CN116554549A - 一种氮磷高协同双功能阻燃剂、高效阻燃β晶聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮磷高协同双功能阻燃剂、高效阻燃β晶聚丙烯材料及其制备方法和应用，阻燃剂由多元磷酸盐、改性聚合物和壳聚糖组成，改性聚合物为聚磷酸盐改性的植酸‑三聚氰胺超分子聚合物。阻燃剂的制备方法为：利用离子络合作用制备植酸‑三聚氰胺超分子聚合物，加入聚磷酸盐改性，得到改性聚合物；利用壳聚糖与改性聚合物间的静电驱动下的自组装作用，获得壳聚糖包覆的改性聚合物核壳材料；向壳聚糖包覆改性聚合物的核壳材料中固载多元磷酸盐得到氮磷高协同双功能阻燃剂。将该阻燃剂可实现PP材料的高阻燃和高β晶型成核率。阻燃剂中生物基占比高达70%以上，弥补了传统聚合物阻燃剂高度依赖石油化工原料的问题，减少了生产中的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮磷高协同双功能阻燃剂、高效阻燃β晶聚丙烯材料及其制备方法和应用，属于阻燃剂技术领域。
背景技术
聚丙烯(PP)作为一种半结晶的热塑型树脂，具有成本低、加工成型工艺成熟及耐热性高等优点，是国民经济和科学技术进步发展的重要基础原料。但PP低温抗冲击强度低、热稳定性差、易燃和低温韧性差等缺点，严重影响了其在建材领域、工业领域和注塑领域的应用。阻燃剂作为一种功能性助剂，能通过影响燃烧过程和燃烧产物来赋予PP阻燃性能，成核剂则能通过影响PP的结晶形态和晶粒尺寸来在很大程度上影响PP的结构和性能。因此加入阻燃剂与成核剂对PP进行改性，生成具有高阻燃性和微晶结构的PP，是实现PP高性能化的最经济有效的手段。
目前常用的阻燃材料中，膨胀型阻燃剂(IFR)因抑烟、无卤、防滴和无毒等优点而受到广泛关注。IFR中的酸源受热会产生发挥脱水作用的无机酸，随着温度的升高，碳源与无机酸间还会发生酯化反应；此外，反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体会聚集于材料表面，从而形成隔热、隔氧的致密碳层，阻止高聚物基体的进一步降解和可燃性气体的逸出，达到防止火焰蔓延的目的。因此PP中IFR的引入在兼顾提高阻燃性能的同时也保证了环境效益，更符合我国对环境友好型产品开发的要求。
PP的晶型类别可以分为近晶结构δ、单斜α晶型、三斜γ晶型、六方β晶型、和拟六方体五种，而β晶型成核剂的加入能够诱导PP的α晶型转化为β晶型，可有效提高PP在常温和低温下的冲击强度。故而，选用合适的成核剂提高PP中β晶型成核率是改善低温抗冲击强度和低温韧性的最有效手段。
中国发明专利CN115246860A公开了一种含磷-氮膨胀型阻燃剂纳米片的制备方法和用途，第一步通过六氯环三磷腈与对乙酰氨基苯酚的亲核取代反应得到中间产物，随后在碱性条件下进行脱酰胺反应后与植酸进行成盐反应，制得含磷、氮的膨胀型阻燃剂纳米片。为提高产品的热稳定性，该专利引入了酸酐类物质，影响了产品的阻燃效果，最终导致产品使用范围受限。
中国发明专利CN115678574A公开了一种单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用，首先将聚磷酸铵、淀粉和水混合均匀，再加入三聚氰胺衍生物和对甲苯磺酸，得到混合液；在升温搅拌的过程中，通过复配合适的交联剂和助剂，随后通过特定的原位聚合制备得到。该专利技术制备的单组份阻燃剂的阻燃性能不高，未能达到理想效果，并且制备工艺复杂，使其应用受到了限制。
中国发明专利CN114561043B公开了一种聚丙烯成核剂组合物及其制备方法与应用，该专利利用2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)磷酸钠、硬脂酸钙、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯三者协同作用提高了磷酸金属盐的分散性，但PP的透明度、α晶核的完善度和规整度受到注塑成型时保压时间的严重影响，导致结晶过程出现缺陷，影响了低温抗冲击强度。
中国发明专利CN115678161A公开了一种复合型成核剂组合物及其应用，该成核剂组合物由有机磷酸盐类、芳香族二酰胺类成核剂、纳米碳酸钙及石墨烯组成，以石墨烯为基点形成α和β晶型聚合物相互交织的晶体网，以求改善聚合物的刚性、韧性，在保证透明性的基础上实现均衡的刚韧平衡。但该专利将多种成核剂掺杂一起使用，相互间的反应难以预测，需经过设计、试验等大量的工作来确定复合成核剂成分及其可应用的范围。
综上所述，亟需一种氮磷高协同双功能阻燃剂、高效阻燃β晶聚丙烯材料及其制备方法和应用。
发明内容
本发明针对现有的聚丙烯阻燃剂改性后的聚丙烯存在的低温抗冲击强度低、热稳定性差、易燃的问题，提供一种氮磷高协同双功能阻燃剂，该阻燃剂可以同时实现阻燃和微晶结构的双功能改性，
同时，本发明还提供了该阻燃剂的制备方法。
同时，本发明还提供了该阻燃剂的应用。
同时，本发明还提供了一种氮磷高协同双功能阻燃剂改性的高效阻燃β晶聚丙烯材料。
同时，本发明还提供了高效阻燃β晶聚丙烯材料的制备方法。
同时，本发明还提供了高效阻燃β晶聚丙烯材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种氮磷高协同双功能阻燃剂，包括负载型阻燃剂，载体为壳聚糖包覆改性聚合物的核壳型复合物，负载物为多元磷酸盐，改性聚合物为聚磷酸盐改性的植酸-三聚氰胺超分子聚合物。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将三聚氰胺加入反应釜，按三聚氰胺与去离子水的质量比1：100～250，加入去离子水，得三聚氰胺水溶液，再按植酸水溶液与三聚氰胺的质量比1：8～12，将质量分数为50wt％～70wt％的植酸水溶液加入到三聚氰胺水溶液中，60～95℃下反应0.5～3h，得植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液，然后按聚磷酸盐与三聚氰胺的质量比1：2.5～5，在植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液中加入聚磷酸盐，70～90℃下反应4～6h，静置，过滤，用无水乙醇洗涤至中性，60～95℃干燥12～24h，得改性聚合物；
步骤b，配制质量分数为1wt％～3wt％的有机酸水溶液，按壳聚糖与有机酸水溶液质量比为1：90～120，加入壳聚糖，室温搅拌1～2h，得壳聚糖溶液；按改性聚合物与壳聚糖溶液的质量比1：150～300，加入改性聚合物，搅拌，在20～40℃下反应2～4h，按改性聚合物与多元磷酸盐的质量比1：0.5～1.2，加入多元磷酸盐，搅拌，在40～65℃下反应5～8h，冷却、过滤，用蒸馏水洗涤至中性，50～80℃下干燥12～24h，得氮磷高协同双功能阻燃剂。
聚磷酸盐为聚磷酸铵、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种。
多元磷酸盐为植酸锌、植酸钙、植酸锰中的一种；有机酸为醋酸或柠檬酸。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂改性的高效阻燃β晶聚丙烯材料。
高效阻燃β晶聚丙烯材料的β晶型含量为69.8～76.2％，热变形温度为115～120℃，结晶温度为129～133℃，简支梁缺口冲击强度为44.4～48.7KJ/m2，UL-94阻燃等级为V-1～V-2，LOI为29.4～32.9％。
高效阻燃β晶聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤，按照氮磷高协同双功能阻燃剂10wt％～20wt％的添加量，将氮磷高协同双功能阻燃剂加入到聚丙烯中，混合均匀后，于160～200℃下熔融共混，最后经冷却造粒得高效阻燃β晶聚丙烯材料。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂在阻燃材料中的应用，阻燃材料包括高效阻燃β晶聚丙烯材料。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂在改性聚丙烯中的应用。
高效阻燃β晶聚丙烯材料在阻燃产品中的应用。
阻燃产品包括建材阻燃产品、工业阻燃产品和注塑阻燃产品。
本发明的反应原理为：
利用离子络合作用制备植酸-三聚氰胺超分子聚合物(MPA)，加入聚磷酸盐改性，得到改性聚合物(A-MPA)；利用壳聚(CS)与改性聚合物(A-MPA)间的静电驱动下的自组装作用，获得壳聚糖包覆的改性聚合物核壳材料；在壳聚糖包覆的改性聚合物核壳材料中固载多元磷酸盐得到氮磷高协同双功能阻燃剂。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1.氮磷高协同双功能阻燃剂发挥了阻燃剂中组分间的协同效果，在提升阻燃性能的同时，也改善PP聚合物的结晶特性，同步提升PP材料的阻燃性和低温抗冲击性能，避免多组分改性剂在PP材料中的分布不均匀，协同增强效果不佳的难题。
2.立足赋予PP高阻燃性能，本发明构建的氮磷高协同双功能阻燃剂有利于发挥气凝共存阻燃机理，提高阻燃效率。具体如下：
a)燃烧初期：该氮磷高协同双功能阻燃剂中固载的多元磷酸盐具有多羟基结构，会在燃烧初期促进炭化。此外多元磷酸盐中的金属阳离子也能充分发挥原位催化炭化作用，主要表现在：多元磷酸盐中的金属阳离子直接与P-O结构相连，能够捕获磷氧键并催化产生多种交联结构，从而形成高质量炭层作为保护屏障，但并不足以阻止聚合物继续燃烧。
b)燃烧中期：随着温度升高，壳聚糖的结构单元会脱水断裂，这一过程中释放的H2O有利于稀释部分可燃性气体。
c)燃烧后期：改性聚合物的热解产物主要为磷酸基酸和交联焦层，其在燃烧过程中还会释放NH3、CO2等不可燃性气体来降低可燃性气体的浓度并促进多孔炭层的形成。此外，改性聚合物中的P-O-C键会断裂，并在气相中生成磷氧自由基捕获聚丙烯基材热解过程中的活性氢和羟基自由基，抑制了PP主链的进一步开裂和燃烧。
3.立足提升PP的低温抗冲击强度和低温韧性，本发明构建的氮磷高协同双功能阻燃剂以多元磷酸盐为成核剂，以壳聚糖为载体，通过壳聚糖表面官能团与成核剂的相互作用，使成核剂在其表面高度分散；同时利用壳聚糖与PP的相容作用，提升成核剂在PP基材中的分散性，进一步诱导PP形成取向、排列规整并且分布均匀的小球，增加PP的有效成核点，诱导PP的α晶型转化为β晶型，提高β晶型成核率，起到更好的结晶调控作用，从而提高PP在低温下的冲击强度和韧性。
4.本发明采用生物基构筑氮磷高协同双功能阻燃剂，目标产物合成方法相对简单且能耗低，合成过程无需添加催化剂，不涉及高温高压反应。
本发明公开了一种氮磷高协同双功能阻燃剂及其制备方法，由多元磷酸盐、改性聚合物和壳聚糖组成，其中改性聚合物为聚磷酸盐改性的植酸-三聚氰胺超分子聚合物。该阻燃剂的制备方法为：利用离子络合作用制备植酸-三聚氰胺超分子聚合物，加入聚磷酸盐改性，得到改性聚合物；利用壳聚糖与改性聚合物间的静电驱动下的自组装作用，获得壳聚糖包覆的改性聚合物核壳材料；向壳聚糖包覆改性聚合物的核壳材料中固载多元磷酸盐得到氮磷高协同双功能阻燃剂。将该阻燃剂应用于PP材料改性，可实现PP材料的高阻燃和高β晶型成核率。阻燃剂中生物基占比高达70％以上，弥补了传统聚合物阻燃剂高度依赖石油化工原料的问题，减少了生产中的污染。
附图说明
图1为本发明的反应原理图；
图2为本发明实施例1氮磷高协同双功能阻燃剂制备过程中各中间产物扫描电子显微镜图，其中：a为植酸-三聚氰胺超分子聚合物(MPA)，b为植酸锌(PA-Zn)，c为聚磷酸铵(APP)，d为改性聚合物(A-MPA)，e为中间产物A-MPA@CS，f为氮磷高协同双功能阻燃剂(A-MPA@CS/PA-Zn)；
图3为本发明实施例1氮磷高协同双功能阻燃剂制备过程中各中间产物红外谱图。
图4为本发明实施例1氮磷高协同双功能阻燃剂制备过程中各中间产物热失重TG谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种氮磷高协同双功能阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
首先，取1g三聚氰胺溶解于220g去离子水中，再往其中加入0.1g植酸水溶液(70wt％)，在80℃下反应3h，得植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液(MPA)，然后向该乳液中加入0.25g聚磷酸铵(APP)，在84℃下继续反应6h，静置，过滤，每次用30g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，75℃干燥18h，得改性聚合物(A-MPA)。
其次，将1g壳聚糖(CS)加入100g醋酸水溶液(1.5wt％)，室温搅拌1h，得壳聚糖溶液；然后，向30g壳聚糖溶液中加入0.2g改性聚合物、搅拌，在20℃下反应4h，再加入0.1g植酸锌(PA-Zn)，在60℃下继续反应7h，经冷却、过滤，用20g蒸馏水洗涤至中性，80℃下干燥12h，得氮磷高协同双功能阻燃剂(A-MPA@CS@PA-Zn)。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂，为负载型阻燃剂，载体为壳聚糖包覆改性聚合物的核壳型复合物，负载物为多元磷酸盐(植酸锌)，改性聚合物为聚磷酸铵改性的植酸-三聚氰胺超分子聚合物。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂改性的高效阻燃β晶聚丙烯材料。
高效阻燃β晶聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤，按照氮磷高协同双功能阻燃剂10wt％的添加量，将氮磷高协同双功能阻燃剂加入到聚丙烯中，混合均匀后，于160℃下熔融共混，最后经冷却造粒得高效阻燃β晶聚丙烯材料。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂在阻燃材料中的应用，阻燃材料包括高效阻燃β晶聚丙烯材料。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂在改性聚丙烯中的应用。
高效阻燃β晶聚丙烯材料在阻燃产品中的应用。
阻燃产品包括建材阻燃产品、工业阻燃产品和注塑阻燃产品。
实施例2
本实施例提供一种氮磷高协同双功能阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
首先，取2g三聚氰胺溶解于500g去离子水中，再往其中加入0.25g植酸水溶液(50wt％)，在95℃下反应2h，得植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液，然后向该乳液中加入0.8g三聚磷酸钠，在70℃下继续反应4.5h，静置，过滤，每次用30g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，60℃干燥14h，得改性聚合物。
其次，将2g壳聚糖加入180g柠檬酸水溶液(3wt％)，室温搅拌2h，得壳聚糖溶液；然后，向160g壳聚糖溶液中、加入0.8g改性聚合物、搅拌，在40℃下反应2h，再加入0.96g植酸钙，在65℃下继续反应8h，经冷却、过滤，用20g蒸馏水洗涤至中性，60℃下干燥16h，得氮磷高协同双功能阻燃剂。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂，为负载型阻燃剂，载体为壳聚糖包覆改性聚合物的核壳型复合物，负载物为多元磷酸盐(植酸钙)，改性聚合物为三聚磷酸钠改性的植酸-三聚氰胺超分子聚合物。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂改性的高效阻燃β晶聚丙烯材料。
高效阻燃β晶聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤，按照氮磷高协同双功能阻燃剂10wt％的添加量，将氮磷高协同双功能阻燃剂加入到聚丙烯中，混合均匀后，于170℃下熔融共混，最后经冷却造粒得高效阻燃β晶聚丙烯材料。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂在阻燃材料中的应用，阻燃材料包括高效阻燃β晶聚丙烯材料。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂在改性聚丙烯中的应用。
高效阻燃β晶聚丙烯材料在阻燃产品中的应用。
阻燃产品包括建材阻燃产品、工业阻燃产品和注塑阻燃产品。
实施例3
本实施例提供一种氮磷高协同双功能阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
首先，取3g三聚氰胺溶解于300g去离子水中，再往其中加入0.25g植酸水溶液(65wt％)，在60℃下反应0.5h，得植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液，然后向该乳液中加入0.6g六偏磷酸钠，在90℃下继续反应4h，静置，过滤，每次用30g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，95℃干燥12h，得改性聚合物。
其次，将1.5g壳聚糖加入180g醋酸水溶液(1wt％)，室温搅拌1.2h，得壳聚糖溶液；然后，向150g壳聚糖溶液中、加入0.5g改性聚合物、搅拌，在30℃下反应3h，再加入0.5g植酸锰，在50℃下继续反应5.5h，经冷却、过滤，用20g蒸馏水洗涤至中性，50℃下干燥24h，得氮磷高协同双功能阻燃剂。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂，为负载型阻燃剂，载体为壳聚糖包覆改性聚合物的核壳型复合物，负载物为多元磷酸盐(植酸锰)，改性聚合物为六偏磷酸钠改性的植酸-三聚氰胺超分子聚合物。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂改性的高效阻燃β晶聚丙烯材料。
高效阻燃β晶聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤，按照氮磷高协同双功能阻燃剂15wt％的添加量，将氮磷高协同双功能阻燃剂加入到聚丙烯中，混合均匀后，于185℃下熔融共混，最后经冷却造粒得高效阻燃β晶聚丙烯材料。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂在阻燃材料中的应用，阻燃材料包括高效阻燃β晶聚丙烯材料。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂在改性聚丙烯中的应用。
高效阻燃β晶聚丙烯材料在阻燃产品中的应用。
阻燃产品包括建材阻燃产品、工业阻燃产品和注塑阻燃产品。
实施例4
本实施例提供一种氮磷高协同双功能阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
首先，取3g三聚氰胺溶解于300g去离子水中，再往其中加入0.25g植酸水溶液(65wt％)，在60℃下反应0.5h，得植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液，然后向该乳液中加入0.6g聚磷酸铵，在90℃下继续反应4h，静置，过滤，每次用30g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，95℃干燥24h，得改性聚合物。
其次，将1.5g壳聚糖加入180g柠檬酸水溶液(1wt％)，室温搅拌1.2h，得壳聚糖溶液；然后，向150g壳聚糖溶液中、加入0.5g改性聚合物、搅拌，在30℃下反应3h，再加入0.5g植酸锰，在50℃下继续反应5.5h，经冷却、过滤，用20g蒸馏水洗涤至中性，50℃下干燥18h，得氮磷高协同双功能阻燃剂。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂，为负载型阻燃剂，载体为壳聚糖包覆改性聚合物的核壳型复合物，负载物为多元磷酸盐(植酸锰)，改性聚合物为聚磷酸铵改性的植酸-三聚氰胺超分子聚合物。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂改性的高效阻燃β晶聚丙烯材料。
高效阻燃β晶聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤，按照氮磷高协同双功能阻燃剂20wt％的添加量，将氮磷高协同双功能阻燃剂加入到聚丙烯中，混合均匀后，于200℃下熔融共混，最后经冷却造粒得高效阻燃β晶聚丙烯材料。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂在阻燃材料中的应用，阻燃材料包括高效阻燃β晶聚丙烯材料。
一种氮磷高协同双功能阻燃剂在改性聚丙烯中的应用。
高效阻燃β晶聚丙烯材料在阻燃产品中的应用。
阻燃产品包括建材阻燃产品、工业阻燃产品和注塑阻燃产品。
实施例5
本实施例提供一种氮磷高协同双功能阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
首先，取2g三聚氰胺溶解于500g去离子水中，再往其中加入0.25g植酸水溶液(50wt％)，在95℃下反应2h，得植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液，然后向该乳液中加入0.8g三聚磷酸钠，在70℃下继续反应4.5h，静置，过滤，每次用30g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，60℃干燥12h，得改性聚合物。
其次，将2g壳聚糖加入180g醋酸水溶液(3wt％)，室温搅拌2h，得壳聚糖溶液；然后，向160g壳聚糖溶液中、加入0.8g改性聚合物、搅拌，在30℃下反应2h，再加入0.96g植酸锰，在40℃下继续反应5h，经冷却、过滤，用20g蒸馏水洗涤至中性，60℃下干燥14h，得氮磷高协同双功能阻燃剂。
实施例6
本实施例提供一种氮磷高协同双功能阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
首先，取1g三聚氰胺溶解于220g去离子水中，再往其中加入0.1g植酸水溶液(70wt％)，在80℃下反应3h，得植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液，然后向该乳液中加入0.25g六偏磷酸钠，在84℃下继续反应6h，静置，过滤，每次用30g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，75℃干燥15h，得改性聚合物。
其次，将1g壳聚糖加入100g柠檬酸水溶液(1.5wt％)，室温搅拌1h，得壳聚糖溶液；然后，向30g壳聚糖溶液中加入0.2g改性聚合物、搅拌，在30℃下反应2h，再加入0.1g植酸锌，在60℃下继续反应7h，经冷却、过滤，用20g蒸馏水洗涤至中性，80℃下干燥16h，得氮磷高协同双功能阻燃剂。
实施例7
本实施例提供一种氮磷高协同双功能阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
首先，取1g三聚氰胺溶解于220g去离子水中，再往其中加入0.1g植酸水溶液(70wt％)，在80℃下反应3h，得植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液，然后向该乳液中加入0.25g六偏磷酸钠，在84℃下继续反应6h，静置，过滤，每次用30g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，75℃干燥14h，得改性聚合物。其次，将1g壳聚糖加入100g柠檬酸水溶液(1.5wt％)，室温搅拌1h，得壳聚糖溶液；然后，向30g壳聚糖溶液中加入0.2g改性聚合物、搅拌，在30℃下反应2h，再加入0.1g植酸钙，在60℃下继续反应7h，经冷却、过滤，用20g蒸馏水洗涤至中性，80℃下干燥12h，得氮磷高协同双功能阻燃剂。
对比例1
将实施例1中的植酸锌替换为季戊四醇，具体如下：首先，取1g三聚氰胺溶解于220g去离子水中，再往其中加入0.1g植酸水溶液(70wt％)，在80℃下反应3h，得植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液，然后向该乳液中加入0.25g聚磷酸铵，在84℃下继续反应6h，静置，过滤，每次用30g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，75℃干燥18h，得改性聚合物。其次，将1g壳聚糖加入100g醋酸水溶液(1.5wt％)，室温搅拌1h，得壳聚糖溶液；然后，向30g壳聚糖溶液中加入0.2g改性聚合物、搅拌，在20℃下反应4h，再加入0.1g季戊四醇，在60℃下继续反应7h，经冷却、过滤，用20g蒸馏水洗涤至中性，80℃下干燥12h，得氮磷高协同双功能阻燃剂。
然后将所述阻燃剂按10wt％的添加量加入到聚丙烯中，混合均匀后，于160℃下熔融共混，最后经冷却造粒得阻燃改性聚丙烯高效阻燃β晶型聚丙烯材料。
对比例2
省略实施例2中的植酸钙在壳聚糖包覆改性聚合物的核壳型复合物上的固载，其余步骤皆与实施例2相同；然后将阻燃剂按10wt％的添加量加入到聚丙烯中，混合均匀后，于170℃下熔融共混，最后经冷却造粒得阻燃改性聚丙烯高效阻燃β晶型聚丙烯材料。
对比例3
省略实施例3中六偏磷酸钠对植酸-三聚氰胺超分子聚合物的改性，其余步骤皆与实施例3相同；然后将阻燃剂按15wt％的添加量加入到聚丙烯中，混合均匀后，于185℃下熔融共混，最后经冷却造粒得阻燃改性聚丙烯高效阻燃β晶型聚丙烯材料。
对比例4
省略实施例4中壳聚糖对改性聚合物的包覆与植酸锰的固载，其余步骤皆与实施例4相同；然后将阻燃剂按20wt％的添加量加入到聚丙烯中，混合均匀后，于200℃下熔融共混，最后经冷却造粒得阻燃改性聚丙烯高效阻燃β晶型聚丙烯材料。
对实施例1-4、对比例1-4制得的阻燃改性聚丙烯进行性能检测。其中，按照GB/T2406-2009在氧指数仪1600上进行极限氧指数测试；按照UL94标准在水平垂直燃烧测定仪CZF-5A上对样条进行可燃性实验测试；按照GB/T18743.1-2022在数显简支架冲击试验机XJJS-50上测试样品的抗冲击强度；按照GB/T 1634.2-2004用热变形温度测量仪HDT/V-111来测试样品的热变形温度；按照GB/T 19466.3-2004用差示扫描量热仪DSC-600来测试样品的结晶温度。根据Turner-Jone经验公式来计算聚丙烯材料中β晶型的含量。
具体试验结果如下表1：
表1：实施例1-4、对比例1-4制备得到的PP材料的物理性能检测结果
表1给出了上述氮磷高协同双功能阻燃剂改性聚丙烯的阻燃性、力学性能、热变形温度和结晶温度。由此可知，本发明的阻燃改性聚丙烯具有优秀的阻燃性能和良好的力学性能。
由实施例1与对比例1的数据可知，将“植酸锌替换为季戊四醇”后，聚丙烯材料的阻燃性能变差，LOI值由29.4％下降至28.3％，阻燃等级由UL 94V-1下降至UL 94V-0，简支缺口抗冲击强度由45.3KJ/m2下降至29.4KJ/m2，聚丙烯材料的阻燃性能与力学性能均有所下降。聚丙烯材料的结晶温度由118℃下降至109℃、热变形温度由132℃下降至119℃、β晶型成核率由69.8％下降至18.7％。这说明相比于季戊四醇，壳聚糖包覆改性聚合物的核壳型复合物上所固载的植酸锌显著提升了聚丙烯材料中β晶型的成核率，对热变形温度与结晶温度存在有益影响。
由实施例2与对比例2的数据可知，省略“植酸钙在壳聚糖包覆改性聚合物的核壳型复合物上的固载”后，聚丙烯材料的阻燃性能变差，LOI值由29.6％下降至25.3％，阻燃等级由UL 94V-1下降至UL 94V-0，简支缺口抗冲击强度由48.7KJ/m2下降至27.4KJ/m2，聚丙烯材料的阻燃性能与力学性能均有所下降。聚丙烯材料的结晶温度由120℃下降至107℃、热变形温度由133℃下降至115℃、β晶型成核率由71.1％下降至17.9％，这说明植酸钙在核壳型复合物上的固载显著提升了聚丙烯材料中β晶型的成核率，对热变形温度与结晶温度存在有益影响。
由实施例3与对比例3的数据可知，省略“六偏磷酸钠对植酸-三聚氰胺超分子聚合物的改性”后，聚丙烯材料的阻燃性能变差，LOI值由31.7％下降至25.4％，阻燃等级由UL94V-2下降至UL 94V-0，这说明“六偏磷酸钠对植酸-三聚氰胺超分子聚合物的改性”对聚丙烯阻燃性能的提升作用显著。简支缺口抗冲击强度由44.6KJ/m2下降至27.9KJ/m2，聚丙烯材料的热变形温度和结晶温度也有所下降。此外，省略“六偏磷酸钠对植酸-三聚氰胺超分子聚合物的改性”后，还可以看出，聚丙烯的结晶温度、热变形温度与β晶型成核率皆有所下降，这说明“六偏磷酸钠对植酸-三聚氰胺超分子聚合物的改性”在提升聚丙烯材料中β晶型的成核率方面也有一定作用。
实施例4与对比例4的区别：省略实施例4中壳聚糖对改性聚合物的包覆与植酸锰的固载。由实施例4与对比例4的数据可知，省略“壳聚糖对改性聚合物的包覆与植酸锰在壳聚糖包覆后所得核壳型复合物上固载”后，聚丙烯材料的阻燃性能变差，LOI值由32.9％下降至28.7％，阻燃等级由UL 94V-2下降至UL 94V-0，简支缺口抗冲击强度由44.4KJ/m2下降至21.7KJ/m2，聚丙烯材料的阻燃性能与力学性能均有所下降。此外，省略“壳聚糖对改性聚合物的包覆与植酸锰在壳聚糖包覆后所得核壳型复合物上固载”后还可以看出，聚丙烯的结晶温度、热变形温度与β晶型成核率皆有所下降，分别下降了14℃、17℃、55.7％，这说明“聚糖对改性聚合物的包覆与植酸锰在壳聚糖包覆后所得核壳型复合物上固载”对提升阻燃性能、力学性能以及β晶型成核率均发挥有益作用。
图1为本发明的反应原理图。
图2为实施例1氮磷高协同双功能阻燃剂制备过程中各中间产物扫描电子显微镜图。图中可以看出，当片层状MPA经聚磷酸铵改性后主要呈现属于聚磷酸铵不规则立方体的形貌，但与聚磷酸铵不同的是，改性后所得到的A-MPA表面相对粗糙。经层层组装和固载处理后，可明显看出制备出的A-MPA@CS@PA-Zn外层有植酸锌颗粒的沉积，这说明了氮磷高协同双功能阻燃剂的成功制备。
图3为实施例1氮磷高协同双功能阻燃剂制备过程中各中间产物红外谱图。图中可以看出A-MPA@CS@PA-Zn红外谱图和A-MPA@CS有明显的区别，其更加趋近于PA-Zn的红外谱图，在3100cm-1左右处出现了明显的-NH4 +的振动峰，在1500cm-1左右处出现了明显的-P＝O的振动峰，在1100cm-1左右处出现了明显的-P-O的振动峰，这表明了植酸锌在A-MPA@CS上固载成功。
图4为实施例1氮磷高协同双功能阻燃剂制备过程中各中间产物热失重TG谱图。图中可以看出聚磷酸铵的改性处理极大的改善了MPA的热稳定性，同时残炭率也得到了提高。当经协效剂多元磷酸盐处理后，相比A-MPA，其初始阶段热稳定性略微降低，中后段的热稳定性与最终残炭率都得到了大幅度的提升。
应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮磷高协同双功能阻燃剂，其特征在于，包括负载型阻燃剂，载体为壳聚糖包覆改性聚合物的核壳型复合物，负载物为多元磷酸盐，改性聚合物为聚磷酸盐改性的植酸-三聚氰胺超分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种氮磷高协同双功能阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，将三聚氰胺加入反应釜，按三聚氰胺与去离子水的质量比1：100～250，加入去离子水，得三聚氰胺水溶液，再按植酸水溶液与三聚氰胺的质量比1：8～12，将质量分数为50wt%～70wt%的植酸水溶液加入到三聚氰胺水溶液中，60～95℃下反应0.5～3h，得植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液，然后按聚磷酸盐与三聚氰胺的质量比1：2.5～5，在植酸-三聚氰胺超分子聚合物乳液中加入聚磷酸盐，70～90℃下反应4～6h，静置，过滤，用无水乙醇洗涤至中性，60～95℃干燥12～24h，得改性聚合物；
步骤b，配制质量分数为1wt%～3wt%的有机酸水溶液，按壳聚糖与有机酸水溶液质量比为1：90～120，加入壳聚糖，室温搅拌1～2h，得壳聚糖溶液；按改性聚合物与壳聚糖溶液的质量比1：150～300，加入改性聚合物，搅拌，在20～40℃下反应2～4h，按改性聚合物与多元磷酸盐的质量比1：0.5～1.2，加入多元磷酸盐，搅拌，在40～65℃下反应5～8h，冷却、过滤，用蒸馏水洗涤至中性，50～80℃下干燥12～24h，得氮磷高协同双功能阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚磷酸盐为聚磷酸铵、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，多元磷酸盐为植酸锌、植酸钙、植酸锰中的一种；有机酸为醋酸或柠檬酸。
5.根据权利要求1所述的一种氮磷高协同双功能阻燃剂改性的高效阻燃β晶聚丙烯材料。
6.根据权利要求5所述的高效阻燃β晶聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，按照氮磷高协同双功能阻燃剂10wt%～20wt%的添加量，将氮磷高协同双功能阻燃剂加入到聚丙烯中，混合均匀后，于160～200℃下熔融共混，最后经冷却造粒得高效阻燃β晶聚丙烯材料。
7.根据权利要求1所述的一种氮磷高协同双功能阻燃剂在阻燃材料中的应用，其特征在于，阻燃材料包括高效阻燃β晶聚丙烯材料。
8.根据权利要求1所述的一种氮磷高协同双功能阻燃剂在改性聚丙烯中的应用。
9.根据权利要求5所述的高效阻燃β晶聚丙烯材料在阻燃产品中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，阻燃产品包括建材阻燃产品、工业阻燃产品和注塑阻燃产品。
Priority Applications (1)
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