CN116550331A - 一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法 - Google Patents
一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116550331A CN116550331A CN202310533858.3A CN202310533858A CN116550331A CN 116550331 A CN116550331 A CN 116550331A CN 202310533858 A CN202310533858 A CN 202310533858A CN 116550331 A CN116550331 A CN 116550331A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- gamma
- graphene oxide
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 110
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 34
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 21
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 12
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 10
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000005112 continuous flow technique Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PACPJYRUCIRQSL-UHFFFAOYSA-N 2-(dicyanomethoxy)propanedinitrile Chemical compound N#CC(C#N)OC(C#N)C#N PACPJYRUCIRQSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000005437 stratosphere Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法。本发明所述催化薄板由通孔泡沫铝板、氧化铝溶胶和催化剂组成，其中通孔泡沫铝板作为支架，氧化铝溶胶作为粘结剂将催化剂负载在通孔泡沫铝板的孔隙内，所述催化剂为负载活性组分的氧化石墨烯/γ‑Al2O3，所述活性组分为Cu、Ni、Zn和Mg。本发明提供的催化薄板防止了催化剂在连续流反应过程中被吹飞，适合用于连续流生产，且具有催化剂用量少、催化效率高、转化率高等优点，利用催化薄板连续流合成吗啉的产物产品性能稳定，纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
吗啉，又名吗啡啉、1,4-氧氮杂环乙烷，是许多精细化工产品中重要的中间体，广泛用于橡胶、染料、农药和医药等领域。合成吗啉的工艺包括二乙醇胺强酸脱水法、二甘醇胺脱水环化法、二甘醇催化氨解环化法、双氰甲基醚催化加氢法等。目前吗啉主要的生产方法为二甘醇催化氨解环化法，该法因原料廉价易得，转化效率高，工艺简单而适宜大规模的化工生产，其关键在于催化剂的制备及对应工艺的调试。
二甘醇催化氨解环化法的生产配套设备多采用釜式间歇反应器进行生产，但是使用釜式反应器有安全性能差、劳动密集、生产效率低且副产物较多等缺陷。连续流技术生成吗啉近年来收到化工领域的普遍关注，该技术为吗啉生产提供了一种绿色、高产且快速的工艺。连续流技术因其连续流动反应、高效、安全、自动化等优点而获得飞速发展，但不同的连续流工艺之间产物的产率也不尽相同。例如申请号200410010816.9公开的一种二甘醇氨化连续合成吗啉催化剂及其工艺，虽然采用连续流工艺合成吗啉，但因制备的催化剂上活性组分较少导致只有在原料浓度较低时才有高产率，效率低容易造成成本增加。
与连续流技术的快速发展相比，其中所用催化剂的发展相对滞后，目前依然用传统方法制备的催化剂粉末，然后加工成型。这种技术存在一定的缺陷，首先粉末成型工艺比较繁琐，再就是散装催化剂在固定床中随机填装，影响了连续流中流体的流动。在连续流技术中，成型催化剂的随意排布造成层流和湍流不稳定，使分子扩散紊乱，形成紊乱流，影响传质机理，导致难以控制反应参数，影响催化剂的寿命、产率，甚至发生危险。因此催化剂在固定床中的稳定性，是吗啉连续流技术的核心技术之一。
目前超声浸渍法制催化剂不仅能使载体细化均匀化，还可以丰富其孔隙结构，疏通孔道，增大催化剂的比表面积；其中，粒径小，粒度分布均匀是催化剂具备高活性的基本特征之一。例如申请号CN201410186330.4公开的一种气固相催化合成吗啉的催化剂及其制备方法，以1～4mm的Al2O3小球为载体使用超声浸渍法制得催化剂，虽采用超声浸渍法，但氧化铝小球由于其粒径较大，所能提供的活性位点与吸附位点要小于氧化铝粉末所提供的，仅用物理共混的方式吸附活性组分，造成各组分之间连接强度低，因此载体上所能负载的活性组分有限。而氧化铝粉末难以用压片机挤压成型，容易在连续流合成反应中被吹散吹飞，从而影响吗啉的产率。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法，所述催化薄板防止了催化剂在连续流反应过程中被吹飞，适合用于连续流生产，且具有催化剂用量少、催化效率高、转化率高等优点，利用催化薄板连续流合成吗啉的产物产品性能稳定，纯度高。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种催化薄板，由通孔泡沫铝板、氧化铝溶胶和催化剂组成，其中通孔泡沫铝板作为支架，氧化铝溶胶作为粘结剂将催化剂负载在通孔泡沫铝板的孔隙内，所述催化剂为负载活性组分的氧化石墨烯/γ-Al2O3，所述活性组分为Cu、Ni、Zn和Mg。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的催化薄板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将Al2O3·3H2O进行焙烧获得γ-Al2O3；
S2、将γ-Al2O3搅拌分散于蒸馏水中，随后加入氧化石墨烯进行搅拌，搅拌完成后进行抽滤，烘干得到氧化石墨烯/γ-Al2O3；
S3、将氧化石墨烯/γ-Al2O3加入到含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌的混合溶液中，超声浸渍后静置，抽滤收集产物，产物干燥后焙烧，得到催化剂；
S4、将催化剂与氧化铝溶胶研磨混合后均匀涂抹于通孔泡沫铝板的孔隙中，涂抹后干燥，得到催化薄板。
第三方面，本发明提供了一种连续流合成吗啉的方法，包括以下步骤：
将第一方面所述的催化薄板置于固定床反应器的反应柱恒温区，氮气吹扫固定床反应器进行置换，使用氮气与氢气的混合气体对催化薄板进行还原活化，还原活化完成后调节温度和氮气与氢气的混合气体的压力，用双柱塞泵通入二甘醇和液氨，进行二甘醇气相法合成吗啉反应。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
(1)氧化石墨烯/γ-Al2O3载体能够负载更多的活性组分且载体与活性组分之间有着更强的连接强度使得催化剂活性更高，选择性更好。由于通孔泡沫铝的加入使得原料与催化剂的接触时间变长，反应的更充分，进而提高吗啉的收率。
(2)基于静电引力的自组装原理，采用水热法合成氧化石墨烯/γ-Al2O3载体，因静电力强于范德华力，所以氧化石墨烯与γ-Al2O3之间连接稳固。在超声空化的作用下，浸渍液中不断产生高温、高压和强烈的冲击波和微射流，丰富了氧化石墨烯和氧化铝的孔隙结构与孔道，增大了比表面积，为催化剂提供更多的附着位点进而吸附更多的活性组分，而空化作用又促进了浸渍液与载体之间的物化反应，加上氧化石墨烯的含氧基团与活性组分之间形成化学吸附，因此由该方法制备出来的催化剂，其载体上的活性组分更多且载体与活性组分之间的连接更加稳定。
(3)氧化铝溶胶具有较好的分散性与渗透性，能与催化剂均匀混合，其在120-150℃烘干形成薄膜，可以使催化剂有效固定在通孔泡沫铝孔隙内部。
(4)将催化剂固定在通孔泡沫铝空隙中，最大的优势是可以使催化剂在固定床中排布稳定、均匀，使流体能够形成稳定的平流层。另外，既能防止气流吹散粉末状催化剂导致催化剂分布不均，又能减少催化剂的跑损，保护催化剂。通孔泡沫铝因其具有多孔性使得比表面积较大，相较于将催化剂直接放入反应柱中，气流在通过泡沫铝孔隙时与催化剂接触时间变长，从而提升吗啉的产率。
(5)二甘醇氨化法连续流合成吗啉的制备方法原料消耗少，操作简单，避免了釜式反应器因反复搅拌而造成的催化剂磨损的现象，工作效率高，适合大规模工业生产。采用本发明的催化薄板生产吗啉，能够提高吗啉的产率，减少催化剂的损失，节约成本且催化效果好。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中的催化剂的图片；
图2为对比例1中的催化剂的图片。
具体实施方式
本发明的第一种典型实施方式，一种催化薄板，由通孔泡沫铝板、氧化铝溶胶和催化剂组成，其中通孔泡沫铝板作为支架，氧化铝溶胶作为粘结剂将催化剂负载在通孔泡沫铝板的孔隙内，所述催化剂为负载活性组分的氧化石墨烯/γ-Al2O3，所述活性组分为Cu、Ni、Zn和Mg。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述催化剂的组成按重量百分比为：γ-Al2O3占比62.0％～80.9％，氧化石墨烯占比0.2％～0.3％，Cu占比10.2％～20.3％，Ni占比7.2％～14.4％，Mg占比0.3％～0.6％，Zn占比1.2％～2.4％。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述氧化铝溶胶的重量为所述催化剂重量的20-30％。
本发明的第二种典型实施方式，一种第一种典型实施方式所述的催化薄板的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Al2O3·3H2O进行焙烧获得γ-Al2O3；
S2、将γ-Al2O3搅拌分散于蒸馏水中，随后加入氧化石墨烯进行搅拌，搅拌完成后进行抽滤，烘干得到氧化石墨烯/γ-Al2O3；
S3、将氧化石墨烯/γ-Al2O3加入到含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌的混合溶液中，超声浸渍后静置，抽滤收集产物，产物干燥后焙烧，得到催化剂；
S4、将催化剂与氧化铝溶胶研磨混合后均匀涂抹于通孔泡沫铝板的孔隙中，涂抹后干燥，得到催化薄板。
本发明中使用的超声浸渍为超声过量浸渍法，使用过量混合溶液配合超声满足活性组分的浸渍。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S1中：
所述Al2O3·3H2O的粒径为100-300μm；
所述焙烧的初始温度为20-30℃，升温速率为20-25℃/min，焙烧温度为800-900℃，保温时间为4-5h。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S2中：
所述蒸馏水的温度为75-90℃，γ-Al2O3与氧化石墨烯的质量比为1:0.0025～0.0048，搅拌时间为0.5-1h。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S3中：
所述混合溶液中硝酸铜的浓度为1.1-1.3mol/L，硝酸镍的浓度为0.7-0.9mol/L，硝酸镁的浓度为0.13-0.15mol/L，硝酸锌的浓度为0.05-0.07mol/L；所述超声浸渍的温度为65-80℃，时间为8-10h，超声功率为120～180W；
所述静置的时间为0.5-1h；
所述干燥的温度为110-130℃，时间为4-6h；
所述焙烧的初始温度为20-30℃，升温速率为10-15℃/min，焙烧温度为500-600℃，保温时间为4-5h。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S4中：
所述氧化铝溶胶的pH值为4-6，浓度为16％-20％，重量为所述催化剂重量的20-30％；
所述泡沫铝板的孔径为4-6mm，厚度为1.9-2.1cm；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为120-150℃，时间为1.5-2.5h。
本发明的第三种典型实施方式，一种连续流合成吗啉的方法，包括以下步骤：
将第一种典型实施方式所述的催化薄板置于固定床反应器的反应柱恒温区，氮气吹扫固定床反应器进行置换，使用氮气与氢气的混合气体对催化薄板进行还原活化，还原活化完成后调节温度和氮气与氢气的混合气体的压力，用双柱塞泵通入二甘醇和液氨，进行二甘醇气相法合成吗啉反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述氮气与氢气的混合气体的组成为20％氢气和80％氮气。
该实施方式的一种或多种实施例中，还原活化的温度为260-300℃，时间为6-8h。
该实施方式的一种或多种实施例中，还原活化完成后调节温度至200-220℃，调节氮气与氢气的混合气体的压力为1.8-2.2Mpa。
该实施方式的一种或多种实施例中，二甘醇的空速0.1～0.3h-1，二甘醇、液氨和氢气的摩尔比为1:6～10:30～50。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
制备催化薄板
将粒径为100μm的Al2O3·3H2O粉末放入箱式电阻炉中焙烧。箱式电阻炉设置的初始温度为20℃，以20℃/min的升温速率升温至800℃并在此温度下保温5h。完成后得到所需的γ-Al2O3。
将得到的γ-Al2O3放入90℃的蒸馏水中进行搅拌，在其分散开后，缓慢倒入氧化石墨烯进行搅拌0.5h；其中γ-Al2O3与氧化石墨烯的质量比为1:0.0048。待搅拌完成后进行抽滤，将制得的滤饼放入烘箱中在105℃的环境下进行烘干，完成氧化石墨烯/γ-Al2O3载体的制备。
配制浓度分别为1.2mol/L、0.8mol/L、0.14mol/L和0.06mol/L的硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁的混合溶液。将混合溶液放入超声反应器中水浴加热至65℃，随后加入制备好的氧化石墨烯/γ-Al2O3载体，混合液以刚好没过载体为宜。两者在功率为180W的超声反应器中超声浸渍10h，反应完成后关闭超声并静置0.5h冷却至室温。将浸渍完成后的产物进行抽滤，滤饼在120℃的烘箱环境下干燥5h。随后再进行高温焙烧得到催化剂，箱式电阻炉的设置的初始温度为20℃，以12℃/min的升温速率升至500℃并在此温度下保温4h，制得催化剂。经测量催化剂各组分质量占比分别为：γ-Al2O3占比62.0％，氧化石墨烯占比0.3％，Cu占比20.3％，Ni占比14.4％，Mg占比0.6％，Zn占比2.4％。
按照催化剂重量的20％来称取pH值为4，浓度为20％的氧化铝溶胶。将催化剂与氧化铝溶胶混合于石英研钵中研磨均匀，并将其均匀覆盖于孔径为4-6mm，2cm厚的通孔泡沫铝的孔隙之中，涂抹完成后放入真空干燥箱中在120℃的环境下干燥2h，使催化剂完全粘附于泡沫铝孔隙表面，得到催化薄板。
连续流工艺制备吗啉
反应发生在内径为25mm的不锈钢固定床反应器中。取催化薄板置于反应柱的恒温区，在氮气吹扫反应器进行置换后，用20％H2+80％N2的混合气体对催化剂在300℃的温度下进行活化还原8h。还原完成后将温度降至反应温度进行二甘醇气相法合成吗啉反应。待温度降至220℃的反应温度后，将氮气与氢气的混合气的压力调节至1.8MPa，再用双柱塞泵通入二甘醇与液氨。二甘醇液体空速为0.1h-1，二甘醇、液氨和氢气的摩尔比为1：6：30。
实施例2
制备催化薄板
将粒径为100μm的Al2O3·3H2O粉末放入箱式电阻炉中焙烧。箱式电阻炉设置的初始温度为20℃，以20℃/min的升温速率升温至900℃并在此温度下保温4h。完成后得到所需的γ-Al2O3。
将得到的γ-Al2O3放入75℃的蒸馏水中进行搅拌，在其分散开后，缓慢倒入氧化石墨烯进行搅拌1h；其中γ-Al2O3与氧化石墨烯的质量比为1:0.0043。待搅拌完成后进行抽滤，将制得的滤饼放入烘箱中在105℃的环境下进行烘干，完成氧化石墨烯/γ-Al2O3载体的制备。
配制浓度分别为1.1mol/L、0.7mol/L、0.13mol/L和0.05mol/L的硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁的混合溶液。将混合溶液放入超声反应器中水浴加热至80℃，随后加入制备好的氧化石墨烯/γ-Al2O3载体，混合液以刚好没过载体为宜。两者在功率为120W的超声反应器中超声浸渍8h，反应完成后关闭超声并静置2h冷却至室温。将浸渍完成后的产物进行抽滤，滤饼在120℃的烘箱环境下干燥5h。随后再进行高温焙烧得到催化剂，箱式电阻炉的设置的初始温度为20℃，以12℃/min的升温速率升至600℃并在此温度下保温4h，制得催化剂。
按照催化剂重量的30％来称取pH值为6，浓度为16％的氧化铝溶胶。将催化剂与氧化铝溶胶混合于石英研钵中研磨均匀，并将其涂抹于孔径为4-6mm，2cm厚的通孔泡沫铝的孔隙之中，涂抹完成后放入真空干燥箱中在150℃的环境下干燥2h，使催化剂完全粘附于泡沫铝孔隙表面，得到催化薄板。
连续流工艺制备吗啉
反应发生在内径为25mm的不锈钢固定床反应器中。取催化薄板置于反应柱的恒温区，在氮气吹扫反应器进行置换后，用20％H2+80％N2的混合气体对催化剂在300℃的温度下进行活化还原8h。还原完成后将温度降至反应温度进行二甘醇气相法合成吗啉反应。待温度降至220℃的反应温度后，将氮气与氢气的混合气的压力调节至1.8MPa，再用双柱塞泵通入二甘醇与液氨。二甘醇液体空速0.3h-1，二甘醇、液氨和氢气的摩尔比为1：8：40。
实施例3
制备催化薄板
将粒径为150μm的Al2O3·3H2O粉末放入箱式电阻炉中焙烧。箱式电阻炉设置的初始温度为20℃，以20℃/min的升温速率升温至800℃并在此温度下保温5h。完成后得到所需的γ-Al2O3。
将得到的γ-Al2O3放入85℃的蒸馏水中进行搅拌，在其分散开后，缓慢倒入氧化石墨烯进行搅拌0.5h；其中γ-Al2O3与氧化石墨烯的质量比为1:0.0045。待搅拌完成后进行抽滤，将制得的滤饼放入烘箱中在105℃的环境下进行烘干，完成氧化石墨烯/γ-Al2O3载体的制备。
配制浓度分别为1.3mol/L、0.9mol/L、0.15mol/L和0.07mol/L的硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁的混合溶液。将混合溶液放入超声反应器中水浴加热至70℃，随后加入制备好的氧化石墨烯/γ-Al2O3载体，混合液以刚好没过载体为宜。两者在功率为180W的超声反应器中超声浸渍9h，反应完成后关闭超声并静置1.5h冷却至室温。将浸渍完成后的产物进行抽滤，滤饼在120℃的烘箱环境下干燥5h。随后再进行高温焙烧得到催化剂，箱式电阻炉的设置的初始温度为20℃，以12℃/min的升温速率升至500℃并在此温度下保温5h，制得催化剂。
按照催化剂重量的20％来称取pH值为4，浓度为20％的氧化铝溶胶。将催化剂与氧化铝溶胶混合于石英研钵中研磨均匀，并将其涂抹于孔径为4-6mm，2cm厚的通孔泡沫铝的孔隙之中，涂抹完成后放入真空干燥箱中在120℃的环境下干燥2h，使催化剂完全粘附于泡沫铝孔隙表面，得到催化薄板。
连续流工艺制备吗啉
反应发生在内径为25mm的不锈钢固定床反应器中。取催化薄板置于反应柱的恒温区，在氮气吹扫反应器进行置换后，用20％H2+80％N2的混合气体对催化剂在280℃的温度下进行活化还原7h。还原完成后将温度降至反应温度进行二甘醇气相法合成吗啉反应。待温度降至210℃的反应温度后，将氮气与氢气的混合气的压力调节至1.9Mpa，再用双柱塞泵通入二甘醇与液氨。二甘醇液体空速0.15h-1，二甘醇、液氨和氢气的摩尔比为1：8：30。
实施例4
将粒径为300μm的Al2O3·3H2O粉末放入箱式电阻炉中焙烧。箱式电阻炉设置的初始温度为20℃，以20℃/min的升温速率升温至800℃并在此温度下保温5h。完成后得到所需的γ-Al2O3。
将得到的γ-Al2O3放入80℃的蒸馏水中进行搅拌，在其分散开后，缓慢倒入氧化石墨烯进行搅拌1h；其中γ-Al2O3与氧化石墨烯的质量比为1:0.0027。待搅拌完成后进行抽滤，将制得的滤饼放入烘箱中在105℃的环境下进行烘干，完成氧化石墨烯/γ-Al2O3载体的制备。
配制浓度分别为1.2mol/L、0.8mol/L、0.14mol/L和0.06mol/L的硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁的混合溶液。将混合溶液放入超声反应器中水浴加热至75℃，随后加入制备好的氧化石墨烯/γ-Al2O3载体，混合液以刚好没过载体为宜。两者在功率为180W的超声反应器中超声浸渍10h，反应完成后关闭超声并静置1.5h冷却至室温。将浸渍完成后的产物进行抽滤，滤饼在120℃的烘箱环境下干燥5h。随后再进行高温焙烧得到催化剂，箱式电阻炉的设置的初始温度为20℃，以12℃/min的升温速率升至600℃并在此温度下保温4h，制得催化剂。
按照催化剂重量的20％来称取pH值为5，浓度为20％的氧化铝溶胶。将催化剂与氧化铝溶胶混合于石英研钵中研磨均匀，并将其涂抹于孔径为4-6mm，2cm厚的通孔泡沫铝的孔隙之中，涂抹完成后放入真空干燥箱中在120℃的环境下干燥2h，使催化剂完全粘附于泡沫铝孔隙表面，得到催化薄板。
连续流工艺制备吗啉
反应发生在内径为25mm的不锈钢固定床反应器中。取催化薄板置于反应柱的恒温区，在氮气吹扫反应器进行置换后，用20％H2+80％N2的混合气体对催化剂在300℃的温度下进行活化还原8h。还原完成后将温度降至反应温度进行二甘醇气相法合成吗啉反应。待温度降至220℃的反应温度后，将氮气与氢气的混合气的压力调节至1.8MPa，再用双柱塞泵通入二甘醇与液氨。二甘醇液体空速0.1h-1，二甘醇、液氨和氢气的摩尔比为1：10：50。
实施例5
将粒径为300μm的Al2O3·3H2O粉末放入箱式电阻炉中焙烧。箱式电阻炉设置的初始温度为20℃，以20℃/min的升温速率升温至900℃并在此温度下保温4h，完成后得到所需的γ-Al2O3。
将得到的γ-Al2O3放入75℃的蒸馏水中进行搅拌，在其分散开后，缓慢倒入氧化石墨烯进行搅拌1h；其中γ-Al2O3与氧化石墨烯的质量比为1:0.0025。待搅拌完成后进行抽滤，将制得的滤饼放入烘箱中在105℃的环境下进行烘干，完成氧化石墨烯/γ-Al2O3载体的制备。
配制浓度分别为1.2mol/L、0.8mol/L、0.14mol/L和0.06mol/L的硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁的混合溶液。将混合溶液放入超声反应器中水浴加热至80℃，随后加入制备好的氧化石墨烯/γ-Al2O3载体，混合液以刚好没过载体为宜。两者在功率为120W的超声反应器中超声浸渍8h，反应完成后关闭超声并静置1h冷却至室温。将浸渍完成后的产物进行抽滤，滤饼在120℃的烘箱环境下干燥5h。随后再进行高温焙烧得到催化剂，箱式电阻炉的设置的初始温度为20℃，以12℃/min的升温速率升至600℃并在此温度下保温4h，制得催化剂。经测量催化剂各组分质量占比分别为：γ-Al2O3占比80.9％，氧化石墨烯占比0.2％，Cu占比10.2％，Ni占比7.2％，Mg占比0.3％，Zn占比1.2％。
按照催化剂重量的30％来称取pH值为6，浓度为16％的氧化铝溶胶。将催化剂与氧化铝溶胶混合于石英研钵中研磨均匀，并将其涂抹于孔径为4-6mm，2cm厚的通孔泡沫铝的孔隙之中，涂抹完成后放入真空干燥箱中在150℃的环境下干燥2h，使催化剂完全粘附于泡沫铝孔隙表面，得到催化薄板。
连续流工艺制备吗啉
反应发生在内径为25mm的不锈钢固定床反应器中。取催化薄板置于反应柱的恒温区，在氮气吹扫反应器进行置换后，用20％H2+80％N2的混合气体对催化剂在260℃的温度下进行活化还原6h。还原完成后将温度降至反应温度进行二甘醇气相法合成吗啉反应。待温度降至200℃的反应温度后，将氮气与氢气的混合气的压力调节至2.2MPa，再用双柱塞泵通入二甘醇与液氨。二甘醇液体空速0.3h-1，二甘醇、液氨和氢气的摩尔比为1：10：50。
对比例1
本对比例与实施例1的区别是载体制备的过程中去除氧化石墨烯，载体仅为γ-Al2O3，其他同实施例1。
对比例2
本对比例与实施例1的区别是去除催化薄板的制备过程，其他同实施例1。
催化剂的性能评估
实施例1-5及对比例1中制得的催化剂各组分参数如表1所示。
表1实施例1-5及对比例1催化剂各组分参数
实施例1-5及对比例1、2进行连续流工艺制备吗啉的结果如表2所示。
表2实施例1-5和对比例1、2中连续流工艺制备吗啉的二甘醇转化率和吗啉收率
对比例1的各项数据说明，加入氧化石墨烯后能增加载体对活性组分的吸附，证明了氧化石墨烯能为载体提供更多的活性位点与吸附位点，增大整体的比表面积，提高了催化剂活性，直接导致吗啉收率的提高；对比图1与图2也可以看出，加入氧化石墨烯后，因吸附的活性组分较多，在焙烧后的颜色更深。
对比例2数据说明，固定床反应器所使用的催化剂若直接使用粉末状催化剂，则导致气流吹散催化剂并且携带催化剂离开反应器造成催化剂分布不均，跑损严重，从而致使吗啉产率降低，增加催化剂成本。使用本发明的催化薄板，既能避免催化剂的跑损问题，又可以增大原料与催化剂的接触时间间接提高吗啉的收率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化薄板，其特征在于，由通孔泡沫铝板、氧化铝溶胶和催化剂组成，其中通孔泡沫铝板作为支架，氧化铝溶胶作为粘结剂将催化剂负载在通孔泡沫铝板的孔隙内，所述催化剂为负载活性组分的氧化石墨烯/γ-Al2O3，所述活性组分为Cu、Ni、Zn和Mg。
2.如权利要求1所述的催化薄板，其特征在于，所述催化剂的组成按重量百分比为：γ-Al2O3占比62.0％～80.9％，氧化石墨烯占比0.2％～0.3％，Cu占比10.2％～20.3％，Ni占比7.2％～14.4％，Mg占比0.3％～0.6％，Zn占比1.2％～2.4％。
3.如权利要求1所述的催化薄板，其特征在于，所述氧化铝溶胶的重量为所述催化剂重量的20-30％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的催化薄板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将Al2O3·3H2O进行焙烧获得γ-Al2O3；
S2、将γ-Al2O3搅拌分散于蒸馏水中，随后加入氧化石墨烯进行搅拌，搅拌完成后进行抽滤，烘干得到氧化石墨烯/γ-Al2O3；
S3、将氧化石墨烯/γ-Al2O3加入到含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌的混合溶液中，超声浸渍后静置，抽滤收集产物，产物干燥后焙烧，得到催化剂；
S4、将催化剂与氧化铝溶胶研磨混合后均匀涂抹于通孔泡沫铝板的孔隙中，涂抹后干燥，得到催化薄板。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
所述Al2O3·3H2O的粒径为100-300μm；
所述焙烧的初始温度为20-30℃，升温速率为20-25℃/min，焙烧温度为800-900℃，保温时间为4-5h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
所述蒸馏水的温度为75-90℃，γ-Al2O3与氧化石墨烯的质量比为1:0.0025～0.0048，搅拌时间为0.5-1h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中：
所述混合溶液中硝酸铜的浓度为1.1-1.3mol/L，硝酸镍的浓度为0.7-0.9mol/L，硝酸镁的浓度为0.13-0.15mol/L，硝酸锌的浓度为0.05-0.07mol/L；
所述超声浸渍的温度为65-80℃，时间为8-10h，超声功率为120～180W；
所述静置的时间为0.5-1h；
所述干燥的温度为110-130℃，时间为4-6h；
所述焙烧的初始温度为20-30℃，升温速率为10-15℃/min，焙烧温度为500-600℃，保温时间为4-5h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中：
所述氧化铝溶胶的pH值为4-6，浓度为16％-20％，重量为所述催化剂重量的20-30％；
所述泡沫铝板的孔径为4-6mm，厚度为1.9-2.1cm；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为120-150℃，时间为1.5-2.5h。
9.一种连续流合成吗啉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1-3所述的催化薄板置于固定床反应器的反应柱恒温区，氮气吹扫固定床反应器进行置换，使用氮气与氢气的混合气体对催化薄板进行还原活化，还原活化完成后调节温度和氮气与氢气的混合气体的压力，用双柱塞泵通入二甘醇和氨气，进行二甘醇气相法合成吗啉反应。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氮气与氢气的混合气体的组成为20％氢气和80％氮气；
还原活化的温度为260-300℃，时间为6-8h；
还原活化完成后调节温度至200-220℃，调节氮气与氢气的混合气体的压力为1.8-2.2Mpa；
二甘醇的空速0.1～0.3h-1，二甘醇、液氨和氢气的摩尔比为1:6～10:30～50。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310533858.3A CN116550331A (zh) | 2023-05-09 | 2023-05-09 | 一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310533858.3A CN116550331A (zh) | 2023-05-09 | 2023-05-09 | 一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116550331A true CN116550331A (zh) | 2023-08-08 |
Family
ID=87492638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310533858.3A Pending CN116550331A (zh) | 2023-05-09 | 2023-05-09 | 一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116550331A (zh) |
-
2023
- 2023-05-09 CN CN202310533858.3A patent/CN116550331A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108855024B (zh) | 一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法 | |
| CN105032424A (zh) | 一种用于芳香硝基化合物选择性加氢反应的催化剂及其制备方法 | |
| WO2017128946A1 (zh) | 一种用于双氧水合成的高分散颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107824172B (zh) | 一种表面富含缺陷位的纳米氧化铝载体的制备方法 | |
| CN111659374A (zh) | 催化剂及其制备方法、合成己二胺中间体的方法 | |
| CN102030351A (zh) | 一种双峰孔分布的大孔氧化铝及其制备方法 | |
| CN105126867B (zh) | 一种碳负载Pt‑Ru‑Ni催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109331810A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN107442149A (zh) | 用于苯甲醛加氢制备苯甲醇反应的泡沫结构催化剂及制备 | |
| CN107670697B (zh) | 可见光催化环己烷选择性氧化的催化剂及其制备方法 | |
| CN103936083B (zh) | 镍镁复合氧化物及其制备方法 | |
| CN114917912A (zh) | 用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及制备方法和使用方法 | |
| CN109289831A (zh) | 具有高抗积碳性的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN107159275B (zh) | 一种银/氯化银复合纳米立方体的制备方法 | |
| CN116550331A (zh) | 一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法 | |
| CN113441176A (zh) | 一种高活性的非贵金属Ni基加氢异构化催化剂及其应用 | |
| CN111205192B (zh) | 一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法 | |
| CN114950426B (zh) | 一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂及其制备方法与使用方法 | |
| CN115970707A (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法及其应用方法 | |
| CN109248682B (zh) | 一种用于草酸酯加氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN108906061A (zh) | 一种镍基催化剂及其在生产空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇中的应用 | |
| CN115041167A (zh) | 一种基于氧化铝骨架的双活性催化剂制备方法及其应用 | |
| KR101767899B1 (ko) | 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조방법 | |
| CN113713810B (zh) | 一种三氧化铝-钌镓铟液态合金复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113617394A (zh) | 一种制备吗啉用负载型催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |