CN116536527A - 一种从含砷废酸中回收有价金属和制备金属砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含砷废酸中回收有价金属和制备金属砷的方法。该方法是在含砷废酸中加入活性硫化砷药剂，进行置换反应，得到金属硫化物沉淀和富砷净化液；在富砷净化液中加入铁粉和抗氧化剂，进行还原反应，得到单质砷和亚铁溶液。该实现了废酸中有价金属元素和砷的回收，并同时在常温常压下实现湿法制备金属砷，具有工艺过程简单，易控制，成本低和所得金属砷品质高等优点，有利于工业化的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含砷废酸的处理方法，特别涉及一种从含砷废酸中回收有价金属和制备金属砷的方法，属于含砷废酸处理技术领域。
背景技术
近年来，随着经济的发展和人民生活水平的进一步提高，各种工业生产活动也在不断加快，常见的工业生产过程主要有矿物冶炼加工、化工、机械制造、制药电子、颜料等。其中工业生产过程中会排放大量的含有重金属离子的废水，即重金属废水。砷在自然界中与有色金属矿共生或伴生，受人类矿冶活动(特别是铜、铅、锌、金冶金行业)因素的影响，砷经过开采和选矿后随精矿一同进入有色冶炼厂进行冶炼，在环境中进行不断的迁移和富集，特别是在铜铅锌等有色金属的冶炼中会产生大量的含砷烟气，包含大量SO2以及有害金属离子，大多数冶炼厂都建有制酸系统，实现烟尘回收与SO2烟气制酸。在制酸前要进行烟气净化，此过程中会产生大量含重金属的强酸性废水，简称污酸。污酸水量大，成分复杂，含有砷、铜、铅、锌、镉、铋等金属离子。这些含砷废酸中除了含有砷，还含有大量的有价金属待回收，如铜，这些废酸随意处置将造成资源的极大浪费。因此，对有色金属冶炼过程中产生的废酸进行重新循环利用不仅可以提高资源利用效率和改善环境，还可以促进经济和社会的可持续发展。
然而，在当前二次资源的利用率并不高，其主要原因是这些含砷废酸中有价元素与砷的分离难度大。若要回收和利用这些铜基固废中有价金属元素，首先需要解决的问题就是如何实现其中的砷与有价金属元素的高效分离。目前大多数企业并未采用行之有效的方法来处理。污酸的处理则直接采用中和沉淀法，这种方法不仅无法回收其中的有价金属元素，还会产生大量石膏渣，增加了废渣堆放和处理的难度。而传统硫化沉淀法，不仅易产生硫化氢剧毒气体而且得到产物夹杂严重，难以利用；且得到砷大多还是以硫化砷渣的危废渣形式分离出来，增加了处理的负担。中国专利(CN114921662A)公开了一种从酸性含砷溶液中还原脱除砷及制备金属砷的方法，但在并未考虑溶液中其它杂质离子影响，活化剂过渡金属离子的引入也将严重降低后续金属砷的质量，而且处理条件要求苛刻，需要在高温高压下完成，操作难度大且成本较高；中国专利(CN111003864B)公开了一种超声波强化污酸中除砷的方法，虽然引入了强化手段，但由于使用硫酸铜促进置换反应，最后得到的砷产品为砷化亚铜(Cu3As)，并未实现砷的资源化利用。因此，目前迫切需要既能高效地实现含砷废酸中有价金属与砷的分离，又能一步值得高品质金属砷的办法。
发明内容
为了克服传统含砷废酸处理方法存在的不足，本发明的目的是在于提供一种从含砷废酸中回收有价金属和制备金属砷的方法，该方法通过置换回收有价金属结合强化铁还原砷的思路，同时实现了有价金属元素和砷的回收，并获得高附加值的单质砷产品，该方法操作过程简单，成本低，有利于工业化的应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从含砷废酸中回收有价金属和制备单质砷的方法，该方法包括以下步骤：
1)在含砷废酸中加入活性硫化砷药剂，进行置换反应，得到金属硫化物沉淀和富砷净化液；
2)在富砷净化液中加入铁粉和抗氧化剂，进行还原反应，得到单质砷和亚铁溶液。
本发明的含砷废酸主要来源于冶炼厂污酸，或者含砷浸出液以及其它行业如金属冶炼、电子制造、农药生产等生产的含砷酸性废液，其主要成分包括砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)等金属元素以及氯(Cl)、氟(F)等非金属元素。
作为一个优选的方案，所述活性硫化砷药剂为富砷净化液与硫化剂反应得到的悬浮液。本发明的活性硫化砷药剂是利用硫化剂与富砷净化液中的砷通过硫化沉淀反应得到的含有活性硫化砷的悬浮液，而反应得到的活性硫化砷为具有高活性、无定形、纳米级的胶体态硫化砷。优选的硫化剂为常见的硫化盐，例如硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁等可溶或难溶性硫化剂。优选的硫化剂为硫化亚铁。根据硫化物之间的溶度积理论，硫化砷的溶度积大于硫化铜的溶度积，则意味着硫化砷可以在含铜离子的溶液中逐步溶解并转化为更为稳定的硫化铜沉淀，从而实现含砷废酸中铜等重金属的回收与净化。但是传统的硫化砷渣的溶解度也是较低的，从而在用于铜离子等重金属离子的硫化沉淀过程中其存在反应活性差，转化效率不足等问题，而本发明合成的高活性、无定形、纳米级的硫化砷渣，其在酸性环境中可以促进铜离子等高效置换转化，从而打破了传统硫化砷渣反应活性低这一壁垒，且能够在减少硫化砷渣用量的同时，提高产出硫化铜渣的品位。此外，采用高活性硫化砷除铜则不会引入其它新的杂质元素，同时可以提高溶液中砷浓度，为后续富砷溶液还原制备单质砷提供有利条件。还值得说明的是，活性硫化砷相对一般的水溶性硫化剂反应活性低，能够避免在酸性溶液中使用过程中剧毒气体H2S逸出污染。
作为进一步优选的方案，所述活性硫化砷药剂通过以下方法制备得到：将富砷净化液与硫化亚铁颗粒混合，在25℃～45℃温度下，反应20～40min。所述硫化亚铁颗粒的粒度为38～74μm。所述富砷净化液中砷浓度为1～10g/L。所述硫化亚铁颗粒用量为富砷净化液中砷转化成砷硫化物所需硫化亚铁颗粒理论摩尔量的1.5～2.5倍。
作为一个优选的方案，所述活性硫化砷药剂在含砷废酸中的加入量以活性硫化砷药剂中硫化砷成分与含砷废酸中重金属离子摩尔量的1.5～5倍计量。进一步优选，所述活性硫化砷药剂在含砷废酸中的加入量以活性硫化砷药剂中硫化砷成分与含砷废酸中重金属离子摩尔量的1.5～2倍计量。
作为一个优选的方案，所述置换反应的条件为：温度为80～90℃，时间为1h～2h。活性硫化砷与铜离子的置换反应是吸热反应，因此，温度越高越有利于反应的进行。在优选的置换反应条件下，可以实现活性硫化砷药剂与含砷废酸中铜等重金属离子高效置换。
作为一个优选的方案，所述铁粉的加入量为富砷净化液中砷摩尔量的2～5倍。本发明以铁粉作为还原剂，在适当的反应条件下，铁粉可以与砷化合物发生还原反应，使得高价的砷离子还原为原子态的金属砷(As)，同时铁粉自身被氧化。
作为一个优选的方案，所述抗氧化剂的加入量为富砷净化液中摩尔量的0.5～2％。本发明采用抗氧化剂主要是为了避免生成的金属砷再氧化为砷化合物，保持金属砷的纯度和稳定性，抗氧化剂的添加可以有效地抑制氧化反应的发生，延缓金属砷的氧化速度。
作为一个优选的方案，所述抗氧化剂包括抗坏血酸和/或乙二胺四乙酸二钠。进一步优选，所述抗氧化剂由抗坏血酸和乙二胺四乙酸二钠按照质量比(10～20):1组成。本发明以抗坏血酸和EDTA组合作为抗氧化剂使用，两者在抗氧化方面具有明显的协同作用。抗坏血酸作为强还原剂，可以捐赠电子来中和自由基，减少氧化反应。而EDTA具有螯合金属离子的能力，可以降低金属离子的催化氧化作用，从而通过组合使用抗坏血酸和EDTA，可以增强抗氧化能力，提高自由基清除和抗氧化反应的效果。而单独使用抗坏血酸或EDTA时，抗氧化效果要明显差于两者组合使用。
作为一个优选的方案，所述金属铁粉的纯度大于99％，粒度为38～150μm。金属铁粉的粒度越细，其表面积相对较大。这使得还原反应的接触面积增大，有利于反应物之间的反应速率。因此，较细的金属铁粉可以提高金属砷的还原速率。细小的金属铁粉颗粒易于形成团聚和堆积。团聚和堆积会导致颗粒之间的反应物扩散路径延长，从而降低反应效率。金属铁粉在使用前最好是采用稀酸进行预处理，去除表面的氧化物，提高金属铁粉的反应活性，例如加入至稀硫酸溶液并充分搅拌，再使用去离子水清洗，直至冲洗水为中性为止，再将铁粉进行真空干燥并储存备用。
作为一个优选的方案，所述还原反应的条件为：在保护气氛下进行，温度为25℃～65℃，时间为0.5～1h。保护气氛下例如惰性气氛或氮气。惰性气体为氩气等，氮气或惰性气体的纯度不低于99.999％，气体流速为0.3～0.8L/min。
作为一个优选的方案，所述还原反应在超声或微波辅助作用下进行。在施加超声或微波等外场强化手段可以有效提高反应效率，利用引入外场强化手段解决了铁粉在反应过程中的钝化问题。铁粉与水分接触时，可能会引起铁的表面发生氧化和水解反应。这会导致形成氧化铁和铁氢氧化物等物质，进一步增加了表面的钝化层，同时随着金属砷不断从溶液中被还原，其包覆未反应的铁粉表明，则会加剧钝化现象的产生，降低了铁粉的还原能力和反应效率。为解决钝化问题，可以采取外场强化手段超声波振动能够产生剧烈的物理效应，如空化现象、微涡流和涡旋剪切，可以有效地清除金属表面的钝化层，恢复金属铁的还原能力；微波加热可以对铁粉进行快速加热，提高其温度，从而激活表面的还原活性位点。高温可以破坏钝化层，去除氧化物和其他非活性物质，恢复铁粉的还原能力。此外，微波加热还可以促进反应物分子之间的碰撞和扩散，加快反应速率，提高反应效率。
作为一个优选的方案，所述超声的条件为：频率为10～30kHz，输出功率为100～300W。
作为一个优选的方案，所述微波的条件为：频率为2000～3000MHz，输出功率为400～800W。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明技术方案对含砷废酸采用“置换回收有价金属+强化铁还原砷”思路，同时实现了有价金属元素和砷的回收，并获得高附加值的单质砷产品。
2)本发明技术方案中通过高活性硫化砷药剂对含砷废酸转化除杂，与传统硫化钠等硫化剂相比净化深度高，其产物晶型更好，结晶粒度大，沉降速度快，分离效率高，且具有高反应活性，经过沉淀转化可获得高品位硫化铜渣，净化深度高，获得高纯高砷溶液创造了先决条件。
3)本发明技术方案中利用引入超声或微波等外场强化手段很好地解决了铁粉在反应过程中的钝化问题，实现了不引入活化剂等杂质离子达到提高铁粉的置换与还原效率的目的，所得金属砷品质高可作为进一步生产高纯砷的原料。
4)本发明技术方案中操作过程简单，成本低，实现了有价金属元素与砷的高精度分离以及金属砷的稳定制备，并且整个工艺减量固化，成本低，操作简单有利于工业化的应用。
附图说明
图1示出本发明提供的一种从含砷废酸中回收有价金属和制备金属砷的流程图。
图2为得到金属砷的XRD图谱。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
以下实施例中活性硫化砷药剂的制备方法：将硫化亚铁颗粒加入富砷液中，硫化亚铁粒度范围分布为38～74μm，富砷溶液中砷浓度为5g/L，硫化亚铁颗粒的用量为砷元素转化成砷硫化物所需理论摩尔量的2倍，反应温度为30℃，反应时间为0.5h。得到悬浮液后静止一段时间，倒出上层清液，底流物即为所需的高活性硫化砷药剂。
实施例1
国内某企业铜精矿熔炼产生的污酸成分主要成分为(g/L):As5.3，Cu2.3,Bi0.2，H2SO4103。取100mL污酸反应，将高活性硫化砷药剂不经烘干直接加入污酸进行置换沉铜，加入量为除铜理论计算量的1.5倍，转化温度为85℃，转化时间1h，溶液中铜离子去除率超过99％，硫化铜产品在铜品位超过38％。之后对高砷液(7.01g/L)加入预处理后的金属铁粉，加入量为理论摩尔量的2倍(1.06g)，反应温度25℃，抗氧化剂加入1％(抗坏血酸和乙二胺四乙酸比例为10:1)，氩气通入速度0.5L/min；超声波输出功率为300W，反应时间1h。反应结束后得到金属砷与亚铁溶液，经检测，金属砷中砷含量超过99.6％，滤液中砷低于0.1ppm，得到了高品质的金属砷。
实施例2
国内某企业铜精矿产出的白烟灰酸浸液，主要成分为(g/L):As9.8，Cu20.5,Bi0.3,H2SO470。取100mL酸浸液反应，将高活性硫化砷药剂不经烘干直接加入酸浸液进行置换沉铜，加入量为除铜理论计算量的2倍，转化温度为90℃，转化时间1h，溶液中铜离子去除率超过99％，硫化铜产品在铜品位超过37％。之后对高砷液(25.3g/L)加入预处理后的金属铁粉，加入量为理论摩尔量的3倍(5.74g)，反应温度40℃，抗氧化剂加入2％(抗坏血酸和乙二胺四乙酸比例为20:1)，氮气通入速度0.8L/min；超声波输出功率为500W，反应时间0.5h。反应结束后得到金属砷与亚铁溶液，经检测，金属砷中砷含量超过99.8％，滤液中砷低于0.1ppm。得到了高品质的金属砷。
实施例3
国内某企业铜精矿冶炼产出的冶炼污酸，主要成分为(g/L):As2.7，Cu2.5,Bi0.2，H2SO4160。取100mL污酸溶液反应，将高活性硫化砷药剂不经烘干直接加入酸浸液进行置换沉铜，加入量为除铜理论计算量的1.5倍，转化温度为80℃，转化时间2h，溶液中铜离子去除率超过99％，硫化铜产品在铜品位超过40％。之后对高砷液(4.5g/L)加入预处理后的金属铁粉，加入量为理论摩尔量的5倍(1.7g)，反应温度65℃，抗氧化剂加入0.5％(抗坏血酸和乙二胺四乙酸比例为20:1)，氮气通入速度0.3L/min；微波输出功率为800W，反应时间1h。反应结束后得到金属砷与亚铁溶液，经检测，金属砷中砷含量超过99.5％，滤液中砷低于0.1ppm。得到了高品质的金属砷。
对比实施例1
国内某企业铜精矿熔炼产生的污酸成分主要成分为(g/L):As5.3，Cu2.3,Bi0.2，H2SO4103。取100mL污酸反应，直接使用硫化钠进行第一段除杂沉铜铜作业，加入量为除铜理论计算量的1.5倍，转化温度为85℃，转化时间1h，溶液中铜离子去除率为75％，硫化铜产品在铜品位只有23％。之后对沉铜后的铜砷混合液(Cu:0.57g/L,As:4.3g/L)加入预处理后的金属铁粉，加入量为理论摩尔量的2倍(1.06g)，反应温度25℃，抗氧化剂加入1％(抗坏血酸和乙二胺四乙酸比例为10:1)，氩气通入速度0.5L/min；超声波输出功率为300W，反应时间1h。反应结束后得到金属砷与亚铁溶液，经检测，金属砷中砷含量为63％，滤液中砷低于1ppm。产品物相为砷化亚铜(Cu3As)，未得到合格的金属砷产品。
对比实施例2
国内某企业铜精矿产出的白烟灰酸浸液，主要成分为(g/L):As9.8，Cu20.5,Bi0.3，H2SO470。取100mL酸浸液反应，将高活性硫化砷药剂不经烘干直接加入酸浸液进行置换沉铜，加入量为除铜理论计算量的2倍，转化温度为90℃，转化时间1h，溶液中铜离子去除率超过99％，硫化铜产品在铜品位超过37％。之后对高砷液(25.3g/L)加入预处理后的金属铁粉，加入量为理论摩尔量的3倍(5.74g)，反应温度40℃，抗氧化剂加入2％(抗坏血酸和乙二胺四乙酸比例为20:1)，氮气通入速度0.8L/min；不使用外场强化如超声波或者微波手段，反应时间0.5h。反应结束后得到金属砷与亚铁溶液，经检测，金属砷中砷含量只有43％，滤液中砷含量为5.5g/L。产品物相为铁砷混合物，铁粉的钝化阻止了砷的进一步还原反应，因此未得到合格的金属砷产品。
对比实施例3
国内某企业铜精矿冶炼产出的冶炼污酸，主要成分为(g/L):As2.7，Cu2.5,Bi0.2，H2SO4160。取100mL污酸溶液反应，将高活性硫化砷药剂不经烘干直接加入酸浸液进行置换沉铜，加入量为除铜理论计算量的1.5倍，转化温度为80℃，转化时间2h，溶液中铜离子去除率超过99％，硫化铜产品在铜品位超过40％。之后对高砷液(4.5g/L)加入预处理后的金属铁粉，加入量为理论摩尔量的5倍(1.7g)，反应温度65℃，不加入抗氧化剂，氮气通入速度0.3L/min；微波输出功率为800W，反应时间1h。反应结束后得到金属砷与亚铁溶液，经检测，金属砷中砷含量仅为超过90.3％，滤液中砷低于15ppm，相分析表示产品中出现三氧化二砷的物相，表明金属砷在在还原过程氧化程度增大。
对比实施例4
国内某企业铜精矿冶炼产出的冶炼污酸，主要成分为(g/L):As2.7，Cu2.5,Bi0.2，H2SO4160。取100mL污酸溶液反应，将通过硫氢化钠在高砷溶液制取得的高活性硫化砷固体不经烘干直接加入酸浸液进行置换沉铜，加入量为除铜理论计算量的1.5倍，转化温度为80℃，转化时间2h，溶液中铜离子去除率超过99％，硫化铜产品在铜品位超过40％。之后对高砷液(4.5g/L)加入预处理后的金属铁粉，加入量为理论摩尔量的5倍(1.7g)，反应温度65℃，抗氧化剂(乙二胺四乙酸)加入0.5％；微波输出功率为800W，反应时间1h。反应结束后得到金属砷与亚铁溶液，经检测，金属砷中砷含量为93.2％，滤液中砷低于10ppm，相分析表示产品中出现三氧化二砷的物相，表明金属砷在在还原过程存在氧化程度。
Claims (10)
1.一种从含砷废酸中回收有价金属和制备单质砷的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在含砷废酸中加入活性硫化砷药剂，进行置换反应，得到金属硫化物沉淀和富砷净化液；
2)在富砷净化液中加入铁粉和抗氧化剂，进行还原反应，得到单质砷和亚铁溶液。
2.根据权利要求1所述的一种从含砷废酸中回收有价金属和制备单质砷的方法，其特征在于：所述活性硫化砷药剂为富砷净化液与硫化剂反应得到的悬浮液。
3.根据权利要求2所述的一种从含砷废酸中回收有价金属和制备单质砷的方法，其特征在于：所述活性硫化砷药剂在含砷废酸中的加入量以活性硫化砷药剂中硫化砷成分与含砷废酸中重金属离子摩尔量的1.5～5倍计量。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种从含砷废酸中回收有价金属和制备单质砷的方法，其特征在于：所述置换反应的条件为：温度为80～90℃，时间为1h～2h。
5.根据权利要求1所述的一种从含砷废酸中回收有价金属和制备单质砷的方法，其特征在于：
所述铁粉的加入量为富砷净化液中砷摩尔量的2～5倍；
所述抗氧化剂的加入量为富砷净化液中砷摩尔量的0.5～2％；
所述抗氧化剂包括抗坏血酸和/或乙二胺四乙酸二钠。
6.根据权利要求1或5所述的一种从含砷废酸中回收有价金属和制备单质砷的方法，其特征在于：
所述抗氧化剂由抗坏血酸和乙二胺四乙酸二钠按照质量比(10～20):1组成；
所述金属铁粉的纯度大于99％，粒度为38～150μm。
7.根据权利要求1或5所述的一种从含砷废酸中回收有价金属和制备单质砷的方法，其特征在于：所述还原反应的条件为：在保护气氛下进行，温度为25℃～65℃，时间为0.5～1h。
8.根据权利要求7所述的一种从含砷废酸中回收有价金属和制备单质砷的方法，其特征在于：所述还原反应在超声或微波辅助作用下进行。
9.根据权利要求8所述的一种从含砷废酸中回收有价金属和制备单质砷的方法，其特征在于：所述超声的条件为：频率为10～30kHz，输出功率为100～300W。
10.根据权利要求8所述的一种从含砷废酸中回收有价金属和制备单质砷的方法，其特征在于：所述微波的条件为：频率为2000～3000MHz，输出功率为400～800W。
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