物。
在一个或多个实施方案中，含烃进料包含乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙苯或这些的组合。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量百分比(重量％)、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少99重量％的乙烷。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少99重量％的丙烷。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少99重量％的正丁烷。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少99重量％的异丁烷。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少99重量％的乙苯。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少99重量％的乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙苯的总和。
在一个或多个实施方案中，含烯烃流出物包括轻质烯烃。如本公开中所用的，术语“轻质烯烃”是指乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种。术语丁烯包括丁烯的任何异构体，诸如α-丁烯、顺式-β-丁烯、反式-β-丁烯和异丁烯。在一些实施方案中，含烯烃流出物包含基于含烯烃流出物的总重量为至少25重量％的轻质烯烃。例如，含烯烃流出物可包含基于含烯烃流出物的总重量为至少35重量％的轻质烯烃、至少45重量％的轻质烯烃、至少55重量％的轻质烯烃、至少65重量％的轻质烯烃、或至少75重量％的轻质烯烃。
在一个或多个实施方案中，催化剂包括催化活性颗粒。在一些实施方案中，催化剂包含镓、铂、碱金属、碱土金属和载体材料中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，催化剂包含基于催化剂的总重量为5ppm至500ppm的铂。例如，催化剂可包含基于催化剂的总重量为5ppm至400ppm、5ppm至300ppm、5ppm至200ppm、5ppm至100ppm、100ppm至500ppm、100ppm至400ppm、100ppm至300ppm、100ppm至200ppm、200ppm至500ppm、200ppm至400ppm、200ppm至300ppm、300ppm至500ppm、300ppm至400ppm、或400ppm至500ppm的铂。
在一个或多个实施方案中，催化剂包含基于催化剂的总重量为0.1重量％至10.0重量％的镓。例如，催化剂可包含基于催化剂的总重量为0.1重量％至7.5重量％、0.1重量％至5.0重量％、0.1重量％至2.5重量％、0.1重量％至0.5重量％、0.5重量％至10.0重量％、0.5重量％至7.5重量％、0.5重量％至5.0重量％、0.5重量％至2.5重量％、2.5重量％至10.0重量％、2.5重量％至7.5重量％、2.5重量％至5.0重量％、5.0重量％至10.0重量％、5.0重量％至7.5重量％、或7.5重量％至10重量％的镓。
在一个或多个实施方案中，催化剂任选地包含基于催化剂的总重量少于5重量％的碱金属或碱土金属。例如，催化剂可包含基于催化剂的总重量为0重量％至5重量％、0重量％至4重量％、0重量％至3重量％、0重量％至2重量％、0重量％至1重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、2重量％至5重量％、2重量％至4重量％、2重量％至3重量％、3重量％至5重量％、3重量％至4重量％、或4重量％至5重量％的碱金属或碱土金属。
在一个或多个实施方案中，催化剂包含载体材料。具体地，催化剂可包含沉积和/或分散在载体材料上的镓、铂、碱金属和/或碱土金属。在一些实施方案中，载体材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛和锆中的一种或多种。例如，载体材料可包括氧化铝、含二氧化硅的氧化铝、含氧化钛的氧化铝和含锆的氧化铝中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，催化剂具有50μm至90μm的中值粒度，如通过激光衍射ASTM D4464-15所测定的。例如，催化剂可具有50μm至80μm、50μm至70μm、50μm至60μm、60μm至90μm、60μm至80μm、60μm至70μm、70μm至90μm、70μm至80μm、或80μm至90μm的中值粒度，如通过激光衍射ASTM D4464-15所测定的。
仍参考图1，含烯烃流出物和催化剂可从下游反应器段230中传送出来至催化剂分离段210中的分离装置220。可在分离装置220中将催化剂与含烯烃流出物分离。然后可将含烯烃流出物输送出催化剂分离段210。例如，可在催化剂分离段210的气体出口端口216处经由管420从反应器系统102中移除分离的含烯烃流出物。在一个或多个实施方案中，分离装置220可以是旋风分离系统，其可包括两级或更多级旋风分离。
仍参考图1，在分离装置220中与含烯烃流出物分离之后，催化剂通常可移动通过汽提器224至反应器催化剂出口端口222，在该处，催化剂可经由竖管426转移出反应器部分200并进入催化剂加工部分300的燃烧器350中。任选地，催化剂也可经由竖管422直接转移回到上游反应器段250中。在一个或多个实施方案中，来自汽提器224的再循环催化剂可与来自催化剂加工部分300的经加工的催化剂在输送提升管430中预混合。
一旦传送至催化剂加工部分300，催化剂可在催化剂加工部分300中被加工。如本公开中所使用的，术语“催化剂加工”是指制备用于再引入到反应器系统的反应器部分中的催化剂。在一个或多个实施方案中，加工催化剂包括从催化剂中除去焦炭沉积物，通过燃烧燃料的燃烧升高催化剂的温度，再活化催化剂，从催化剂中汽提一种或多种成分，或这些的组合。
在一些实施方案中，加工催化剂包括在燃烧器350中使燃烧燃料在催化剂的存在下燃烧以除去催化剂上的焦炭沉积物和/或加热催化剂以产生经加工的催化剂和燃烧气体。如本公开中所使用的，术语“经加工的催化剂”是指已经在反应器系统102的催化剂加工部分300中加工的催化剂。经加工的催化剂可在催化剂分离部分310中与燃烧气体分离，并且在一些实施方案中，接着可通过对经加热的催化剂进行氧处理来再活化。氧处理可包括使催化剂与含氧气体接触足以再活化催化剂的时间段。
在一个或多个实施方案中，燃烧燃料包括沉积在反应器部分200中的催化剂上的焦炭或其他污染物。催化剂可在反应器部分200中的反应之后结焦，并且可通过燃烧器350中的燃烧反应从催化剂中除去焦炭。例如，可经由空气入口428将氧化剂(诸如空气)进料到燃烧器350中。可替代地或另外地，诸如当催化剂上没有形成焦炭或者在催化剂上形成的焦炭的量不足以燃烧掉来将催化剂加热至期望温度时，可将补充燃料注入燃烧器350中，该补充燃料可被燃烧以加热催化剂。
经加工的催化剂可从燃烧器350中传送出来并传送通过提升管330到达提升管末端分离器378，在该分离器中，来自提升管330的气体和固体组分可至少部分地分离。可将蒸气和其余固体输送至催化剂分离段310中的二级分离装置320，在其中将其余经加工的催化剂与来自催化剂加工的气体(例如，通过焦炭沉积物和补充燃料的燃烧排放的气体)分离。在一些实施方案中，二级分离装置320可包括一个或多个旋风分离单元，其可串联布置或以多个旋风对布置。可经由燃烧气体出口432将在催化剂加工期间由焦炭和/或补充燃料的燃烧产生的燃烧气体或在催化剂加工期间引入催化剂的其他气体从催化剂加工部分300中除去。
如先前所讨论，在反应器系统102的催化剂加工部分300中加工催化剂可包括再活化催化剂。在催化剂的存在下燃烧补充燃料以加热催化剂可进一步使催化剂失活。因此，在一些实施方案中，可通过经由氧处理调理催化剂来再活化催化剂。将催化剂再活化的氧处理可在燃烧补充燃料以加热催化剂之后进行。在一些实施方案中，氧处理包括用含氧气体处理经加工的催化剂。含氧气体可包括基于含氧气体的总摩尔流率为5摩尔百分比(摩尔％)至100摩尔％的氧含量。在一些实施方案中，氧处理包括将经加工的催化剂保持在至少660摄氏度(℃)的温度下，同时将催化剂暴露于含氧气体流，持续足以再活化经加工的催化剂(例如，提高经加工的催化剂的催化活性)的时间段。
在一个或多个实施方案中，用含氧气体处理经加工的催化剂在氧处理区370中进行。在一些实施方案中，氧处理区370在催化剂加工部分300的催化剂分离部分310下游，使得在氧处理期间在暴露于含氧气体之前将经加工的催化剂与燃烧气体分离。在一些实施方案中，氧处理区370包括流体固体接触装置。流体固体接触装置可包括挡板或格栅结构以促进经加工的催化剂与含氧气体的接触。流体固体接触装置的示例更详细地描述于美国专利第9,827,543号和第9,815,040号中。
在一个或多个实施方案中，在反应器系统102的催化剂加工部分300中加工催化剂包括汽提经加工的催化剂的被捕集在催化剂颗粒内或之间的分子氧和在至少660℃的温度下可解吸的物理吸附氧。汽提步骤可包括将经加工的催化剂保持在至少660℃的温度下，并将经加工的催化剂暴露于基本上不含分子氧和可燃燃料的汽提气体，持续足以除去颗粒之间的分子氧和在至少660℃的温度下可解吸的物理吸附氧的时间段。这些催化剂再活化工艺的进一步描述公开于美国专利第9,834,496号中。
仍参考图1，在催化剂的加工之后，可经由竖管424将经加工的催化剂从催化剂加工部分300传送回到反应器部分200中。例如，可经由竖管424和输送提升管430将经加工的催化剂从氧处理区370传送至上游反应器段250，在其中可将经加工的催化剂进一步用于含烃进料的脱氢反应中。因此，在操作中，催化剂可在反应器部分200与催化剂加工部分300之间循环。通常，经加工的化学料流(包括含烃进料和含烯烃流出物)可以是气态的，并且催化剂可以是流化微粒固体。在一个或多个实施方案中，反应器系统102可包括向反应器系统102提供补充氢气的氢气入口料流480。
如先前所讨论，流化床反应器的性能很大程度上取决于催化剂的流化质量。虽然催化剂在首次引入反应器系统102时可具有合适的流化质量，但催化剂的催化活性颗粒且特别是催化剂的相对较小的催化活性颗粒的自然磨损可导致催化剂的流化质量随着时间的推移而劣化。为了改善催化剂的流化质量，可将流化促进剂引入反应器系统102。在一些实施方案中，经由反应器部分200、催化剂加工部分300或两者将流化促进剂引入反应器系统102。例如，可经由输送提升管430将流化促进剂引入反应器系统102。
在一些实施方案中，流化促进剂包含催化活性颗粒。在一些实施方案中，流化促进剂包含镓、铂、碱金属、碱土金属和载体材料中的一种或多种。在一些实施方案中，流化促进剂可包含与催化剂类似和/或相同的材料。例如，在一些实施方案中，催化剂和流化促进剂均可包含沉积和/或分散在氧化铝载体材料上的镓和铂。
在一个或多个实施方案中，流化促进剂包含基于流化促进剂的总重量为5ppm至500ppm的铂。例如，流化促进剂可包含基于流化促进剂的总重量为5ppm至400ppm、5ppm至300ppm、5ppm至200ppm、5ppm至100ppm、100ppm至500ppm、100ppm至400ppm、100ppm至300ppm、100ppm至200ppm、200ppm至500ppm、200ppm至400ppm、200ppm至300ppm、300ppm至500ppm、300ppm至400ppm、或400ppm至500ppm的铂。
在一个或多个实施方案中，流化促进剂包含比催化剂更少的铂。在一些实施方案中，流化促进剂可包含量为催化剂的铂的量的40％至90％的铂。例如，流化促进剂可包含量为催化剂的铂的量的40％至90％、40％至80％、40％至70％、40％至60％、40％至50％、50％至90％、50％至80％、50％至70％、50％至60％、60％至90％、60％至80％、60％至70％、70％至90％、70％至80％、或80％至90％的铂。不受任何特定理论的束缚，据信当与催化剂的相对较大的催化活性颗粒相比时，流化促进剂的相对较小的催化活性颗粒可具有可接近铂的优异保持。即，当经受相同的反应过程时，流化促进剂可保留比催化剂更大量的可接近铂。因此，当与催化剂相比时，流化促进剂可负载有更少的铂，而不稀释反应器系统102内的催化活性。
在一个或多个实施方案中，流化促进剂包含基于流化促进剂的总重量为0.1重量％至10.0重量％的镓。例如，流化促进剂可包含基于流化促进剂的总重量为0.1重量％至7.5重量％、0.1重量％至5.0重量％、0.1重量％至2.5重量％、0.1重量％至0.5重量％、0.5重量％至10.0重量％、0.5重量％至7.5重量％、0.5重量％至5.0重量％、0.5重量％至2.5重量％、2.5重量％至10.0重量％、2.5重量％至7.5重量％、2.5重量％至5.0重量％、5.0重量％至10.0重量％、5.0重量％至7.5重量％、或7.5重量％至10重量％的镓。
在一个或多个实施方案中，流化促进剂任选地包含基于流化促进剂的总重量少于5重量％的碱金属或碱土金属。例如，流化促进剂可包含基于流化促进剂的总重量为0重量％至5重量％、0重量％至4重量％、0重量％至3重量％、0重量％至2重量％、0重量％至1重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、2重量％至5重量％、2重量％至4重量％、2重量％至3重量％、3重量％至5重量％、3重量％至4重量％、或4重量％至5重量％的碱金属或碱土金属。
在一个或多个实施方案中，流化促进剂包含载体材料。具体地，流化促进剂可包含沉积和/或分散在载体材料上的镓、铂、碱金属和/或碱土金属。在一些实施方案中，载体材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛和锆中的一种或多种。例如，载体材料可包括氧化铝、含二氧化硅的氧化铝、含氧化钛的氧化铝和含锆的氧化铝中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，流化促进剂具有20μm至50μm的中值粒度，如通过激光衍射ASTM D4464-15所测定的。例如，流化促进剂可具有20μm至45μm、20μm至40μm、20μm至35μm、20μm至30μm、20μm至25μm、25μm至50μm、25μm至45μm、25μm至40μm、25μm至35μm、25μm至30μm、30μm至50μm、30μm至45μm、30μm至40μm、30μm至35μm、35μm至50μm、35μm至45μm、35μm至40μm、40μm至50μm、40μm至45μm、或45μm至50μm的中值粒度，如通过激光衍射ASTM D4464-15所测定的。
在一个或多个实施方案中，流化促进剂具有小于或等于催化剂的平均颗粒密度的250％的平均颗粒密度。例如，流化促进剂可具有小于或等于催化剂的平均颗粒密度的225％、小于或等于催化剂的平均颗粒密度的200％、小于或等于催化剂的平均颗粒密度的175％、小于或等于催化剂的平均颗粒密度的150％、小于或等于催化剂的平均颗粒密度的125％、小于或等于催化剂的平均颗粒密度的100％、小于或等于催化剂的平均颗粒密度的75％、或小于或等于催化剂的平均颗粒密度的50％的平均颗粒密度。在一些实施方案中，流化促进剂的平均颗粒密度为催化剂的平均颗粒密度的50％至250％、50％至225％、50％至200％、50％至175％、50％至150％、50％至125％、50％至100％、50％至75％、75％至250％、75％至225％、75％至200％、75％至175％、75％至150％、75％至125％、75％至100％、100％至250％、100％至225％、100％至200％、100％至175％、100％至150％、100％至125％、125％至250％、125％至225％、125％至200％、125％至175％、125％至150％、150％至250％、150％至225％、150％至200％、150％至175％、175％至250％、175％至225％、175％至200％、200％至250％、200％至225％、或225％至250％。
在一个或多个实施方案中，引入反应器系统102的流化促进剂的量为催化剂的体积和流化促进剂的体积之和的2体积％至30体积％。例如，引入反应器系统102的流化促进剂的量可为催化剂的体积和流化促进剂的体积之和的2体积％至25体积％、2体积％至20体积％、2体积％至15体积％、2体积％至10体积％、2体积％至5体积％、5体积％至30体积％、5体积％至25体积％、5体积％至20体积％、5体积％至15体积％、5体积％至10体积％、10体积％至30体积％、10体积％至25体积％、10体积％至20体积％、10体积％至15体积％、15体积％至30体积％、15体积％至25体积％、15体积％至20体积％、20体积％至30体积％、20体积％至25体积％、或25体积％至30体积％。
应当理解，一旦引入反应器系统102，流化促进剂就将与催化剂混合，并因此循环通过反应器系统102，如先前关于催化剂所讨论的。换句话说，将流化促进剂引入反应器系统102可产生为催化剂和流化促进剂的混合物的催化剂体系。另外，当催化剂体系在反应器系统102中使用期间“老化”和/或催化活性颗粒由于磨损而自然损失时，流化促进剂和催化剂可能变得彼此不可区分。就这一点而言，在反应器系统102的操作期间，催化剂体系可变得在功能上等同于原始催化剂，并且可再次将新鲜的流化促进剂引入反应器系统102。由于催化剂和流化促进剂的特性在反应器系统102的操作期间的自然变化，流化促进剂和/或催化剂的特性和量可指将流化促进剂引入反应器系统102时流化促进剂和/或催化剂的特性和量。
在一些实施方案中，催化剂体系可包含2体积％至30体积％的流化促进剂。例如，催化剂体系可包含2体积％至25体积％、2体积％至20体积％、2体积％至15体积％、2体积％至10体积％、2体积％至5体积％、5体积％至30体积％、5体积％至25体积％、5体积％至20体积％、5体积％至15体积％、5体积％至10体积％、10体积％至30体积％、10体积％至25体积％、10体积％至20体积％、10体积％至15体积％、15体积％至30体积％、15体积％至25体积％、15体积％至20体积％、20体积％至30体积％、20体积％至25体积％、或25体积％至30体积％的流化促进剂。在一些实施方案中，催化剂体系可包含70体积％至98体积％的催化剂。例如，催化剂体系可包含70体积％至95体积％、70体积％至90体积％、70体积％至85体积％、70体积％至80体积％、70体积％至75体积％、75体积％至98体积％、75体积％至95体积％、75体积％至90体积％、75体积％至85体积％、75体积％至80体积％、80体积％至98体积％、80体积％至95体积％、80体积％至90体积％、80体积％至85体积％、85体积％至98体积％、85体积％至95体积％、85体积％至90体积％、90体积％至98体积％、90体积％至95体积％、或95体积％至98体积％的催化剂。
如先前所讨论，可将流化促进剂引入反应器系统102，以改善催化剂和/或催化剂体系的流化质量。因此，当发生催化剂和/或催化剂体系的不良流化时，可将流化促进剂引入反应器系统102。不良流化的示例包括沟流、形成含烃进料的大气泡、腾涌、气窜和显著的压力波动。在一个或多个实施方案中，催化剂的流化质量的改善可通过与反应器系统102中已经存在的催化剂相比，在将流化促进剂引入反应器系统102时形成的催化剂体系的MSER的改善来量化。因此，在一些实施方案中，催化剂体系(即，反应器系统102中的催化剂和流化促进剂的混合物)的MSER比单独催化剂的MSER大至少2％。例如，催化剂体系的MSER可比单独催化剂的MSER大至少5％、大至少10％、大至少15％、大至少20％、大至少25％、大至少30％、大至少35％、大至少40％、大至少45％、或大至少50％。
另外，由于引入流化促进剂的相对较小的催化活性颗粒，催化剂体系的索特尔平均直径可小于单独催化剂的索特尔平均直径。在一些实施方案中，催化剂体系的索特尔平均直径为30μm至90μm。例如，催化剂体系的索特尔平均直径可为30μm至80μm、30μm至70μm、30μm至60μm、30μm至50μm、30μm至40μm、40μm至90μm、40μm至80μm、40μm至70μm、40μm至60μm、40μm至50μm、50μm至90μm、50μm至80μm、50μm至70μm、50μm至60μm、60μm至90μm、60μm至80μm、60μm至70μm、70μm至90μm、70μm至80μm、或80μm至90μm。
实施例
本公开的各种实施方案将通过以下实施例进一步阐明。这些实施例本质上是说明性的，并且不应被理解为限制本公开的主题。
实施例1
在实施例1中，确定了各种催化活性颗粒(即，催化剂和/或流化促进剂)对催化剂体系的流化产生的影响。在这一点上，制备了六个催化活性颗粒样品。出于实施例1的目的，每个样品的镓负载量是恒定的，而每个样品的铂负载量、粒度分布和颗粒密度是不同的。
如Marceau等人，Impregnation and Drying,SYNTHESIS OF SOLID CATALYSTS 59(2008)中所述，通过经由常规的始润浸渍法向氧化铝载体材料装载镓和铂来产生代表催化剂的样品A。以与样品A相同的方式产生代表老化催化剂的样品B，然后在流化催化脱氢系统中使用九个月。代表流化促进剂的样品C通过以下方式产生：首先在摇筛机(可作为RX-29从美国泰勒公司(W.S.Tyler)商购获得)中用20μm和45μm的筛通过干筛分法筛分氧化铝载体材料。然后以与样品A相同的方式向氧化铝载体材料的经筛分级分装载镓和铂。通过以按重量计70:30的比率混合样品A和样品C来产生样品D。样品E是与样品C相同的假想例，只是颗粒密度低25％。样品F是具有高密度和高细粒(fines)的实验催化剂。
使用基于激光衍射的粒度分析仪(可作为LS 13 320(具有通用液体模块)从贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)商购获得)，以水作为液体介质，通过粒度分布(PSD)分析测定各样品的颗粒密度、细粒(即，直径为20μm至45μm的颗粒)总量、最大粒径(DPEAK)、中值直径(D50)和索特尔平均直径。结果报告于表1中。
表1
为了确定催化活性颗粒改善催化剂体系的流化的有效性，制备“老化催化剂”(即，样品B)和“新鲜催化剂”的各种共混物。使用基于激光衍射的粒度分析仪(可作为LS 13 320(具有通用液体模块)从贝克曼库尔特公司商购获得)，以水作为液体介质，通过粒度分布(PSD)分析测定各催化剂共混物的细粒(即，直径为20μm至45μm的颗粒)的总量、索特尔平均直径和最大稳定膨胀比(MSER)。然而，应当理解，直径小于20μm的颗粒被排除在索特尔平均直径和MSER的测定之外，因为这些颗粒中的很少能够在反应系统中保留很长一段时间，如先前所讨论。各催化剂共混物的结果报告于表2中。
表2
通常，当MSER指数(即，催化剂共混物的MSER与单独的老化催化剂的MSER的比率)增加时，可认为催化剂体系的流化得到改善。基于此，将样品A(即，新鲜催化剂)添加到老化催化剂中未显著改善催化剂共混物的流化，如MSER指数的相对小幅增加所指示的。相反，向老化催化剂中添加样品C(即，流化促进剂)显著改善了催化剂共混物的流化，如MSER指数的10％、22％和34％的增加所指示的。通过添加样品E也实现了类似的流化改善。虽然通过少量添加(即，10体积％)样品F仅实现了微小的改善，但是通过增加添加量获得了合适的改善。
实施例2
在实施例2中，测定各种催化活性颗粒的金属保持能力(metal retentioncapacity)。在这一点上，制备了相对于普通催化剂具有不同的铂负载量的流化促进剂。以与实施例1的样品A相同的方式制备催化剂。以与实施例1的样品C相同的方式制备各流化促进剂。然后对每组催化活性颗粒进行“模拟铂保持测试”，该测试是在大规模流化催化脱氢系统中经由高苛刻度处理进行的催化活性颗粒的实验室模拟老化。具体地，使催化活性颗粒经受两个处理循环。每个循环包括在空气下于850℃持续48小时的第一热处理，其模拟系统的温度升高，和在3英寸喷射杯中在具有150英尺每秒(ft/sec)的喷射速度的空气喷射下持续6小时的机械处理，如Cocco等人，Jet Cup Attrition Testing,200POWDERTECHNOLOGY 224(2010)中所述，其通过引用整体并入。模拟铂保持测试的结果报告于表3中。
表3
如表3的结果所指示，在与催化剂相比时，流化促进剂能够保留更大量的铂。具体地，流化促进剂C损失大约36％的铂，而催化剂损失52％的铂。实际上，包含比催化剂少大约34％的铂的新鲜流化促进剂B在模拟铂保持测试后包含仅比催化剂少大约27％的铂。基于此，表3的结果表明，为了在使用期间保留类似量的催化活性材料，新鲜流化促进剂不需要包含与新鲜催化剂相同量的催化活性材料(例如，铂)。更简单地说，表3的结果表明，可以向流化促进剂上装载较少的催化活性材料而不稀释催化剂体系的催化活性。
本说明书包括许多方面。一个方面是一种能够用于脱氢的流化促进剂，所述流化促进剂包含：基于所述流化促进剂的总重量为0.1重量百分比至10重量百分比的镓；基于所述流化促进剂的总重量为5百万分之一至500百万分之一的铂；基于所述流化促进剂的总重量少于5重量百分比的碱金属或碱土金属；以及载体材料，其中所述流化促进剂的中值粒度为20微米至50微米。
另一方面是一种能够用于脱氢的催化剂体系，所述催化剂体系包含：70体积百分比至98体积百分比的中值粒度为50微米至90微米的催化剂，所述催化剂包含铂、镓和载体材料；以及2体积百分比至30体积百分比的中值粒度为20微米至50微米的流化促进剂，所述流化促进剂包含铂、镓和载体材料，其中所述流化促进剂包含比所述催化剂更少的铂。
另一方面是任何其他方面，其中所述催化剂包含基于所述催化剂的总重量为0.1重量百分比至10重量百分比的镓。
另一方面是任何其他方面，其中所述催化剂包含基于所述催化剂的总重量为5百万分之一至500百万分之一的铂。
另一方面是任何其他方面，其中所述催化剂的所述载体材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛或锆。
另一方面是任何其他方面，其中所述催化剂还包含基于所述催化剂的总重量少于或等于5重量百分比的碱金属或碱土金属。
另一方面是任何其他方面，其中所述流化促进剂包含基于所述流化促进剂的总重量为0.1重量百分比至10重量百分比的镓。
另一方面是任何其他方面，其中所述流化促进剂包含基于所述流化促进剂的总重量为5百万分之一至500百万分之一的铂。
另一方面是任何其他方面，其中所述流化促进剂包含量为所述催化剂的铂的量的40百分比至90百分比的铂。
另一方面是任何其他方面，其中所述流化促进剂的所述载体材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛或锆。
另一方面是任何其他方面，其中所述流化促进剂还包含基于所述流化促进剂的总重量少于或等于5重量百分比的碱金属或碱土金属。
另一方面是任何其他方面，其中所述催化剂体系的索特尔平均直径为30微米至90微米。
另一方面是一种用于生产烯烃的方法，所述方法包括：使含烃进料与催化剂在反应器系统的反应器部分中接触，以形成含烯烃流出物；将所述含烯烃流出物的至少一部分与所述催化剂分离；将所述催化剂传送至所述反应器系统的催化剂加工部分并加工所述催化剂以产生经加工的催化剂；将所述经加工的催化剂从所述催化剂加工部分传送至所述反应器部分；以及向所述反应器系统引入流化促进剂，使得所述催化剂的流化质量得到改善，其中：所述催化剂具有50微米至90微米的中值粒度并且包含铂、镓和载体材料；所述流化促进剂具有20微米至50微米的中值粒度并且包含铂、镓和载体材料；并且所述流化促进剂包含比所述催化剂更少的铂。
另一方面是任何其他方面，其中所述流化促进剂包含量为所述催化剂的铂的量的40百分比至90百分比的铂。
另一方面是任何其他方面，其中引入所述反应器系统的所述流化促进剂的量为所述催化剂的体积和所述流化促进剂的体积之和的2体积百分比至30体积百分比。
本发明所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所列举的精确数值。实际上，除非另外指定，否则每一个此类尺寸或值旨在表示所列举的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。例如，公开为“150ppmw”的值旨在表示“约150ppmw”。
除非明确地排除或以其他方式限制，否则本公开引用的每个文件(如果存在)，包括本申请要求优先权或权益的任何交叉引用的或相关的专利或专利申请以及任何专利或专利申请以引用方式整体并入。任何文件的引用均不承认其相对于所公开或所要求的任何实施方案为现有技术，或其单独或与任何其他一个参考文件或多个参考文件组合教示、表明或公开任何此类实施方案。另外，在此文件中的术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何含义或定义冲突的情况下，以在此文件中赋予所述术语的含义或定义为准。
应当注意，所附权利要求中的一项或多项权利要求利用术语“其中”作为过渡性表述。出于定义本公开的实施方案的目的，应当注意，该术语在权利要求书中作为开放式过渡短语被引入，该过渡短语用于引入对实施方案的一系列特征的叙述，并且应当按照与更常用的开放式前序术语“包括”类似的方式进行解释。
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可对本发明公开的实施方案作出各种修改和变型。因为本领域的普通技术人员可想到并入本公开的范围的本发明所公开的实施方案的修改、组合、子组合和变型，所以本公开应被解释为包括处于所附权利要求书及其等效物的范围内的所有事物。

Claims (15)

1.一种能够用于脱氢的流化促进剂，所述流化促进剂包含：
基于所述流化促进剂的总重量为0.1重量百分比至10重量百分比的镓；
基于所述流化促进剂的总重量为5百万分之一至500百万分之一的铂；
基于所述流化促进剂的总重量少于5重量百分比的碱金属或碱土金属；以及
载体材料，
其中所述流化促进剂的中值粒度为20微米至50微米。
2.一种能够用于脱氢的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
70体积百分比至98体积百分比的中值粒度为50微米至90微米的催化剂，所述催化剂包含铂、镓和载体材料；以及
2体积百分比至30体积百分比的中值粒度为20微米至50微米的流化促进剂，所述流化促进剂包含铂、镓和载体材料，
其中所述流化促进剂包含比所述催化剂更少的铂。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中所述催化剂包含基于所述催化剂的总重量为0.1重量百分比至10重量百分比的镓。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂体系，其中所述催化剂包含基于所述催化剂的总重量为5百万分之一至500百万分之一的铂。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂的所述载体材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛或锆。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂还包含基于所述催化剂的总重量少于或等于5重量百分比的碱金属或碱土金属。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的催化剂体系，其中所述流化促进剂包含基于所述流化促进剂的总重量为0.1重量百分比至10重量百分比的镓。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的催化剂体系，其中所述流化促进剂包含基于所述流化促进剂的总重量为5百万分之一至500百万分之一的铂。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的催化剂体系，其中所述流化促进剂包含量为所述催化剂的铂的量的40百分比至90百分比的铂。
10.根据权利要求2-9中任一项所述的催化剂体系，其中所述流化促进剂的所述载体材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛或锆。
11.根据权利要求2-10中任一项所述的催化剂体系，其中所述流化促进剂还包含基于所述流化促进剂的总重量少于或等于5重量百分比的碱金属或碱土金属。
12.根据权利要求2-11中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系的索特尔平均直径为30微米至90微米。
13.一种用于生产烯烃的方法，所述方法包括：
使含烃进料与催化剂在反应器系统的反应器部分中接触，以形成含烯烃流出物；
将所述含烯烃流出物的至少一部分与所述催化剂分离；
将所述催化剂传送至所述反应器系统的催化剂加工部分并加工所述催化剂以产生经加工的催化剂；
将所述经加工的催化剂从所述催化剂加工部分传送至所述反应器部分；以及
向所述反应器系统引入流化促进剂，使得所述催化剂的流化质量得到改善，其中：
所述催化剂具有50微米至90微米的中值粒度并且包含铂、镓和载体材料；
所述流化促进剂具有20微米至50微米的中值粒度并且包含铂、镓和载体材料；并且
所述流化促进剂包含比所述催化剂更少的铂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述流化促进剂包含量为所述催化剂的铂的量的40百分比至90百分比的铂。
15.根据权利要求12或14所述的方法，其中引入所述反应器系统的所述流化促进剂的量为所述催化剂的体积和所述流化促进剂的体积之和的2体积百分比至30体积百分比。
CN202180081429.6A 2020-12-18 2021-12-15 催化剂体系和使用其生产烯烃的方法 Pending CN116583350A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063127435P 2020-12-18 2020-12-18
US63/127435 2020-12-18
PCT/US2021/063480 WO2022132876A1 (en) 2020-12-18 2021-12-15 Catalyst systems and methods for producing olefins using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116583350A true CN116583350A (zh) 2023-08-11

Family

ID=80168348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180081429.6A Pending CN116583350A (zh) 2020-12-18 2021-12-15 催化剂体系和使用其生产烯烃的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240100510A1 (zh)
EP (1) EP4263049A1 (zh)
JP (1) JP2024500678A (zh)
KR (1) KR20230123489A (zh)
CN (1) CN116583350A (zh)
AR (1) AR124342A1 (zh)
CA (1) CA3202691A1 (zh)
WO (1) WO2022132876A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024118433A1 (en) * 2022-11-29 2024-06-06 Dow Global Technologies Llc Methods for forming light olefins utilizing oxidation vessels

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103687666B (zh) 2011-07-13 2016-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 再活化丙烷脱氢的催化剂
US9815040B2 (en) 2015-06-26 2017-11-14 Dow Global Technologies Llc Fluid solids contacting device
US9827543B2 (en) 2015-06-30 2017-11-28 Dow Global Technologies Llc Fluid solids contacting device
JP7204787B2 (ja) * 2018-06-28 2023-01-16 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 流動床反応器においてシリカ粒子を使用する方法およびシステム
WO2020009860A1 (en) * 2018-07-05 2020-01-09 Dow Global Technologies Llc Chemical processing utilizing hydrogen containing supplemental fuel for catalyst processing

Also Published As

Publication number Publication date
AR124342A1 (es) 2023-03-15
EP4263049A1 (en) 2023-10-25
WO2022132876A1 (en) 2022-06-23
CA3202691A1 (en) 2022-06-23
JP2024500678A (ja) 2024-01-10
US20240100510A1 (en) 2024-03-28
KR20230123489A (ko) 2023-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11339105B2 (en) Methods for operating dehydrogenation processes during non-normal operating conditions
RU2741300C2 (ru) Способ каталитического дегидрирования
CN116583350A (zh) 催化剂体系和使用其生产烯烃的方法
WO2023097168A1 (en) Regeneration of a dehydrogenation catalyst slip-stream
US20240050927A1 (en) Catalyst systems useful for dehydrogenation
US11286217B2 (en) Process and apparatus for reacting feed with fluidized catalyst and confined quench
CN116601130A (zh) 用于生产烯烃的方法
US2891907A (en) Fluid system with improved solids transfer
WO2023244941A1 (en) Methods of making light olefins that include modifying catalysts
WO2023244943A1 (en) Methods for making light olefins by dehydrogenation using catalysts that include manganese
WO2023244938A1 (en) Methods for making light olefins by dehydrogenation that utilize combustion additives that include transition metals
CN114072372A (zh) 包括使用冷却的产物作为再循环的骤冷流的形成轻质烯烃的方法
WO2023244965A1 (en) Methods for making light olefins by dehydrogenation using catalysts that include iron
WO2023244939A1 (en) Methods for making light olefins by dehydrogenation that utilize combustion additives
US20230133426A1 (en) Process and apparatus for reacting feed with cooled regenerated catalyst
CN117794640A (zh) 用于脱氢工艺的催化剂
WO2023244969A1 (en) Catalysts suitable for making light olefins by dehydrogenation that include iron
WO2024118459A1 (en) Methods for dehydrogenating hydrocarbons utilizing multiple catalyst inlets
WO2024059602A1 (en) Methods for reacting hydrocarbons utilizing strippers
WO2023278963A1 (en) Process for regenerating a dehydrogenation catalyst
WO2024118436A1 (en) Methods for forming dehydrogenated products utilizing combustion bypass of some catalyst
WO2024118432A1 (en) Methods for forming light olefins with catalyst recycle

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination