CN116547254A - 尿素硫酸铵制粒设备及方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产尿素硫酸铵颗粒的方法和设备。在第一流化床中,将第一喷洒液体喷洒,该第一喷洒液体包括尿素熔体和硫酸铵水溶液,例如,(近)低共熔混合物。床层温度低于喷洒混合物的结晶温度。在下一隔室中,将颗粒流化以形成第二流化床。将包括尿素熔体的第二喷洒液体喷洒至第二流化床中,第二流化床具有的床层温度高于第一流化床的床层温度并且低于喷洒的第二喷洒液体的结晶温度。
Description
技术领域
本发明涉及尿素硫酸铵制粒的方法,尿素硫酸铵具体用作肥料。
背景技术
尿素的制粒通常在包括一个或更多个隔室的流化床反应器中进行。制粒机的入口侧设有用于形成床的固体核的核入口,该床通过流化空气流化。核逐渐地从该入口流到在该制粒机的相对侧的颗粒出口。通过在制粒机底板上的喷洒器将尿素的水溶液(尿素熔体)喷洒到该流化床中。尿素熔体通常具有约1至约5wt%的水含量。当水含量蒸发时,尿素熔体沉积在所通过的核上并结晶以形成颗粒。为此,该流化床应具有床层温度,该床层温度远低于该尿素熔体的结晶温度,然而足够高以确保水分含量的充分蒸发。
所使用的从制粒机中排出的流化空气含有氨和氰酸铵。对于游离氨的排放的日益严格的法规要求在空气释放到大气之前将氨含量分离。为此,通常用酸性洗涤水溶液洗涤空气,该酸性洗涤水溶液一般包括硫酸。为了满足这些更严格的要求,使用具有更低的pH、具有更高的酸含量的洗涤液。
在该洗涤过程中,氨转化成硫酸铵,硫酸铵作为肥料化合物是特别有用的。
洗涤器还将部分氰酸铵与排气分离。取决于洗涤液的pH,氰酸铵可水解形成氨(NH3)和二氧化碳(CO2)。NH3将再次形成硫酸铵。
由于更严格的排放要求,必须从排气中去除更多的氨,因此需要更低的pH以及使用更多的硫酸。由于硫酸的可用性增加和更低的pH,产生更多的硫酸铵以及更多的氰酸铵水解形成铵。
硫酸铵一般用作肥料中的有价值的组分。因此,可将该硫酸铵溶液回收并添加到进料至该制粒机的尿素熔体中。硫酸铵可溶于尿素熔体中,最大浓度刚好低于20wt%。排气中的氨和氰酸铵含量导致硫酸铵的量,足以产生具有约2-13wt%硫酸铵的尿素硫酸铵混合物。硫酸铵和尿素的这种混合溶液形成低共熔或近低共熔混合物。这种低共熔或近低共熔混合物具有比其组分的结晶温度更低的结晶温度。例如,具有约10wt%硫酸铵的尿素的结晶温度比具有相同水含量的纯尿素的结晶点低最高达约15℃。因此,如果床层温度比用于具有相同水含量的纯尿素熔体的床层温度低约15℃,那么这种硫酸铵/尿素熔体仅可制粒。由于这种低的床层温度,水含量没有被充分地蒸发。这导致具有高水分含量的颗粒,更是如此,因为硫酸铵使得该产品比纯尿素更吸湿且更难以干燥。该相对潮湿且易碎的颗粒具有的水分含量远高于0.3wt%,并且倾向于在存储期间形成团块,从而使得其难以存储、加工或使用。在空气湿度高的地方,诸如海洋或热带环境中,材料甚至可能变得不能用作肥料。
US2013/0319060教导了将混合的尿素/硫酸铵流供应到制粒机隔室的核入口侧处,并将纯尿素溶液供应到颗粒出口侧处。对于该混合流,硫酸铵含量在核入口侧处最高,并在制粒机的颗粒出口的方向上逐渐减小。该方法仅用有限量的硫酸铵进行。
WO2017/007315教导了肥料颗粒中硫酸铵的含量可通过在第一制粒机中喷洒硫酸铵含量高的尿素浆料,随后在第二制粒机中喷洒硫酸铵含量低的尿素溶液来增加。通过首先喷洒浆料而不是溶液,硫酸铵含量可显著地增加。与通过从洗涤器循环硫酸铵可获得的相比,该系统消耗显著地更多的硫酸铵。此外,高硫酸铵含量是指相对低的尿素含量,并因此品质较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法,该方法允许获得具有较低残留水分含量的高质量尿素硫酸铵颗粒,允许以有价值的方式回收或添加硫酸铵。
本发明的目的是通过一种用于生产尿素硫酸铵颗粒的方法来实现的,该方法使用制粒机并且在该制粒机的隔室中提供一种颗粒前体材料的第一流化床,该第一流化床从该隔室的核入口连续地移动至出口。将包括尿素熔体和硫酸铵水溶液的第一喷洒液体喷洒到第一流化床中,该第一流化床具有的床层温度低于喷洒的混合物的结晶温度。颗粒材料随后移动至下一隔室,颗粒材料在下一隔室中被流化以形成第二流化床,而包括尿素熔体的第二喷洒液体被喷洒到第二流化床中,该第二流化床具有的床层温度高于第一流化床并且低于所喷洒的第二喷洒液体的结晶温度。
第一喷洒液体通常具有比第二喷洒液体更低的结晶温度。第一喷洒液体可例如是低共熔或近低共熔尿素硫酸铵混合物,例如具有约1至约5wt%的水和约2至约15wt%的水。高达约12wt%的硫酸铵,例如约5wt%至约12wt%的硫酸铵。第二喷洒液体可以是纯尿素熔体,或者结晶温度低于纯尿素熔体结晶温度小于5℃的非低共熔尿素硫酸铵混合物。
在这方面,纯尿素熔体是指没有技术上相关量的硫酸铵的尿素熔体。近低共熔尿素硫酸铵混合物是指具有比具有相同水含量的纯尿素熔体的结晶温度低至少5℃,例如至少8℃,例如至少10℃的结晶温度的任何尿素硫酸铵水溶液。近低共熔包括低共熔。非低共熔是指尿素硫酸铵水溶液的任何组合物在近低共熔范围之外。非低共熔混合物可例如为:
尿素熔体和至少15wt%,例18wt%,例如约20wt%的硫酸铵在水溶液中的过低共熔混合物;或
尿素熔体与至多约2wt%的硫酸铵在具有约1-5wt%水的水溶液中的亚低共熔混合物。如果过低共熔混合物中的硫酸铵含量超过20wt%,则部分硫酸铵将不被溶解而是形成分散体。如果需要,也可使用这样的分散体。
第一流化床的床层温度可例如比喷洒混合物的结晶温度低至少5℃,例如至少10℃。第二流化床可例如具有比喷洒的纯尿素熔体的结晶温度低至少5℃,例如至少10℃的床层温度。
喷洒在第一隔室中的尿素硫酸铵混合物具有相对低的结晶温度。如果例如混合物中水含量为2.5wt%,并且硫酸铵含量约为10.5wt%,则结晶温度为111℃。如果水含量为5wt%,并且硫酸铵含量约为10wt%,则结晶温度为103℃。第一隔室中的床层温度应低于这个温度,例如约为95℃-100℃。
在第二隔室中,喷洒液体是非低共熔的,例如纯尿素熔体,所以喷洒材料的结晶温度更高。例如,如果尿素熔体中的水含量为2.5wt%,则尿素熔体的结晶温度为124℃。如果水含量为5wt%,则结晶温度为118℃。第二隔室中的床层温度应低于该结晶温度,但可基本上高于第一隔室中的床层温度,例如约为105℃-112℃。该床层温度足够高以产生具有可接受的低残留水分含量的颗粒。为了防止第二隔室中颗粒的尿素硫酸铵层的熔化,床层温度应低于尿素硫酸铵的熔点,该熔点为121℃,其中尿素硫酸铵具有0%的水含量。
将中间颗粒材料从第一隔室移动至第二隔室通常将以连续流的形式发生。
第一隔室和第二隔室可以是相同制粒机或不同制粒机的部分。可选地,另外的制粒隔室可存在于两个隔室之间和/或第一隔室之前和/或第二隔室之后。例如,如果该第二隔室中的喷洒液是一种过低共熔的尿素硫酸铵,则可在第三制粒机隔室中使用纯尿素熔体的喷洒液对颗粒进行进一步处理。
虽然喷洒的熔体的温度基本上高于其结晶温度,但是流化床的床层温度应基本上低于该温度。在喷洒器的范围之外,流化床的床层温度是基本上均匀的。床层温度应在每个喷洒器上方的喷洒区域外测量。例如,可在流化床上方一定距离处测量床层温度。床层温度通过控制流化空气的流量和温度来控制。热也通过存在于尿素熔体中的水的蒸发消散。此外,可通过回收尺寸过小和/或粉碎尺寸过大的被拒收的颗粒材料的颗粒来控制温度。
在这方面,颗粒前体材料是第一流化床中的任何微粒材料。中间颗粒材料是第二流化床中的任何微粒材料。两者都是在制粒的不同阶段中的颗粒的混合物。
在具体实施例中,控制中间颗粒材料在第二流化床中的平均停留时间以产生具有至多0.3wt%残留水分含量的最终颗粒。在第二流化床中的平均停留时间可例如约为10-15分钟,但如果希望的话还可以是更多或更少的时间。
硫酸铵的合适来源是使用来自洗涤器的洗涤液,该洗涤器用于洗涤从制粒机中排出的排气。该洗涤液通常为硫酸的水溶液,该水溶液将来自排气的氰酸铵和氨转化为水溶液中的硫酸铵。可收集这种洗涤液并与尿素熔体混合以便生产所期望的混合物。可选地,硫酸铵的浓度可首先调整至例如含有约1至5wt%水的溶液。额外地或可替代地,也可使用硫酸铵的其他来源。
为了满足日益严格的环境法规,可使用低pH洗涤液,例如具有低于5的pH,例如低于3的pH。pH越低,最终洗涤液中的硫酸铵含量越高,具体是由于在低pH值下的氰酸酯水解。
喷洒在第一隔室中的尿素硫酸铵与喷洒在第二隔室中的尿素熔体的体积比为例如在1:2与2:1之间,例如约1:1。
在第一隔室中使用的尿素硫酸铵可例如包括至多5wt%的水含量。可选地,其包括例如约0.4wt%至0.8wt%的添加剂。用于第二隔室中的尿素熔体可例如包括至多10wt%,例如至多5wt%的水含量,以及可选地高达1.5wt%,例如在0.4wt%至0.8wt%的添加剂。用于尿素硫酸铵混合物以及用于尿素熔体的合适的添加剂包括甲醛、硫酸铝、微量营养素、以及其他烃制粒添加剂或它们的混合物。在具体实施例中,用于第一隔室的尿素硫酸铵包括硫酸铝作为制粒助剂,而尿素熔体包括甲醛。
核可以是任何合适的天然或合成组合物,诸如土壤、沙、可生物降解的塑料或不同类型的肥料。具体有用的是拒收和回收尺寸过小的尿素颗粒以及粉碎由先前生产产生的尺寸过大的尿素颗粒。核可例如具有比最终颗粒的平均粒度小高达80%的平均粒度。
如果第二流化床中的喷洒液体是纯尿素熔体,则该方法产生颗粒,该颗粒包括具有核的颗粒粒子,核被包括尿素硫酸铵的第一层和包括基本上不含硫酸铵的尿素的外部第二层覆盖的。外部尿素层有效地涂覆尿素硫酸铵层并抑制吸湿特性。
所公开的方法可在包括第一隔室和第二隔室的制粒设备中有效地实现,该第一隔室具有喷洒器,该喷洒器连接至尿素与尿素硫酸铵水溶液的近低共熔混合物的来源,该第二隔室连接至如以上所公开的纯尿素熔体或非低共熔尿素硫酸铵混合物的来源。
本公开进一步涉及一种制粒设备,可选地如以上所公开的,该制粒设备包括洗涤器和分离器,该洗涤器用于对来自该制粒机的排气进行洗涤,该分离器具有连接至用于来自该洗涤器的使用过的洗涤液的排出管线的入口。所使用的洗涤液的这个排出管线被连接至用于供应新的尿素熔体的供应管线。
在具体实施例中,该分离器具有出口,该出口连接至用于供给喷洒器的进给管线,例如,在用于喷洒尿素熔体与硫酸铵溶液的混合物的第一制粒机隔室中。
在具体实施例中,洗涤器包括:
第一洗涤器隔室,该第一洗涤器隔室具有第一喷洒器和用于制粒机排气的入口;
第二洗涤器隔室,该第二洗涤器隔室具有第二喷洒器,该第二洗涤器隔室位于该第一洗涤器隔室的下游,
第一水收集储存器,该第一水收集储存器用于收集来自该第一洗涤器隔室以及部分地来自该第二洗涤器隔室的使用过的洗涤液;
第一循环回路,该第一循环回路用于将洗涤液从该第一水收集储存器返回至该第一喷洒器;
第二水收集储存器,该第二水收集储存器用于从该第二洗涤器隔室收集部分使用过的洗涤器液;
第二循环回路,该第二循环回路用于将洗涤液从该第二水收集储存器返回至该第二喷洒器;
其中,该第二循环回路连接至酸源。这样,洗涤的尿素在第一循环回路中浓缩。向第二循环回路中加入酸,限制尿素含量和酸之间的化学反应。第一洗涤器隔室和第二洗涤器隔室可例如借助于除雾器(诸如编织网或格栅网)分离。
本公开中所提及的所有百分比是相对于相应组合物的总重量的重量百分比。
附图说明
现在将参考附图进一步解释本发明。
图1示意性地示出了根据本发明的制粒设备的示例性实施例。
具体实施方式
图1示出了制粒设备1,该制粒设备1包括制粒机2,该制粒机2具有第一隔室3和第二隔室4。第一隔室3和第二隔室4包括底板(未示出),该底板具有用于流化空气通过的开口,该流化空气从鼓风机6吹送。在这个示例性实施例中,这两个隔室3、4包括从底板延伸并连接至雾化空气源9的喷洒器7、8。在其他实施例中,喷洒器可从一个或更多个侧壁延伸和/或向下延伸。第一隔室3中的喷洒器7被连接至分离器11,该分离器11形成尿素硫酸铵的低共熔或近低共熔水溶液的来源,如下文解释的。第二隔室中的喷洒器连接至尿素熔体的来源。第一隔室3具有核入口端口12和中间颗粒端口13,该核入口端口12连接至核源,该中间颗粒端口13在第一隔室3的相对侧处通向第二隔室4。第二隔室4包括与中间颗粒端口13相对的颗粒出口端口14。
在使用中,核逐渐地从第一隔室3的核入口12流到中间颗粒端口13。核通过经由底板中的开口吹入第一隔室3的流化空气流化以形成第一流化床16。通过制粒机底板上的喷洒器7将该尿素硫酸铵溶液喷洒到第一流化床16中。当水含量蒸发时,尿素硫酸铵沉积在通过的核上并结晶以形成中间颗粒。第一流化床16具有95℃至100℃的床层温度,该床层温度远低于喷洒的尿素硫酸铵的结晶温度,然而足够高以确保水分含量的充分蒸发。
在第一流化床16中的核和中间颗粒材料在中间颗粒端口13的方向上连续移动,其在中间颗粒端口13处进入第二隔室4以形成第二流化床17。在此,喷洒器8将纯尿素熔体喷洒到第二流化床17中,该第二流化床17具有105℃-112℃的床层温度。该温度低于尿素熔体的结晶温度,但高于第一流化床的床层温度。该床层温度还低于该中间颗粒上的尿素硫酸铵层的熔点(约121℃,含水量为0%)。离开第二隔室4的颗粒具有核芯、尿素硫酸铵内层以及尿素外层,所有这些都具有至多0.3wt%的残留水分含量。
来自第一隔室3和第二隔室4的排气经由管线21被输送至湿式洗涤器20。在图1的示例性实施例中,湿式洗涤器20包括第一洗涤器隔室22、第二洗涤器隔室23、水分离隔室24和可操作地连接至排出泵26的清洁空气出口25。第一洗涤器隔室22和第二洗涤器隔室23通过第一编织网或线网除雾器27分离。另一除雾器28将第二洗涤器隔室23与水分离隔室24分离。第三除雾器29将水分离隔室24与清洁空气出口25分离。第一水收集储存器31位于第一洗涤器隔室22下方。在水分离隔室24下方是第二水收集储存器32。第二洗涤器隔室23部分地位于第一水收集储存器31上方且部分地位于第二水收集储存器32上方。第一再循环回路34将水从第一水收集储存器31返回至第一洗涤器储存器31中的喷洒器35。第二再循环回路36将来自第二水收集储存器32的水返回至第二洗涤器储存器23中的喷洒器37。该第二再循环回路36还连接至硫酸源38,以保持pH低于5。第二水收集储存器32还具有清水入口41。来自该制粒机2的所有排气经由该第一洗涤器隔室22中的入口进入该洗涤器。因此,尿素浓度在第一水收集储存器和第一再循环回路中将显著更高。在添加酸的第二再循环回路中,尿素浓度显著更低。这样,硫酸和尿素之间的化学反应受到限制。
酸性水吸收氨和氰酸铵并将其与进入湿式洗涤器20的排气分离。氨以铵的形式溶解。氰酸铵不稳定,但趋于转化成尿素或水解成铵和二氧化碳。铵与硫酸形成硫酸铵。
第一再循环回路34包括朝向真空浓缩单元的分支管线42,该分支管线42连续地连接至用于尿素熔体的供应管线43、泵44、热交换器45以及分离器11。在分离器11中,尿素硫酸铵的浓缩水溶液从流中分离。该分离的溶液具有最高达12wt%的硫酸铵含量、至少80wt%的尿素含量以及约1-5wt%的水含量。
这形成低共熔或近低共熔混合物,其中所有硫酸铵溶解。该水溶液经由返回管线47返回至第一制粒机隔室3中的喷洒器7中。这个返回管线47设置有用于添加剂(诸如硫酸铝作为制粒助剂)的入口48。
分离的水蒸气离开分离器11并通向真空冷凝器49,在真空冷凝器49处,水蒸气分离成水和处理空气。冷凝水经由返回管线50返回至第一水收集储存器31,该返回管线50包括密封罐51,水在该密封罐51中与新的硫酸混合。来自冷凝器49的处理空气与来自制粒机2的排气混合并返回至第一洗涤器隔室22。
用图1的布置运行测试。控制分离器11以产生具有5wt%的水、高达12wt%的硫酸铵以及至少80wt%的尿素的尿素硫酸铵溶液。供应核以形成流化床,该流化床经由中间颗粒端口13从核入口12连续移动至第二隔室4的颗粒出口14。第一隔室3中的平均床层温度为90℃。
在第二隔室4中,用5wt%的水含量喷洒尿素熔体。尿素熔体的喷洒体积与在第一隔室3中喷洒的尿素硫酸铵的体积大约相同。第二隔室4中的平均床层温度约为112℃
所得颗粒产品包括由尿素硫酸铝内层和外尿素层涂覆的核。残留含水量低于0.3wt%。
在替代实施例中,该第二隔室的喷洒器可由尿素熔体与例如18-20wt%的硫酸铵在水溶液中的过低共熔混合物的来源或尿素熔体与至多约2wt%的硫酸铵在水溶液中的低共熔混合物的来源进料。
Claims (15)
1.一种用于生产尿素硫酸铵颗粒的方法,使用制粒机并且在所述制粒机的隔室中提供颗粒前体材料的第一流化床,所述第一流化床从所述隔室的核入口连续移动至出口;
其中,将包括尿素熔体和硫酸铵水溶液的第一喷洒液体喷洒到所述第一流化床中以产生中间粒状材料,所述第一流化床具有低于所喷洒的混合物的结晶温度的床层温度;
其中,所述中间粒状材料随后移动至下一隔室,所述中间粒状材料在所述下一隔室中被流化以形成第二流化床,而包括尿素熔体的第二喷洒液体被喷洒到所述第二流化床中,所述第二流化床具有比所述第一流化床高并且比喷洒的所述第二喷洒液体的结晶温度低的床层温度。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二流化床的床层温度保持在所述颗粒前体材料上的干燥混合物的熔融温度以下。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,第二隔室中的床层温度比第一隔室中的床层温度高10-12℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述第一隔室中的床层温度约为95-100℃和/或所述第二隔室中的床层温度约为105-112℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,控制所述颗粒前体材料在所述第二流化床中的平均停留时间以产生具有至多0.3wt%的残留水分含量的最终颗粒。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,使用硫酸水溶液洗涤来自所述制粒机的排气,所述硫酸水溶液将来自所述排气的铵和氰酸铵转化成水溶液中的硫酸铵,收集所述硫酸铵,并且可选地在调节所述硫酸铵浓度之后,用于产生所述混合物。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述硫酸水溶液具有低于5的pH,例如低于3的pH。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述第一喷洒液体包括尿素硫酸铵在水溶液中的低共熔或近低共熔混合物;
并且其中,所述第二喷洒液体选自:
-尿素熔体,或
-尿素熔体和至少15wt%,例18wt%,例如约20wt%的硫酸铵在水溶液中的过低共熔混合物;或
-尿素熔体和至多约2wt%的硫酸铵在水溶液中的亚低共熔混合物。
9.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法生产的颗粒,所述颗粒包括具有核的颗粒粒子,所述核由包括尿素硫酸铵的第一层和包括基本上不含硫酸铵的尿素的外部第二层或包括至少15wt%,例如至少18wt%的硫酸铵的外部第二层覆盖。
10.根据前述权利要求1至8中任一项所述的方法的制粒设备,包括第一隔室(3)和第二隔室(4),所述第一隔室(3)具有连接至所述第一喷洒液体的混合物的来源的喷洒器(7),所述第二隔室(4)具有连接至所述第二喷洒液体的来源的喷洒器(8)。
11.根据权利要求10所述的制粒设备,包括洗涤器(20)和分离器(11),所述洗涤器(20)用于对来自所述制粒机的排气进行洗涤,所述分离器(11)具有连接至排出管线(42)的入口,所述排出管线(42)用于来自所述洗涤器的使用过的洗涤液。
12.根据权利要求11所述的制粒设备,其中,用于使用过的洗涤液的所述排出管线(42)连接至用于供应清洁的尿素熔体的供应管线。
13.根据权利要求11或12所述的制粒设备,其中,所述分离器(11)具有出口,所述出口连接至供给管线,所述供给管线用于在所述第一制粒机隔室(3)内供给所述喷洒器(7)。
14.根据权利要求11、12或13所述的制粒设备,其中,所述洗涤器(20)包括:
第一洗涤器隔室(22),所述第一洗涤器隔室(22)具有第一喷洒器(35)和用于制粒机排气的入口;
第二洗涤器隔室(23),所述第二洗涤器隔室(23)具有第二喷洒器(37),所述第二洗涤器隔室位于所述第一洗涤器隔室的下游;
第一水收集储存器(31),所述第一水收集储存器(31)用于收集来自所述第一洗涤器隔室以及部分地来自所述第二洗涤器隔室的使用过的洗涤液;
第一循环回路(34),所述第一循环回路(34)用于将洗涤液从所述
第一水收集储存器返回至所述第一喷洒器(35);
第二水收集储存器(32),所述第二水收集储存器(32)用于从所述第二洗涤器隔室收集部分所述使用过的洗涤液;
第二循环回路(36),所述第二循环回路(36)用于将洗涤液从所述第二水收集储存器(32)返回至所述第二喷洒器(23);
其中,所述第二循环回路连接至酸源。
15.根据权利要求14所述的制粒设备,其中,所述第一洗涤器隔室和所述第二洗涤器隔室通过除雾器分离,诸如通过编织网或格栅网分离。
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