CN116568115B - 利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件及制备方法，所述柔性热电薄膜器件包括交错排列的p型热电臂和n型热电臂，所述p型热电臂为柔性的Ni掺杂MgAgSb热电薄膜，所述n型热电臂为柔性的MgBiSb热电薄膜。本发明利用多靶磁控共溅射方法在聚酰亚胺衬底上制备Ni掺杂MgAgSb热电薄膜和MgBiSb热电薄膜，并对应裁剪得到p型热电臂和n型热电臂，所述p型热电臂和n型热电臂分别通过导电银浆与铜电极按照π型构建面内柔性热电薄膜器件。本发明制备的柔性热电薄膜器件环境相容性较好，改善了柔性，可以紧密贴合曲率变化热源表面，且具有载流子限域效应，有效增强了热电性能，具有较好的实用性。

Description

利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件及制备方法

技术领域

本发明属于柔性热电薄膜器件的技术领域，具体涉及一种利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件及制备方法。

背景技术

以热电材料为核心的热电转换技术可以实现“热”与“电”两种不同能量形态的直接转换，备受科学界和工业界的广泛关注。热电材料的性能可用热电优值(ZT)来衡量。相比于光伏等其它绿色能源转换技术，热电转换技术效率偏低，目前在发电利用上优势不明显，因此拓展热电材料的新应用也是其发展的一个重要方向。电子设备的小型化和集成化的发展趋势，大大刺激了植入式和可穿戴式电子设备的发展。为响应这种不断增长的实际需求，就要发展小型的环保电源，常规电池由于需要频繁更换、充电和额外维护等缺点，使得它们在可穿戴和植入式电子产品中的应用受到限制。因此，开发免维护和能源自给的电源对可穿戴和植入式电子设备应用的进一步发展具有重大意义。

人体向外部环境不断地释放热量，如表１所示，但皮肤表面不同部位的温度略有差别。作为一种无排放绿色能源电源，热电器件可以通过塞贝克效应稳定地直接将体热与环境之间的温差转化为电能，并以固态的形式满足上述要求。然而，常规的传统体相热电器件具有许多缺点，包括加工复杂，通常笨重且刚性大，这限制了它们的适用性，尤其是在实际应用中无论是人体体表还是热源管道，都具有非常复杂曲率变化的几何表面。传统刚性无机体相热电材料不能满足紧密贴合曲率变化热源表面的要求，热源与热电器件之间的热能损失处于较高范围，限制了其在可穿戴电子产品中的应用。

表1

在这种情况下，柔性热电材料是有前途的，因为它们的柔软性能够与弯曲的热源有效接触，从而最大程度地收集热量。人体皮肤表面是一个良好的稳定热源，成人皮肤面积约为1.2-2.0 m²，人体以50~150W/m²的功率源源不断向环境中释放热量。柔性热电薄膜发电器件与其他刚性设备相比，重量更轻，更贴合在人体皮肤上，从而可以直接收获人体温度与环境之间的温差，持续产生电能而无需再充电，还可以最小化能量转移过程中的热损失。这些优点使得柔性热电器件有望成为可穿戴电子设备的电源。柔性和自供电正是目前可穿戴设备的技术前沿和发展方向。

柔性热电材料可以直接在柔性的衬底上生长热电薄膜，虽然体相热电材料自身柔韧性很差，但当其厚度降到微米甚至纳米级别，不仅会拥有良好的柔性，而且会有载流子限域效应增强其热电性能。为了改善可穿戴热电电源的性能，很多研究人员开始致力于在柔性衬底上开发热电薄膜和优化器件结构。韩国科学技术研究院的研究人员采用丝网印刷的方式在柔性玻璃纤维上制备具有11个Bi₂Te₃-Sb₂Te₃热电对的薄膜，并制备成可穿戴热电腕带，在环境温度为15℃的条件下，可产生2.9 mV的输出电压。Kong等采用直流磁控溅射法在聚酰亚胺衬底上制备了Bi₂Te₃薄膜，通过调节溅射压力，功率因子达21.7μWcm^-1K^-2，并用此薄膜作为热电臂制作了一个包含13对热电对的面内热电发生器，其开路电压为48.9 mV，在温差为24 K时的输出功率为693.5nW。卢伟等人采用射频磁控溅射法在聚酰亚胺柔性衬底上分别制备了p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n型Bi₂Te_2.7Se_0.3薄膜，研究了薄膜厚度对热电性能的影响，Bi_0.5Sb_1.5Te₃最大功率因子为34.91μWcm^-1K^-2，Bi₂Te_2.7Se_0.3薄膜的最大功率因子为14.43μWcm^-1K^-2。韩孝彬等在柔性聚酰亚胺衬底上溅射了大约厚度为1μm的n型Bi₂Te_2.7Se_0.3薄膜和p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜，并通过铜电极连接p-n热电材料。温差为100 K时，器件的输出功率达到1.85μW。2021年唐新峰课题组选择聚酰亚胺为柔性基板，在此基板上设计了Bi₂Te₃垂直结构垂直结构微型柔性热电器件，该柔微型柔性热电器件在热端温度33℃，冷端温度13℃时可产生155.1 mV的开路电压，其最大输出功率可达到0.81mW。2022年，刘帅等以聚酰亚胺为柔性衬底，采用磁控溅射的方式制备Bi₂Te₃柔性热电薄膜，并通过退火对薄膜表面进行改性，薄膜热导率较退火前降低约50%。国内外关于这方面的工作还有很多，这些合理的柔性热电器件结构设计能在一定程度上提高其工作温差和电能输出。由上述文献报道可知，柔性薄膜热电材料利用的主要是室温环境温差发电，所以目前的柔性薄膜热电材料研究主要集中在室温热电材料Bi₂Te₃基Ⅴ-Ⅵ体系中，包括Bi₂Te₃、Sb₂Te₃、(Bi_1-xSb_x)₂Te₃、Bi₂(Te_{1- x}Sb_x)₃等。因为Bi₂Te₃基热电材料是现有热电材料中在室温附近热电性能最好的材料之一，是制备高性能热电薄膜器件的常用材料，在温差发电和热电制冷方面有广泛应用。经典的Bi₂Te₃基热电材料自上世纪60年代被发现以来，一直被工业界沿用至今。与中高温热电材料相比，新型室温热电材料的研究进展较为缓慢。

虽然Bi₂Te₃基热电材料是现有热电材料中在室温附近热电性能最好的材料之一，但是Bi₂Te₃基热电材料含有地球中元素丰度极低的元素Te，毒性较大且力学性能不佳。材料研究者在近年来始终致力于开发替代Bi₂Te₃基材料的新型室温热电材料。MgAgSb因其成分元素具有低毒和含量丰富等优点，有望取代Bi₂Te₃而备受研究者的关注。自2014年文献首次使用高能球磨联合快速热压的方法制备高性能纯相α-MgAgSb以来，大量研究者开展了MgAgSb体系相关的研究。研究人员对该材料体系进行不同位置原子掺杂，掺杂作为提高α-MgAgSb热电性能的有效手段，能显著提升其热电性能。研究者还发现其力学强度及其可靠性也优于同为室温热电材料的Bi₂Te₃。然而，目前α-MgAgSb研究多集中于体相材料热电输运性质和掺杂优化，其最优ZT值并未有更大突破。独特的能带结构导致仅p型α-MgAgSb热电优值较高，n型α-MgAgSb热电性能较差，但是要将热电材料应用到热电器件必须p型和n型成对出现。尽管室温热电材料研究取得了明显的进展，但仍需在以下方面进行攻关：开发在机械性能、热电性能上与p型α-MgAgSb匹配的n型MgAgSb或类似材料。

科技进步使可穿戴智能电子得到蓬勃发展，此类电子具有便携性、柔性、小型化、重量轻、生物兼容等特征。在当今的消费电子市场上，人们对可穿戴电子产品的兴趣正在迅速增长，大多数便携式电子设备的长期稳定运行需要可靠、稳定、持久的电源供应，保证能够长时间连续操作这些智能设备对市场至关重要。目前最常用的为可穿戴电子设备供电的电池是锂离子电池，而电池的频繁更换和充电将给佩戴者带来极大不便，且断电会导致测量数据中断，此外电池废弃后会造成环境污染，不利于环境保护。因此，开发高效的柔性热电薄膜能量收集技术是值得探索的解决方案，它重量更轻，更贴合在人体皮肤上，从而最大程度地收获人体温度与环境之间的温差，实现电能持续供给，甚至实现可穿戴电子设备的“半永久续航”，可广泛应用于智能健身运动，智能医疗、媒体和娱乐等。高效的柔性热电薄膜器件在军用领域也有应用，在军事作战方面的应用主要有智能头盔和衣物、夜视眼镜、先进探测设备、便携式燃料电池、军用智能手机等。这些军事可穿戴电子设备可以实现跟踪敌方目标、实时交互沟通、提升夜战能力、作战电子设备持久续航等功能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件及制备方法，制备的柔性热电薄膜器件环境相容性较好，且通过将自身柔韧性很差的Ni掺杂MgAgSb和MgBiSb基体热电材料低维化，改善了柔性，可以紧密贴合曲率变化热源表面，且具有载流子限域效应，有效增强了热电性能，具有较好的实用性。本发明解决了目前热电材料刚性大、无法贴合热源表面以及商用热电材料含有毒Te元素、单靶制备热电薄膜效率低、成分偏差大等问题。

本发明主要通过以下技术方案实现：

一种利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件，包括交错排列的p型热电臂和n型热电臂，所述p型热电臂为柔性的Ni掺杂MgAgSb热电薄膜，所述n型热电臂为柔性的MgBiSb热电薄膜。

为了更好地实现本发明，进一步地，所述Ni掺杂MgAgSb热电薄膜和MgBiSb热电薄膜分别通过在衬底上溅射得到，且溅射厚度为100~500 nm。

本发明主要通过以下技术方案实现：

一种利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤S100：利用多靶磁控共溅射方法在聚酰亚胺衬底上制备Ni掺杂MgAgSb热电薄膜和MgBiSb热电薄膜；

步骤S200：将步骤S100制备的Ni掺杂MgAgSb热电薄膜和MgBiSb热电薄膜分别裁剪成尺寸合适的p型热电臂和n型热电臂；

步骤S300：将步骤S200制备的p型热电臂和n型热电臂分别通过导电银浆与铜电极按照π型构建面内柔性热电薄膜器件。

为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤S100包括以下步骤：

步骤S110：将若干个金属靶材分别放置于样品台上方的若干个溅射靶上，工作氛围为高纯氩气；

步骤S120：以柔性聚酰亚胺作为衬底，将衬底依次放入丙酮和无水乙醇中，且利用超声波清洗仪分别清洗15 min；

步骤S130：在薄膜沉积时，通过调节金属靶溅射功率和溅射时间控制热电薄膜的厚度；

步骤S140：调节衬底温度、溅射功率、工作气压和溅射时间的条件，同时辅以后续真空热处理，分别制备得到Ni掺杂MgAgSb热电薄膜和MgBiSb热电薄膜。

为了更好地实现本发明，进一步地，在步骤S120中，在超声清洗后，在真空度小于或者等于2×10^-4Pa的条件下，对衬底进行直流反溅清洗。

为了更好地实现本发明，进一步地，在步骤S130中，各金属靶溅射功率范围为30-80 W，沉积气压为0.4~0.8 Pa。

为了更好地实现本发明，进一步地，在步骤S140中，衬底温度控制在200-400℃范围内。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明制备的柔性热电薄膜器件环境相容性较好，且通过将自身柔韧性很差的Ni掺杂MgAgSb和MgBiSb基体热电材料低维化，改善了柔性，可以紧密贴合曲率变化热源表面，且具有载流子限域效应，有效增强了热电性能，具有较好的实用性。本发明解决了目前热电材料刚性大、无法贴合热源表面以及商用热电材料含有毒Te元素、单靶制备热电薄膜效率低、成分偏差大等问题，具有较好的实用性；

（2）本发明的Ni掺杂MgAgSb热电薄膜、MgBiSb热电薄膜均低毒无害，室温附件热电性能优良，柔性变形能力强，可以紧密贴合曲面热源表面，实现利用人体表面与环境之间的温差发电，提供免维护能源，具有较好的实用性；

（3）本发明在MgAgSb薄膜中加入了Ni元素，通过三价Ni替代了部分一价Ag，可以通过改变Ni的掺杂量有效调节能带结构和载流子浓度，具有较好的实用性；

（4）与传统单合金靶磁控溅射制备热电薄膜相比，本发明采用多靶磁控溅射技术，通过分别调节单个金属靶的溅射功率可以便捷改变薄膜的化学元素计量比，获得结晶度高和热电性能可控的柔性热电薄膜。本发明可以利用人体与环境之间存在持续的温差，开发便携式柔性可穿戴热电器件，以期为可穿戴设备提供免维护的不竭动能。

附图说明

图1为制备的Ni掺杂MgAgSb热电薄膜的SEM图；

图2为制备的Ni掺杂MgAgSb热电薄膜的能谱图；

图3（a）为制备的MgBiSb热电薄膜在100um尺寸时的SEM图；

图3（b）为制备的MgBiSb热电薄膜在300nm尺寸时的SEM图；

图3（c）为制备的MgBiSb热电薄膜在50nm尺寸时的SEM图；

图3（d）为制备的MgBiSb热电薄膜截面的SEM图；

图3（e）为制备的MgBiSb热电薄膜的EDS面扫Mg元素分布图；

图3（f）为制备的MgBiSb热电薄膜的EDS面扫Sb元素分布图；

图3（g）为制备的MgBiSb热电薄膜的EDS面扫Bi元素分布图；

图3（h）为制备的MgBiSb热电薄膜的EDS面扫Mg、Bi、Sb元素分布图；

图4为本发明柔性热电薄膜器件的结构示意图。

其中：1-p型热电臂、2-n型热电臂。

具体实施方式

实施例1：

一种利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件，如图4所示，包括热端、冷端，所述热端与冷端之间交错的设置有p型热电臂1和n型热电臂2，所述p型热电臂1和n型热电臂2的两端分别通过电极与热端、冷端连接。所述p型热电臂1为Ni掺杂MgAgSb热电薄膜，所述n型热电臂2为MgBiSb热电薄膜。优选地，所述Ni掺杂MgAgSb热电薄膜和MgBiSb热电薄膜分别采用聚酰亚胺作为衬底，且溅射厚度分别为100~500 nm。所述p型热电臂1和n型热电臂2的尺寸优选为5mm×10mm。如表2所示，热电臂的对数以及热电臂的尺寸越大，则输出功率越佳，可以实现利用人体与环境温差进行发电。

本发明制备的柔性热电薄膜器件环境相容性较好，且通过将自身柔韧性很差的Ni掺杂MgAgSb和MgBiSb基体热电材料低维化，改善了柔性，可以紧密贴合曲率变化热源表面，且具有载流子限域效应，有效增强了热电性能，具有较好的实用性。本发明解决了目前热电材料刚性大、无法贴合热源表面以及商用热电材料含有毒Te元素、单靶制备热电薄膜效率低、成分偏差大等问题，具有较好的实用性。

实施例2：

一种利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件的制备方法，利用热电薄膜制备可以贴合人体皮肤的热电器件，包括以下步骤：

（1）将热电薄膜裁剪成尺寸合适的热电臂，尺寸有3mm×10mm，5mm×10mm；

（2）将本发明的热电臂通过导电银浆与0.2mm厚的铜电极按照π型构建面内柔性热电器件。

利用多靶磁控共溅射方法在聚酰亚胺衬底上制备成分、厚度可控的p型Ni掺杂MgAgSb柔性热电薄膜、n型MgBiSb柔性热电薄膜。主要包括以下步骤：

(1)将Mg、Ag、Sb、Ni或Mg、Bi、Sb金属靶材分别放置于样品台上方的4个溅射靶台上，靶材纯度均为99.995%，工作氛围为高纯氩气，纯度为99.999%。

(2)以柔性聚酰亚胺为衬底，将衬底依次放入丙酮和无水乙醇中，利用超声波清洗仪分别清洗15min。为进一步去除衬底表面吸附物，在本底真空优于2×10^-4Pa条件下，对衬底进行直流反溅清洗。

(3)在薄膜沉积时，各金属靶溅射功率范围为30-80 W，通过金属靶溅射功率和时间的调节获得厚度约100~500 nm的不同元素比热电薄膜，沉积气压为0.4~0.8Pa。

(4)调节磁控溅射过程中衬底温度（控制在200-400℃范围内）、溅射功率、工作气压和溅射时间等条件，实现不同成分和厚度Ni掺杂MgAgSb和MgBiSb二维热电薄膜的可控制备，为了提高MgAgSb和MgBiSb热电薄膜的结晶性和可控调节晶粒尺寸与缺陷浓度，还需辅以后续长时间的真空热处理。

本发明制备的柔性热电薄膜器件环境相容性较好，且通过将自身柔韧性很差的Ni掺杂MgAgSb和MgBiSb基体热电材料低维化，改善了柔性，可以紧密贴合曲率变化热源表面，且具有载流子限域效应，有效增强了热电性能，具有较好的实用性。

实施例3：

一种利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：

将样品台置于真空腔上方，将Mg、Ag、Sb、Ni或Mg、Bi、Sb金属靶材分别放置于样品台上方的4个溅射靶台上，分别单独放置于下方4个溅射靶台上。靶材纯度均为99.995%，工作氛围为高纯氩气，纯度为99.999%。

以柔性聚酰亚胺（其耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200~300℃，无明显熔点，高绝缘性）为衬底，并依次放入纯度为99.5%的丙酮和纯度为99.7%的无水乙醇中，利用超声波清洗仪分别清洗15 min。为进一步去除衬底表面吸附物，在本底真空优于2×10^{- 4}Pa条件下，对衬底进行直流反溅清洗，反溅功率为80 W，气压为2 Pa，时间为10 min。

在薄膜沉积时，各金属靶溅射功率范围为30-80 W，通过功率调节以获得厚度约100-500nm的不同元素比涂层，沉积气压为0.4 Pa。

调节磁控溅射过程中衬底温度（控制在200-400℃范围内）、溅射功率、工作气压和溅射时间等条件，实现Ni掺杂MgAgSb和MgBiSb二维热电薄膜的可控制备，调节薄膜的成分、厚度、结晶度、晶粒大小和致密度，为了提高Ni掺杂MgAgSb和MgBiSb薄膜的结晶性和可控调节晶粒尺寸，还需辅以后续长时间的真空热处理。

利用制备的p、n型热电薄膜组装成热电器件：在获得热电性能最优的柔性MgXSb（X=Ag，Bi）薄膜后，通过导电银胶和铜电极将p型和n型柔性热电臂连接起来形成面内π型热电薄膜热电器件。

如图1所示，本实施例制备的Ni掺杂MgAgSb热电薄膜的结构规整，如图2所示，发现原子百分比为：28.6%Sb、26.6%Mg、25%Ag、19.9%Ni，成功制备了Ni掺杂MgAgSb热电薄膜。

如图3（a）-图3（c）所示，制备的MgBiSb热电薄膜结构规整。如图3（d）所示，制备的MgBiSb热电薄膜的溅射厚度为200nm左右。如图3（e）-图3（h）所示，本实施例成功制备了MgBiSb热电薄膜，且元素分布均匀。

如表2所示，测试不同热电臂尺寸和热电臂数目柔性热电薄膜发电器件在不同温度差下的塞贝克系数和电导率，获得不同温差下最大输出功率随温差的变化趋势。通过对比发现，制备的柔性热电薄膜发电器件输出功率较佳，可以实现利用人体与环境温差发电。当热电臂的尺寸固定时，热电臂对数越多，输出功率越佳；当热电臂的对数固定时，热电臂的尺寸越大，则输出功率越大。

表2

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件，其特征在于，包括交错排列的p型热电臂和n型热电臂，所述p型热电臂为柔性的Ni掺杂MgAgSb热电薄膜，且原子百分比为：28.6%Sb、26.6%Mg、25%Ag、19.9%Ni；所述n型热电臂为柔性的MgBiSb热电薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件，其特征在于，所述Ni掺杂MgAgSb热电薄膜和MgBiSb热电薄膜分别通过在衬底上溅射得到，且溅射厚度为100~500 nm。

3.一种利用人体与环境温差发电的柔性热电薄膜器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S100：利用多靶磁控共溅射方法在聚酰亚胺衬底上制备Ni掺杂MgAgSb热电薄膜和MgBiSb热电薄膜；在制备的Ni掺杂MgAgSb热电薄膜中，原子百分比为：28.6%Sb、26.6%Mg、25%Ag、19.9%Ni；

步骤S110：将若干个金属靶材分别放置于样品台上方的若干个溅射靶上，工作氛围为高纯氩气；

步骤S120：以柔性聚酰亚胺作为衬底，将衬底依次放入丙酮和无水乙醇中，且利用超声波清洗仪分别清洗15 min；在超声清洗后，在真空度小于或者等于2×10^-4 Pa的条件下，对衬底进行直流反溅清洗；

步骤S130：在薄膜沉积时，通过调节金属靶溅射功率和溅射时间控制热电薄膜的厚度；各金属靶溅射功率范围为80 W，沉积气压为0.4~0.8 Pa；

步骤S140：调节衬底温度、溅射功率、工作气压和溅射时间的条件，同时辅以后续真空热处理，分别制备得到Ni掺杂MgAgSb热电薄膜和MgBiSb热电薄膜；衬底温度控制在200-400℃范围内；

步骤S200：将步骤S100制备的Ni掺杂MgAgSb热电薄膜和MgBiSb热电薄膜分别裁剪成尺寸合适的p型热电臂和n型热电臂；

步骤S300：将步骤S200制备的p型热电臂和n型热电臂分别通过导电银浆与铜电极按照π型构建面内柔性热电薄膜器件。