CN116528983A - 用于加工光致聚合型组合物的方法和系统 - Google Patents

用于加工光致聚合型组合物的方法和系统 Download PDF

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Abstract

本公开提供了包括以下步骤的方法：获得包括筛的插入件，该筛限定开口，每个开口具有10微米至200微米的直径；将一定体积的包含光致聚合型组合物和污染物的流体置于该插入件中；以及使该体积的该流体经受离心力，以通过使该污染物保留在该插入件中并且使至少一部分该光致聚合型组合物通过该插入件的该筛，来将该污染物与至少一部分该光致聚合型组合物分离，从而提供分离的光致聚合型组合物。还提供了系统，包括增材制造设备、离心机以及被构造成插入所述离心机中的插入件。该方法和系统可有利地帮助收回已被污染的光致聚合型组合物以供重复使用。

Description

用于加工光致聚合型组合物的方法和系统
技术领域
本公开涉及加工光致聚合型组合物以从组合物中移除污染物，以及用于加工组合物的系统，诸如用于与增材制造技术一起使用。
背景技术
光致聚合型组合物已用于许多工业中，包括使用增材制造技术。小于整个体积的光致聚合型组合物可以聚合以形成制品，而剩余的光致聚合型组合物通常包含在聚合过程期间产生的一种或多种污染物。
发明内容
提供了用于加工光致聚合型组合物的方法和系统。
在第一方面，提供一种方法。该方法包括a)获得包括筛的插入件，该筛限定多个开口，每个开口具有10微米至200微米的直径；b)将一定体积的流体置于插入件中，其中流体包含光致聚合型组合物和污染物；以及c)使该体积的流体经受离心力，以通过使污染物保留在插入件中并且使至少一部分光致聚合型组合物通过插入件的筛，来将污染物与至少一部分光致聚合型组合物分离，从而提供分离的光致聚合型组合物。
在第二方面，提供了一种系统。该系统包括：a)增材制造设备；b)离心机；和c)插入件，该插入件被构造成插入离心机中，该插入件包括限定多个开口的筛，每个开口具有10微米至200微米的直径。
该方法和系统可用于从光致聚合型组合物中移除污染物，以减少作为废料丢弃或在含有污染物时重复使用的光致聚合型组合物的量，从而导致产生较低质量的三维对象。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
附图说明
图1是本公开的示例性方法的流程图。
图2A是增材制造设备的示意性透视图。
图2B是离心机的示意性透视图。
图2C是根据本公开的部分地设置在容器中的示例性插入件的示意性透视图。
图2D是图2C的插入件和容器的示意性透视剖视图。
图3A是根据本公开的部分地设置在容器中的示例性插入件的示意性透视图，其中插入件保持一定体积的流体。
图3B是根据本公开的部分地设置在容器中的示例性插入件的示意性透视图。
图4是根据本公开的具有带有星形形状的多个开口的示例性筛的示意性俯视图。
图5是根据本公开的具有两个筛的示例性插入件的示意性分解透视图。
图6是从光致聚合型组合物中回收的污染物的照片。
具体实施方式
已经发现，可以从光致聚合型组合物中移除污染物以使该光致聚合型组合物能够重复使用。在至少某些实施方案中，清洁的光致聚合型组合物具有足够的清洁度以与一定体积的未使用的(例如，初始)光致聚合型组合物在同一批次中使用。使用根据本公开的至少某些实施方案的方法或系统，甚至具有粘性和/或糊状稠度的组合物也可以成功地从其中移除污染物。
例如，根据三维对象(例如，打印部件)的特定几何形状，打印几何形状中的非预期底切可导致树脂的微小部件在没有与打印部件的其余部分充分粘附的情况下固化并污染剩余的光致聚合型组合物，该微小部件具有一个或多个体素的尺寸。另一个问题可能是，在重复使用之后，缸的一个或多个表面在打印期间表现出增加的粘附力，并且支撑几何形状的整个部件或部分可能折断并污染缸。另外的污染可以是例如来自周围空气的棉绒，但是这种污染可以通过使用例如用于应用洁净室条件的层流系统来最小化。然而，在一个缸内打印多个部件期间，完全防止微小破损部件、棉绒等的污染物是不切实际的。
术语表
如本文所用，“光化辐射”涵盖UV辐射、电子束辐射、可见辐射、红外辐射、γ辐射以及它们的任何组合。
如本文所用，“单体”是能够与自身或其他单体组合以形成低聚物或聚合物的单个、一个单元分子；“低聚物”是具有2至9个重复单元的组分；并且“聚合物”是指具有10个或更多个重复单元的组分。
如本文所用，“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链，支链或环状的烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。
如本文所用，“烷基”是指具有一至三十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
如本文所用，“亚烷基”意指具有一至十二个碳原子的直链饱和二价烃或具有二至十二个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等等。
如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的单价直链或支链不饱和脂族基团，例如乙烯基。除非另外指明，否则烯基基团通常包含二至二十个碳原子。
如本文所用，“烯二基”是指直链、支链或环状的二价不饱和脂族基团，例如-CH＝CH-、-CH＝C(CH3)CH2-、-CH＝CHCH2-等。除非另外指明，否则烯二基基团通常包含二至二十个碳原子。
如本文所用，术语“芳基”是指为芳族碳环化合物的基团的一价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并且可具有1至5个连接至或稠合至芳族碳环的任选的环。另外的环可为芳族的、脂族的或它们的组合。芳基基团常常具有5至20个碳原子。
如本文所用，术语“取代的芳基”是指用至少一个烷基基团取代、用至少一个烷氧基基团取代、或用至少一个烷基基团加上至少一个烷氧基基团取代的芳基基团。取代的芳基基团含有6至40个碳原子。取代的芳基基团常常含有具有5至20个碳原子的芳基基团和各自具有1至20个碳原子的烷基基团和/或烷氧基基团。
如本文所用，术语“芳烷基”是指用至少一个芳基基团取代的烷基基团。芳烷基基团含有6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子的烷基基团和具有5至20个碳原子的芳基基团。
如本文所用，术语“烯键式不饱和”是指两个碳原子之间的双键，并且包括官能团诸如乙烯基(H2C＝CH-)，包括乙烯基醚(H2C＝CHO)、乙烯基酯(H2C＝CHOCO)、苯乙烯(例如，乙烯基苯)和烯基(H2C＝CH(CH2)n-)，其中n通常在1至30或1至20或1至10的范围内。烯键式不饱和基团还包括(甲基)丙烯酰基，诸如(甲基)丙烯酰胺基(H2C＝CHCONH-和H2C＝CH(CH3)CONH-)和(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-和CH2＝C(CH3)COO-)。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合的简写形式，“(甲基)丙烯酸类”是对丙烯酸类、甲基丙烯酸类或它们的组合的简写形式，并且“(甲基)丙烯酰基”是对丙烯酰基和甲基丙烯酰基基团的简写形式。“丙烯酰基”是指丙烯酸的衍生物，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。所谓“(甲基)丙烯酰基”是指具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团并且如果包含两个或更多个基团则通过脂族链段连接的单体或低聚物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。术语“(甲基)丙烯酰基”是指式CH2＝CHRb-(CO)-的基团，其中Rb为氢或甲基，并且基团-(CO)-是指羰基基团。
如本文所用，“直径”是指跨过形状(二维或三维)的与该形状的中心相交的最长直线长度。
如本文所用，“流体”是指具有连续液相的乳液、分散体、悬浮液、溶液和纯组分，并且不包括固体形式的粉末和颗粒。
如本文所用，“液体”是指具有确定的体积和不确定的形状的不是固体或气体的物质状态。
如本文所用，“固化”和“聚合”各自意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合。
如本文所用，“固化的”是指已通过一种或多种固化机制而硬化或部分硬化(例如，聚合或交联)的材料或组合物。
如本文所用，“光致聚合型”是指包含至少一种可使用光化辐射硬化或部分硬化的材料的组合物。
如本文所用，“初始光致聚合型组合物”是指未使其任何体积暴露于光化辐射的光致聚合型组合物，其含有全部量的制剂的每种组分并且没有在固化期间形成的任何污染物。
如本文所用，“分离的光致聚合型组合物”是指包含至少一种可使用光化辐射硬化或部分硬化的材料的组合物，其包含小于全部量的制剂的至少一种组分。分离的光致聚合型组合物使其体积的一部分暴露于光化辐射。分离的光致聚合型组合物还经受从光致聚合型组合物中分离至少一种污染物的过程。
如本文所用，“污染物”是指设置在光致聚合型组合物中的材料，其并非有意地包括在组合物制剂中。污染物可包括以下中的至少一者：低聚物、聚合物、粉尘颗粒、棉绒、由光致聚合型组合物形成的多个固化体素，或由光致聚合型组合物的聚合产物形成的部件。
如本文所提及的术语“质量惯性力”可被指定为每单位质量的力，并因此可以m/s2为单位来指定。此外，质量惯性力可由作为重力加速度的因子的G力来表示。出于本说明书的目的，重力加速度为9.81m/s2。因此，例如9.81m/s2的质量惯性力可表示为1G。
同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“基本上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完美匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。
方法
在第一方面，提供一种方法。该方法包括：
a)获得包括筛的插入件，该筛限定多个开口，每个开口具有10微米至200微米的直径；
b)将一定体积的流体置于插入件中，其中流体包含光致聚合型组合物和污染物；以及
c)使该体积的流体经受离心力，以通过使污染物保留在插入件中并且使至少一部分光致聚合型组合物通过插入件的筛，来将污染物与至少一部分光致聚合型组合物分离，从而提供分离的光致聚合型组合物。
参见图1，提供了第一方面的方法的流程图。更具体地，该方法包括步骤110-a)获得包括筛的插入件，该筛限定多个开口，每个开口具有10微米至200微米的直径；以及步骤120-b)将一定体积的流体置于插入件中，其中流体包含光致聚合型组合物和污染物。
在一些实施方案中，在将流体沉积在插入件中之前将插入件置于离心机中。在一些实施方案中，在将流体沉积在插入件中之后将插入件置于离心机中。插入件的构型可改变，只要插入件包括筛并且限定开口面积以保持一定体积的流体。参见图3A，示出了放置在实验室天平300上的示例性插入件320(与容器330和支架350中的每一者联接)。当含有流体的重物或另一插入件将与插入件320同时经受离心力时，在已添加流体370之后称重插入件320有助于在施加离心力期间实现合适的质量平衡。例如，图2B示出包含流体270并设置在杯260中的插入件220，该杯设置于离心机290中。具有非织造布形式的筛240部分地位于插入件220内，筛240的边缘位于插入件220的外侧。在与插入件220相对的位置，另一个杯260包含对象280，该对象在离心机290内提供平衡量的质量。在一些实施方案中，该方法在使一定体积的流体经受离心力之前还包括：将该体积的流体置于离心机中的第二插入件中与(例如，第一)插入件相对的位置处以平衡离心机。
在一些实施方案中，离心机包括传感器，该传感器测量不平衡并且如果不平衡高于(例如，预定)阈值量则终止离心力。在施加离心力期间监测离心机内容物的平衡可以提供灵敏的检测，即两种或更多种样品由于至少一些筛开口的堵塞而表现出不同的光致聚合型组合物通过筛的流速。在测量这种不平衡时，可在进一步施加离心力之前清洁或更换具有不可接受程度的堵塞的任何筛。可替代地采用其他测量方法来检测筛堵塞，诸如用超声波或光学传感器测量一个或多个插入件中的光致聚合型组合物的填充水平。
该方法还包括：步骤130-c)使该体积的流体经受离心力，以通过使污染物保留在插入件中并且使至少一部分光致聚合型组合物通过插入件的筛，来将污染物与至少一部分光致聚合型组合物分离，从而提供分离的光致聚合型组合物。所采用的离心力可大于1G、1.5G或更大，2G、2.5G、3G、3.5G、4G、5G、6G、7G、8G、9G、10G、11G、12G、13G、14G、15G、16G、17G、18G、19G、或20G或更大；以及100G或更小，90G、85G、80G、75G、70G、65G、60G、55G、50G、45G、或40G或更小。本领域技术人员可基于特定流体的粘度确定合适的参数，其中更粘的流体和/或具有糊剂稠度的流体通常需要更高的离心力来推动流体通过筛开口。相反，非常低粘度的材料可以通过具有最小离心力的筛，并且使用高离心力可能有在离心期间将碎屑部件破碎成较小碎片的风险，特别是如果该部件是由易碎材料形成的。
有利地，通常在环境压力下对流体施加离心力。这与从光致聚合型组合物中分离污染物的方法相反，该方法需要使用负压(例如，真空)或正压的力来驱动光致聚合型组合物通过过滤器以从光致聚合型组合物中有效地分离污染物。正压或负压的使用会给方法或系统带来不期望的附加复杂性。在一些实施方案中，本文所述方法可用的光致聚合型组合物表现出剪切致稀行为。这种行为有助于成功地从光致聚合型组合物中分离污染物，因为离心力赋予光致聚合型组合物剪切，并且光致聚合型组合物变稀，从而降低其粘度并增强光致聚合型组合物通过筛并进入容器。本文所公开的方法也适用于表现出牛顿粘度行为的流体。此外，某些方法已经使用离心机从三维对象移除未固化的光致聚合型组合物，因此使用相同的离心机可以有利地从流体中移除污染物。
在一些实施方案中，分离的光致聚合型组合物进一步包含颗粒填料。应当理解，存在于流体中的任何颗粒填料将足够小以通过筛的开口，因此具有小于200微米、175微米、150微米、125微米、100微米、90微米、80微米、70微米、60微米、50微米、40微米、30微米、20微米、10微米、8微米、6微米、4微米、2微米或小于1微米的有效直径。在某些实施方案中，颗粒填料包含纳米颗粒，其中颗粒填料的至少一个尺寸小于1微米，诸如950纳米或更小，900纳米、850纳米、800纳米、750纳米、700纳米、650纳米、600纳米、550纳米、500纳米、450纳米、400纳米、350纳米、或300纳米或更小；以及1纳米或更大，2纳米、5纳米、7纳米、10纳米、12纳米、15纳米、18纳米、20纳米、25纳米、30纳米、35纳米、40纳米、45纳米、50纳米、55纳米、60纳米、65纳米、70纳米、75纳米、80纳米、85纳米、90纳米、95纳米、100纳米、125纳米、150纳米、175纳米、200纳米、225纳米、250纳米、或275纳米或更大。一些合适的颗粒填料包括例如但不限于钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即具有在57至71(包括端值)范围内的原子数的元素)、铈以及它们的组合物的氧化物。非团聚二氧化硅(硅石)纳米颗粒的示例可从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)以产品名称NALCO COLLOIDAL SILICAS商购获得，例如NALCO产品#1040、1042、1050、1060、2327和2329；以及在US 6,899,948(Zhang等人)和US 6,572,693(Wu等人)中描述的二氧化硅纳米颗粒。
在一些实施方案中，将插入件的至少一部分设置在被构造成装配在离心机中的容器中，并且将光致聚合型组合物的通过插入件的筛的部分收集在容器中。参见图2C和图2D，提供了部分设置在容器230内的示例性插入件220的示意图。该插入件220在使用时定位在容器230的大部分体积上方，以在离心力和重力的帮助下帮助光致聚合型组合物从插入件220传递至下方的容器230。筛240位于插入件220内。筛240可以与插入件220一体地形成或者是被构造成放置在插入件220内的单独物品。筛240通常定位在容器230附近或之内。
在图2C和图2D所示的实施方案中，容器230由支架250部分地支撑，该支架包括支撑主体254的至少两个支脚252。支架250的主体254被构造成至少部分地围绕插入件220。在某些实施方案中，支架250还包括被构造成支撑插入件220的凸缘256。插入件220、容器230、筛240和支架250可共同有利地(例如，可移除地)设置在杯260内。在优选实施方案中，支架250被构造成在经受离心力期间使插入件220和容器230在杯260内的运动最小化。类似地，杯260的尺寸可以被设计成装配在使插入件220中的一定体积的流体经受离心力的特定设备(例如，离心机)中。
提供支架是任选的。在没有支架的实施方案中，例如，插入件可以具有与杯的内表面互补的尺寸和形状，该杯装配在施加离心力的设备(例如，离心机)中。
图3B是部分地设置在容器中的另一个示例性插入件的示意性透视图。在该实施方案中，插入件320的外部尺寸的尺寸被设计成装配在杯360中，并且杯360还充当容器以接收通过插入件320的筛340的分离的光致聚合型组合物。图3B中示出的实施方案被示出为组装好准备经受离心力，例如包括由支架350支撑的插入件320，所有插入件都设置在容器/杯360中。插入件320的上部部分位于容器/杯360的顶部上方。该实施方案的支架350包括整体壁355，其围绕插入件320的外部的至少一些并且向容器/杯360内的插入件320提供稳定性。支架350包括多个支腿352，该支腿将支架350支撑在容器/杯360中，并且当分离的光致聚合型组合物通过筛340进入容器/杯360时将与该分离的光致聚合型组合物接触。可使用提供部分地设置在容器内的插入件的其他构型。
参见图4，提供了具有多个开口442的示例性筛440的示意性俯视图，每个开口具有星形形状。筛的开口的形状不受特别限制，并且在一些实施方案中包括圆形形状、椭圆形形状、四边形形状、三角形形状或星形形状中的一者或多者。在一些实施方案中，合适的筛是包括四边形(例如，正方形或矩形)开口的织造材料。如上所述，根据本公开的筛限定了多个开口，每个开口具有10微米至200微米的直径。在一些实施方案中，开口各自具有10微米或更大、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米或75微米或更大；以及200微米或更小，190微米、180微米、170微米、160微米、150微米、140微米、130微米、120微米、110微米、100微米、95微米、90微米、85微米或80微米或更小的直径。可基于最小开口来选择开口尺寸，该最小开口将允许颗粒填料通过而在完成光致聚合型组合物与污染物的分离之前开口不会变得堵塞。
图4示出了线443，该线指示一个星形开口442的直径被测量的位置。在这种情况下，星形开口442具有相等尺寸的点，因此直径443可以通过测量从任一点开始、通过星形的中心、并且到星形开口442的相对边缘的直线的长度来确定。一个点444和中心445的位置在另一个星形开口442上指示(为了清楚起见)。如果星形的点不都相同，则直径443将通过从距星形开口442的中心最远的点开始测量来确定。
参见图5，提供了部分地设置在容器530中的另一个示例性插入件520的示意性分解透视图。在该实施方案中，插入件520与支架550一体地形成，并且支架的尺寸被设计成装配在杯560内。例如，插入件的壁522的下部部分可被构造成嵌套在容器530的壁532的上部部分内。可使用提供部分地设置在容器内的插入件的其他构型。当组装部件时，插入件520的上部部分将位于杯560的顶部上方。该实施方案的支架550包括多个(例如，四个)支腿552以将插入件520支撑在杯560内。在该实施方案中，筛540是第一筛，并且插入件520还包括：邻近第一筛540设置的第二筛546，其中第二筛546限定多个开口，每个开口具有小于第一筛540的多个开口的直径。使用具有较大开口的第一筛可以保留较大的污染物(与仅使用第二筛相比具有较少的堵塞)，而第二筛可以保留比第一筛更小的污染物。图5中示出的实施方案还包括：可移除的筛稳定器529，当在插入件520的上部部分中就位时，该筛稳定器倾向于将一个或多个筛540、546保持就位，特别是当筛(例如，546)包括非织造布时。在该实施方案中，可移除的筛稳定器529具有圆柱形形状，但是其他形状也可以是有用的。可移除筛稳定器529、整体插入件520和支架550、筛540和546、容器530可以共同地有利地(例如，可拆卸地)设置在杯560内。
可存在于光致聚合型组合物中的典型污染物材料的示例包括例如但不限于低聚物、聚合物、粉尘颗粒、棉绒、由光致聚合型组合物的聚合产物形成的部件或由光致聚合型组合物形成的多个固化体素(例如，非常小的部件)中的一者或多者。图6是从光致聚合型组合物回收的污染物的照片，包括由光致聚合型组合物的聚合产物形成的部件602a、602b，棉绒604a、604b和多个固化的体素606。部件602a具有不规则的形状，并且可能从较大部件折断。部件602b具有矩形棱柱形状。如本文所用，术语“棉绒”包括细纤维，其可单独存在、与一种或多种其他细纤维一起存在、或作为许多细纤维的积聚存在。粉尘也可存在于棉绒中或棉绒上。在图6中，可见设置在部件602b上的两股棉绒604a，以及单独的一簇棉绒604b。多个固化体素606具有约200微米的长度。
任选地，根据本公开的方法还包括：步骤d)使分离的光致聚合型组合物经受均质化。均质化可用于确保存在的任何颗粒填料通常均匀地悬浮在整个分离的光致聚合型组合物中。均质化可以使用捏合机、手动混合器、高速混合器、超声波仪、磨机等进行。在选择的实施方案中，捏合机或混合器优选用于均质化。均质化可以在真空下进行。有利地，当使用捏合机时，可以在均质化期间施加真空以从光致聚合型组合物中去除溶解的气体和气泡。在一些实施方案中，可选择与均质化设备相容的用于接收分离的光致聚合型组合物的容器，因此不需要将分离的光致聚合型组合物转移到不同的容器中进行均质化。需注意，施加到流体上的离心力还倾向于在光致聚合型组合物与污染物分离时从光致聚合型组合物中去除一些气泡。类似地，在一些实施方案中，根据本公开的方法还包括：步骤e)使分离的光致聚合型组合物经受附加离心，以从光致聚合型组合物中移除溶解的气体或气泡的至少一部分。
在一些实施方案中，根据本公开的方法在步骤a)之前还包括：f)使用光化辐射选择性地固化初始光致聚合型组合物，以提供三维对象以及包含光致聚合型组合物和污染物的流体。如上所述，初始光致聚合型组合物尚未经受光化辐射。用以形成三维对象的选择性固化过程(例如，增材制造)也在流体中产生一种或多种污染物。待选择性固化的合适的光致聚合型组合物没有特别限制。可用于根据本公开的方法中的一种组合物如共同拥有的国际申请公布No.WO 2018/231583(Hermann等人)中所述。例如，这种光致聚合型组合物可包含：
树脂基质，所述树脂基质包含：
不包含氨基甲酸酯部分的可聚合(甲基)丙烯酸酯，
可聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
其中不包含氨基甲酸酯部分的可聚合(甲基)丙烯酸酯的用量超过所述可聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
填料基质，所述填料基质包含：
纳米团簇，
任选地热解法二氧化硅，优选地为低于8重量％的量，
该填料基质优选地以5重量％至45重量％的量存在，
引发剂体系，所述引发剂体系包含：
一种或多种光引发剂，
有机染料，
可固化组合物不包含大于5重量％的量的软化剂，
这相对于整个组合物的重量而言，
可固化组合物在23℃和1s-1的剪切速率下具有低于150Pa*s的粘度。
关于此类光致聚合型(例如，可固化)组合物的另外细节如WO 2018/231583(Hermann等人)中所述。
(初始或分离的)光致聚合型组合物的选择性固化可有利地经由增材制造进行，诸如使用立体光固化成型(例如，增容聚合)。下文关于第二方面(即，系统)更详细地讨论合适的增材制造方法。
在一些实施方案中，根据本公开的方法还包括：步骤g)移动三维对象，并由此在设置在三维对象上的未固化的光致聚合型组合物中产生质量惯性力，从而在三维对象上形成未固化的光致聚合型组合物的涂层，其中使用沿着一条或多条轴线自旋的离心机、摇动器或混合器来产生质量惯性力。在一些实施方案中，三维对象上的未固化的光致聚合型组合物的涂层(在施加质量惯性力之后)具有20微米或更大，25微米、30微米、35微米、40微米、45微米或50微米或更大；以及200微米或更小的厚度。在其他实施方案中，使用质量惯性力从三维对象的至少一个表面移除尽可能多的未固化的光致聚合型组合物(例如，从而从三维对象清洁未固化的光致聚合型组合物)。生成质量惯性力的合适方式描述于例如共同拥有的国际申请公布No.WO 2019/102304(Kirchner等人)和No.WO 2020/157598(Chakraborty等人)，该申请全文以引用方式并入本文。例如，使用沿着一条或多条轴线自旋的离心机、摇动器或混合器来产生质量惯性力。在一些实施方案中，对象的移动是对象的旋转或自旋。因此，质量惯性力可以是离心力。沿着多于一条轴线自旋的一种合适的混合器为双轴不对称离心式混合器，诸如购自南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek,Landrum,SC)的DAC 400FVZ。双轴不对称离心式混合器提供同时双轴自旋，其在自旋期间使对象自动地重新取向，这趋于在短时间段(例如，20秒、15秒或10秒或更少)内将未固化的组合物拉离三维对象的凹形特征。
在选择的实施方案中，当在根据本公开的方法的步骤c)中经受离心力时，质量惯性力可有利地施加到同一插入件内的三维对象。进一步任选地，相同的离心力可用于从光致聚合型组合物中分离污染物并且从三维对象中去除未固化的光致聚合型组合物，例如通常同时进行。在一些实施方案中，可将未固化的光致聚合型组合物收集在例如具有缸的自动平台更换器中，以及在施加质量惯性力(例如，自旋清洁)期间收集在容器中，该缸在从未固化的光致聚合型组合物的本体移除三维对象后收集滴落的未固化的光致聚合型组合物。也可进行附加清洁以从三维对象的一个或多个外表面或内表面去除未固化的光致聚合型组合物，例如使用溶剂(例如水、醇和/或共混物)、压缩气体或两者中的任一者。
当在制造三维对象之后在洁净室气氛中进行流体的收集时，可以有利地避免收集源的进一步污染。此外，在未固化的光致聚合型组合物的本体(例如，保留在增材制造缸中)包含部件片段的情况下，任选地，可以使缸的全部剩余内容物经受离心力，来从光致聚合型组合物中分离至少部件片段，以使得能够从光致聚合型组合物连续生产三维对象。光致聚合型组合物的本体再循环将是有用的一些场景包括，例如，当打印作业失败并且在光致聚合型组合物中存在破损部件时，或在许多部件的(例如，连续)打印之后。
任选地进行所形成的三维对象的后处理，例如包括后固化、清洁或两者。在一些实施方案中，三维对象包含未反应的光致聚合型组分，并且该方法还包括：h)使三维对象经受光化辐射或热中的至少一者以固化未反应的光致聚合型组分。经受光化辐射处理可用任何便利的辐射源(通常为UV辐射、可见光辐射和/或电子束辐射)来实现，持续在约1至超过60分钟范围内的时间。通常在惰性气氛中在约50℃至250℃范围内的温度下进行加热，持续在约10分钟至超过60分钟范围内的时间。结合了UV辐射和热能的所谓的后固化烘箱特别适合于在后固化过程中使用。一般来讲，相对于未后固化的相同三维对象，后固化改善了三维对象的机械特性和稳定性。
在一些实施方案中，根据本公开的方法还包括：步骤i)分析分离的光致聚合型组合物的均质性或光引发剂含量中的至少一者。在一些实施方案中，通过测量密度、测量颜色或测量分离的光致聚合型组合物的多个样品的填料含量中的至少一者来分析均质性。在一些实施方案中，通过由分离的光致聚合型组合物的多个样品制备三维对象，随后测试机械性质(例如，拉伸强度)并测量物理尺寸来分析均质性。通常，通过增材制造分离的光致聚合型组合物的样品或通过使用模具并浇铸分离的光致聚合型组合物的样品来形成具有根据机械性质标准测试方法的形状(例如，狗骨形)的测试棒。测试机械性质可指示光引发剂浓度是否已从初始可光聚合组合物降低或缺乏均质性。如果对象的物理尺寸小于或大于设计尺寸，则分离的光致聚合型组合物可能分别固化不足或固化过度，并且不满足均质性要求。通常，为了适于增材制造，光致聚合型组合物必须是稳定的以防其组分的显著分离，至少在完成打印作业所需的时间范围内。任选地，光致聚合型组合物可以用溶剂萃取以测量其颗粒填料含量，并且优选地测试光致聚合型组合物的若干区段以确定颗粒填料含量是否始终大致相同，以指示光致聚合型组合物的均质性。用于分析光引发剂含量的合适方法包括红外(IR)光谱法和高压液相色谱法(HPLC)中的每一者。
在一些实施方案中，根据本公开的方法还包括：步骤j)使分离的光致聚合型组合物的至少一部分置于增材制造设备中；以及k)在增材制造设备中使用光化辐射选择性地固化分离的光致聚合型组合物，以形成三维对象。另外，在一些实施方案中，根据本公开的方法在步骤j)或步骤k)之前还包括：步骤l)将分离的光致聚合型组合物的至少一部分与一定体积的初始光致聚合型组合物共混。在至少某些实施方案中，分离的光致聚合型组合物具有足够的清洁度以单独代替未使用的(例如，初始)光致聚合型组合物使用，或与未使用的(例如，初始)光致聚合型组合物在同一批次中使用。有利地，此类过程可通过在一个批次内实现再循环并重复使用再循环的光致聚合型组合物而无需实际的材料批次混合而用于医疗产品过程。此外，实际上，光致聚合型组合物可能仅与几个简单成形的制造部件直接接触，从而使得光致聚合型组合物通过与部件和任何污染物分离而容易地再循环。
在一些实施方案中，根据本公开的方法还包括：步骤m)一旦筛的多个开口被污染物堵塞就清洁筛或更换筛中的至少一者。在至少一次使用之后，该筛倾向于被一种或多种污染物堵塞，从而需要洗涤或更换干净的筛。此外，改变为具有不同开口尺寸的筛可能是有用的。在选择的实施方案中，当筛由尼龙组成时，异丙醇是用于筛的合适的清洁溶剂。任选地，可以采用在使用后丢弃的一次性筛。
系统
在第二方面，提供了一种系统。该系统包括：
a)增材制造设备；
b)离心机；和
c)插入件，该插入件被构造成插入离心机中，该插入件包括限定多个开口的筛，每个开口具有10微米至200微米的直径。
本文所述的打印三维对象的方法可包括以逐层方式由多层本文所述的光致聚合型组合物形成制品。此外，可根据三维对象的图像以计算机可读格式沉积构建材料组合物的层。在一些或所有实施方案中，根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数(例如，数据文件)来沉积光致聚合型组合物。
另外，应当理解，本文所述的制造三维对象的方法可包括所谓的“立体光固化成型/增容聚合”3D打印方法。其他用于三维制造技术是已知的，并且可适当地适于在本文所述的应用中使用。更一般地讲，三维制造技术继续可用。所有此类技术均可适于与本文所述光致聚合型组合物一起使用，前提条件是它们为指定的制品特性提供相容的制造粘度和分辨率。可使用表示三维对象的数据，使用本文所述的制造技术中的任一种(单独或以多种组合)来进行制造，该数据可根据需要被重新格式化或以其他方式改编以用于特定打印或其他制造技术。
使用增容聚合(例如，立体光固化成型)由本文所述的光致聚合型组合物形成三维对象是完全有可能的。例如，在一些情况下，打印三维对象的方法包括将呈流体状态的本文所述的光致聚合型组合物保留在容器中，并且选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的流体层的至少一部分，从而形成限定三维对象的横截面的硬化层。另外，本文所述的方法还可包括升高或降低光致聚合型组合物的硬化层以在容器中的流体的表面处提供未硬化的光致聚合型组合物的新的或第二流体层，之后再次选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定三维对象的第二横截面的第二固化层。此外，三维对象的第一横截面和第二横截面可通过施加用于凝固光致聚合型组合物的能量在z方向(或对应于上述升高或降低的方向的构建方向)上彼此粘结或粘附。此外，选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量可包括施加具有足够能量的光化辐射，诸如UV辐射、可见光辐射或电子束辐射，来使光致聚合型组合物固化。方法还可包括平面化通过提高或降低升降机平台提供的新的流体光致聚合型组合物层。此类平面化可在一些情况下通过利用擦拭器或滚轮或再涂器来进行。平面化通过使分散的材料平整来除去过量的材料并在打印机的支撑平台上产生均匀平滑的暴露或平坦面向上的表面来在固化之前校正一个或多个层的厚度。
还应当理解，前述过程可重复选择的次数，以提供三维对象。例如，在一些情况下，此过程可重复“n”次。此外，应当理解，本文所述方法中的一个或多个步骤，诸如选择性地将能量施加到光致聚合型组合物层的步骤，可根据呈计算机可读格式的三维对象的图像来进行。合适的立体光固化成型打印机包括Viper Pro SLA，购自南卡罗来那州罗克希尔的3D系统(3D Systems,Rock Hill,SC)，和Asiga PICO PLUS 39，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga美国公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)。
参见图2A至图2D，共同示出了示例性系统，其包括增材制造设备(图2A)、离心机(图2B)以及被构造成插入离心机中的插入件(图2C至图2D)，该插入件包括限定多个开口的筛，每个开口具有10微米至200微米的直径。以上详细描述了图2B、图2C和图2D。增材制造设备、离心机和系统的插入件可以组合使用，例如，如以上相对于第一方面所讨论的。
图2A示出了可与例如本文所述的光致聚合型组合物和方法一起用于系统中的立体光固化成型设备(“SLA”)。一般来讲，设备200可包括在填充有光致聚合型组合物219的缸214内的激光器202、光学器件204、转向镜或透镜206、升降机208和平台210。在操作中，激光器202被导向穿过缸214的壁220(例如，底板)并进入可光致固化组合物中，以固化可光致固化组合物219的横截面，从而形成制品217，其后升降机208略微提高了平台210并且另一个横截面被固化。合适的立体光固化成型打印机包括NextDent 5100和图4，均购自南卡罗来那州罗克希尔的3D系统(3D Systems,Rock Hill,SC)，和Asiga PICO PLUS 39，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga美国公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)。
在一些实施方案中，涉及数字光处理(“DLP”)的增容聚合采用可固化聚合物(例如，光致聚合型组合物)的容器。在基于DLP的系统中，二维横截面被投射到可固化材料上以一次性使横向于所投射光束的整个平面的期望部分固化。用于与光致聚合型组合物一起使用的一种合适的设备是Rapid Shape D40 II DLP 3D打印机(德国海姆斯海姆的RapidShape公司(Rapid Shape GmbH,Heimsheim,Germany))。可适于与本文所述的光致聚合型组合物一起使用的所有此类可固化聚合物体系旨在落入如本文所用的“增容聚合”或“立体光固化成型”的范围内。在某些实施方案中，可以采用适于以连续模式使用的设备，诸如可从美国加利福尼亚州雷德伍德城的Carbon 3D公司(Carbon 3D,Inc.(Redwood City,CA))商购获得的设备，例如美国专利9,205,601和9,360,757(均授予DeSimone等人)中所述。
插入件、容器和一个或多个筛全部如以上关于第一方面详细所述。
提供了包括用于从光致聚合型组合物中移除污染物的方法和系统的各种实施方案。
在第一实施方案中，本公开提供了一种方法。该方法包括：a)获得包括筛的插入件，该筛限定多个开口，每个开口具有10微米至200微米的直径；b)将一定体积的包含光致聚合型组合物和污染物的流体置于插入件中；以及c)使该体积的流体经受离心力，以通过使污染物保留在插入件中并且使至少一部分光致聚合型组合物通过插入件的筛，来将污染物与至少一部分光致聚合型组合物分离，从而提供分离的光致聚合型组合物。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，该方法还包括：在将该体积的流体置于插入件中之前或之后将插入件置于离心机中。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，其中将插入件的至少一部分设置在被构造成装配在离心机中的容器中，以及将光致聚合型组合物的通过插入件的筛的部分收集在容器中。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案所述的方法，该方法在步骤c)之前还包括：将一定体积的流体置于离心机中的第二插入件中与步骤b)的插入件相对的位置处以平衡离心机。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的方法，其中污染物包括以下中的至少一者：低聚物、聚合物、粉尘颗粒、棉绒、由光致聚合型组合物形成的多个固化体素，或由光致聚合型组合物的聚合产物形成的部件。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的方法，其中光致聚合型组合物表现出剪切致稀行为。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的方法，其中分离的光致聚合型组合物进一步包含颗粒填料。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案所述的方法，该方法还包括：d)使分离的光致聚合型组合物经受均质化。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第八实施方案所述的方法，其中均质化在真空下进行。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的方法，该方法包括使用捏合机或混合器使分离的光致聚合型组合物经受均质化。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的方法，其中步骤c)在环境压力下进行。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的方法，其中筛的多个开口包括圆形形状、椭圆形形状、四边形形状、三角形形状或星形形状。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的方法，其中筛的多个开口各自具有20微米或更大、30微米或更大、40微米或更大、50微米或更大、或60微米或更大的直径；以及100微米或更小、90微米或更小、或80微米或更小的直径。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十三实施方案中任一项所述的方法，其中筛是第一筛，并且插入件还包括邻近第一筛设置的第二筛，其中第二筛限定多个开口，每个开口具有小于第一筛的多个开口的直径。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，使流体经受大于1G的离心力。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十五实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括：e)使分离的光致聚合型组合物经受附加离心，以从光致聚合型组合物中移除溶解的气体或气泡的至少一部分。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的方法，该方法在步骤a)之前还包括：f)使用光化辐射选择性地固化初始光致聚合型组合物，以提供三维对象以及包含光致聚合型组合物和污染物的流体。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案所述的方法，该方法还包括：g)移动三维对象，并由此在流体的设置在三维对象上的一部分中生成质量惯性力，其中质量惯性力是使用沿着一条或多条轴线自旋的离心机、摇动器或混合器产生的。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案所述的方法，其中产生质量惯性力在三维对象上形成未固化的光致聚合型组合物的涂层，该涂层具有20微米或更大、30微米或更大、40微米或更大或者50微米或更大的厚度。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案至第十九实施方案中任一项所述的方法，其中三维对象包含未反应的光致聚合型组分，并且其中该方法还包括：h)使三维对象经受光化辐射或热中的至少一者以固化未反应的光致聚合型组分。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括：i)分析分离的光致聚合型组合物的均质性或光引发剂含量中的至少一者。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案所述的方法，其中通过测量密度、测量颜色、测量由分离的光致聚合型组合物形成的三维对象的机械性质和/或物理尺寸、或测量分离的光致聚合型组合物的多个样品的填料含量中的至少一者来分析均质性。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案或第二十二实施方案所述的方法，其中通过红外(IR)光谱法或高压液相色谱法(HPLC)中的至少一者来分析光引发剂含量。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十三实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括：j)使分离的光致聚合型组合物的至少一部分置于增材制造设备中；以及k)在增材制造设备中使用光化辐射选择性地固化分离的光致聚合型组合物，以形成三维对象。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第二十四实施方案所述的方法，该方法在步骤j)或步骤k)之前还包括：l)将分离的光致聚合型组合物的至少一部分与一定体积的初始光致聚合型组合物共混。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括：m)一旦筛的多个开口被污染物堵塞就清洁筛或更换筛中的至少一者。
在第二十七实施方案中，本公开提供了一种系统。该系统包括：a)增材制造设备；b)离心机；以及c)插入件，该插入件被构造成插入离心机中。插入件包括限定多个开口的筛，每个开口具有10微米至200微米的直径。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第二十七实施方案所述的系统，该系统还包括被构造成插入离心机中的容器，其中插入件的至少一部分的尺寸被设计成装配在容器中。
在第二十九实施方案中，本公开提供了根据第二十八实施方案所述的系统，其中容器的体积大于插入件的尺寸被设计成装配在容器中的至少部分的体积。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十七实施方案至第二十九实施方案中任一项所述的系统，其中筛的多个开口包括圆形形状、椭圆形形状、四边形形状、三角形形状或星形形状。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第二十七实施方案至第三十实施方案中任一项所述的系统，其中筛的多个开口各自具有20微米或更大、30微米或更大、40微米或更大、50微米或更大、或60微米或更大的直径；以及100微米或更小、90微米或更小、或80微米或更小的直径。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第二十七实施方案至第三十一实施方案中任一项所述的系统，其中筛是第一筛，并且插入件还包括邻近第一筛设置的第二筛，其中第二筛限定多个开口，每个开口具有小于第一筛的多个开口的直径。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第二十七实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的系统，所述系统还包括可移除筛稳定器。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第二十七实施方案至第三十三实施方案中任一项所述的系统，其中离心机包括传感器，该传感器测量不平衡并且如果不平衡高于阈值量则终止离心力。
示出以下实施例以描述本发明的附加特征和实施方案。除非另外指明，所有份数均按重量计。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
表1：材料
测试方法
粘度
使用具有板/板系统(直径15mm)和0.2mm狭缝的Physica Rheometer MCR 301装置测量粘度。预剪切步骤通过以下方式进行：施加100s-1的恒定剪切速率120秒，随后施加从100s-1至0.001s-1的递减剪切速率(以60个指数递减步骤)。最后，记录每个剪切速率在23℃下的粘度值(Pas)(从0.001s-1开始至1.000s-1，以60个指数递增步骤)。对于每一剪切速率，通常在采集数据前使用5秒的延迟。上面提及的测量方法基本上符合DIN 53018-1。
插入件制造
通过计算机辅助设计(CAD)设计插入件，并且使用熔融沉积成型(FDM)打印机(Anycubic Predator)从聚乳酸(PLA)3D打印组件的部件(除了筛布之外)。
初始光致聚合型组合物的制备
实施例1
制备具有表2的制剂的组合物。这对应于国际专利申请WO 2018/231583(Herrmann等人)中的实施例6。组分的量以重量百分比(％)给出：
表2.
[重量％]
LUCIRIN TPO 0.8050
LUMILUX Blau LZ 0.0020
IONOL 0.0407
D-Zethacrylate 59.5779
DESMA 6.5223
HDK H-2000 2.5341
SG-YBF 100 3.3879
Zr/Si-纳米团簇 27.1301
根据上述粘度测试方法，实施例1初始光致聚合型组合物的粘度测量给出了以下结果：
表3.
剪切速率
实施例1 0.1s-1 1s-1 10s-1 100s-1
平均值 67.9Pa s 20.1Pa s 8.0Pa s 5.0Pa s
打印
使用具有自动平台更换器的Rapid Shape D90 Triple Fine SLA打印机(德国海姆斯海姆的Rapid Shape公司(Rapid Shape GmbH,Heimsheim,Germany))，使用以上指定的实施例1初始光致聚合型组合物进行具有支撑结构的1920个牙冠的三维打印生产作业。打印参数如下：光能量为100W/m2，35微米像素尺寸，50微米层高度，1s曝光时间。
流体的收集
Rapid Shape D90 Triple Fine SLA打印机的8个平台更换器狭槽中的每一者具有一张涂布纸(3M ESPE混合垫，德国泽费尔德的3M口腔护理公司(3M Oral Care,Seefeld,Germany))以收集打印后从构建板上滴落的未固化的光致聚合型组合物。在打印作业之后，在收集容器中用有机硅刮刀从涂布纸收集在平台更换器中的滴落材料。
插入件组件
用一把剪刀将一片筛布(63微米目尺寸，约120×120mm)从卷/块中切出。将第一筛布保持器置于在插入件主体中。接下来，将该片筛布放置在筛布保持器的顶部上。将第二筛布保持器放置在筛上。在第二筛布保持器的顶部上，附接插入件(例如，可移除筛稳定器)的上部部分。接下来，将用于收集分离的光致聚合型组合物(例如，再循环材料)的容器附接在插入件主体的底侧上。然后，在插入件的上部部分中提供100g流体(例如，污染材料)。然后用实验室天平称量包括流体的整个组件。以与刚才所述相同的方式制备第二插入件。为了避免离心期间的不平衡，在第二插入件中添加流体直至两个组件具有相同的重量。然后将组件插入离心机杯中并彼此沿直径相对地放置在离心机中。
离心
Sigma 6-15实验室离心机(德国奥斯特罗德的希格玛实验室离心机公司(SigmaLaborzentrifugen GmbH,Osterode,Germany))用于离心步骤。将离心机中的平衡组件以350rpm离心2分钟。在离心后，由于离心力，使来自插入件上部部分的光致聚合型组合物通过筛布并进入用于分离的光致聚合型组合物(例如，再循环材料)的容器(例如，快速混合器杯)中。然后将具有分离的光致聚合型组合物的容器封盖并标记。
用于下一次离心运行的准备
将图5中描述的组件的所有部件拆卸并用醇清洁。具有滤饼的用过的筛布可被丢弃或用乙醇洗涤并重复使用。
滤饼的评估
为了检查滤饼，将包括滤饼布的筛布浸入异丙醇(IPA)中以洗掉残留的树脂。在通风橱中干燥滤饼后，在显微镜下检查滤饼的固体含量。在滤饼中观察到典型的内容物，即微小破损部件(例如，支撑几何形状的碎片)、半固化残余物和棉绒，如以上相对于图6所述。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (18)

1.一种方法，所述方法包括：
a)获得包括筛的插入件，所述筛限定多个开口，每个开口具有10微米至200微米的直径；
b)将一定体积的流体置于所述插入件中，其中所述流体包含光致聚合型组合物和污染物；以及
c)使所述体积的所述流体经受离心力，以通过使所述污染物保留在所述插入件中并且使至少一部分所述光致聚合型组合物通过所述插入件的所述筛，来将所述污染物与至少一部分所述光致聚合型组合物分离，从而提供分离的光致聚合型组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述插入件的至少一部分设置在被构造成装配在离心机中的容器中，并且将所述光致聚合型组合物的通过所述插入件的筛的所述部分收集在容器中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述污染物包括以下中的至少一者：低聚物、聚合物、粉尘颗粒、棉绒、由所述光致聚合型组合物形成的多个固化体素，或由所述光致聚合型组合物的聚合产物形成的部件。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物表现出剪切致稀行为。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述分离的光致聚合型组合物进一步包含颗粒填料，并且所述方法还包括：d)使所述分离的光致聚合型组合物经受均质化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述均质化在真空下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤c)在环境压力下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述筛是第一筛，并且所述插入件还包括邻近所述第一筛设置的第二筛，其中所述第二筛限定多个开口，每个开口具有小于所述第一筛的所述多个开口的直径。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，所述方法还包括：e)使所述分离的光致聚合型组合物经受附加离心，以从所述光致聚合型组合物中移除溶解的气体或气泡的至少一部分。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法在步骤a)之前还包括：f)使用光化辐射选择性地固化初始光致聚合型组合物，以提供三维对象以及包含所述光致聚合型组合物和所述污染物的所述流体。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括：g)移动所述三维对象，并由此在所述流体的设置在所述三维对象上的一部分中生成质量惯性力，其中所述质量惯性力是使用沿着一条或多条轴线自旋的离心机、摇动器或混合器产生的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法还包括：i)分析所述分离的光致聚合型组合物的均质性或光引发剂含量中的至少一者。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，所述方法还包括：j)使所述分离的光致聚合型组合物的至少一部分置于增材制造设备中；以及k)在所述增材制造设备中使用光化辐射选择性地固化所述分离的光致聚合型组合物，以形成三维对象。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法在步骤j)或步骤k)之前还包括：l)将所述分离的光致聚合型组合物的至少一部分与一定体积的初始光致聚合型组合物共混。
15.一种系统，所述系统包括：
a)增材制造设备；
b)离心机；和
c)插入件，所述插入件被构造成插入所述离心机中，所述插入件包括限定多个开口的筛，每个开口具有10微米至200微米的直径。
16.根据权利要求15所述的系统，所述系统还包括被构造成插入所述离心机中的容器，其中所述插入件的至少一部分的尺寸被设计成装配在所述容器中，并且所述容器的体积大于所述插入件的尺寸被设计成装配在所述容器中的至少所述部分的体积。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的系统，其中所述筛是第一筛，并且所述插入件还包括邻近所述第一筛设置的第二筛，其中所述第二筛限定多个开口，每个开口具有小于所述第一筛的所述多个开口的直径。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的系统，其中所述离心机包括传感器，所述传感器测量不平衡并且如果所述不平衡高于阈值量则终止离心力，或者测量所述插入件中的填充水平。
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