CN116514440B - 一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒及其制备方法与应用，有机自愈颗粒由内至外依次包括内核、有机固化层、外壳；内核为固态二乙醇胺与氧化钙的混合物；外壳为水泥粉与氧化钙的混合物。利用固态二乙醇胺与氧化钙的混合物作为内核，当裂缝产生时，氧化钙与水反应产生氢氧根离子与钙离子，二乙醇胺与水和环境中的CO2反应产生的碳酸氢根离子会与氢氧根离子和钙离子生成碳酸钙沉淀，碳酸氢根离子结合促进反应正向移动，最后生成充分的碳酸钙沉淀填充裂缝；通过利用二乙醇胺吸收CO2达到绿色固碳并用产物实现自修复的目的，同时混合固态二乙醇胺与氧化钙膨胀剂协同作用，实现固碳与后期裂缝自修复。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
混凝土是世界使用最广泛的建筑材料，占全球人为CO2排放量的6-10％；硅酸盐水泥是混凝土的主要成分，也是混凝土碳排放的主要来源，水泥生产过程中的CO2排放主要源于熟料生产过程，其中石灰石煅烧产生生石灰的过程所排放的CO2约占全生产过程碳排放总量的55-70％；高温煅烧过程需要燃烧燃料，产生的CO2约占全生产过程碳排放总量的25-40％。
通过掺入矿物掺合料(粉煤灰、高炉矿渣、膨胀材料、土工材料、晶体和化学添加剂)可以替代水泥减少CO2排放并能显著提高自愈能力。但是，现有的掺和料自修复多为无机物，固碳效率较低，且尚无使用有机物进行固碳自修复；另一方面，现有的碳酸钠浸泡陶粒作为掺和料的方法是人为的补充碳源去产生碳酸根离子，无法减少环境中的CO2，甚至当碳酸钠过多存在未被消耗时，在焚毁后也会造成CO2的过多排放；并且，陶粒的孔隙有限，孔隙率过大强度会降低，过小则无法携带足够的碳酸钠，且陶粒中的碳酸钠溶液在试样生产过程中会大量的流失。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒及其制备方法与应用，旨在解决现有自愈颗粒无法通过吸收环境中的CO2实现裂缝自修复以及无机自愈颗粒固碳效率低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒，由内至外依次包括内核、有机固化层、外壳；
所述内核为固态二乙醇胺与氧化钙的混合物；所述外壳为水泥粉与氧化钙的混合物。
所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒，其中，所述固态二乙醇胺由硬脂酸钠和二乙醇胺混合得到。
所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒，其中，所述有机固化层为环氧树脂固化层。
所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒，其中，所述有机自愈颗粒的粒径为11-15mm。
一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒的制备方法，其中，包括步骤：
将硬脂酸和氢氧化钠分别与二乙醇胺进行混合，得到第一混合液和第二混合液；
将所述第一混合液和所述第二混合液进行混合，得到固态二乙醇胺；
将所述固态二乙醇胺与氧化钙进行混合，得到内核；
将环氧树脂、固化剂、丁基缩水甘油醚进行混合，得到有机固化层溶液；
利用所述有机固化层溶液对所述内核进行包裹，得到预制颗粒；
将所述预制颗粒在水泥粉和氧化钙的混合粉中进行滚粉，得到有机自愈颗粒。
所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒的制备方法，其中，所述环氧树脂、固化剂、丁基缩水甘油醚的质量比为1:1:0.1。
所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒的制备方法，其中，所述内核中，所述氧化钙的质量占所述内核总质量的3/10-1/2。
所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒的制备方法，其中，所述混合粉中，所述氧化钙的质量占所述混合粉总质量的1/3-1/2。
所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒的制备方法，其中，将所述预制颗粒在水泥粉和氧化钙的混合粉中进行滚粉后，还包括：对滚粉后的预制颗粒存储于20-25℃的干燥箱中固化3-7天。
一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒在混凝土中的应用。
有益效果：本发明提供一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒及其制备方法与应用，所述有机自愈颗粒由内至外依次包括内核、有机固化层、外壳；所述内核为固态二乙醇胺与氧化钙的混合物；所述外壳为水泥粉与氧化钙的混合物。本发明利用水泥粉与氧化钙的混合物作为外壳，使得其与有机固化层形成的界面过渡区结合性与强度更合理，让裂缝出现时自愈颗粒在混凝土中能够正常破碎；而利用固态二乙醇胺与氧化钙的混合物作为内核，当裂缝产生时，氧化钙与水反应产生氢氧根离子与钙离子，二乙醇胺与水和环境中的CO2反应产生的碳酸氢根离子会与氢氧根离子和钙离子生成碳酸钙沉淀，碳酸氢根离子结合促进反应正向移动，最后生成充分的碳酸钙沉淀填充裂缝；并且，二乙醇胺与除碳酸钙之外的副产物都溶于水，使得裂缝处的自愈颗粒逐渐溶于水中瓦解，继续吸收CO2反应，直至裂缝填充完毕。因此，本发明利用二乙醇胺吸收CO2达到绿色固碳并用产物实现自修复的目的，将二乙醇胺从液态改性到固态，以提供基本的强度和满足孔隙率，同时混合固态二乙醇胺与氧化钙膨胀剂协同作用，实现固碳与后期裂缝自修复。
附图说明
图1为本发明一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒的结构剖析示意图；
图2为实施例1中二乙醇胺10％ CO2浓度碳化72h沉淀的XRD分析图；
图3为实施例2中固态二乙醇胺的实物图；
图4为实施例2中有机自愈颗粒的完整粒径实物图；
图5为实施例2中有机自愈颗粒的横截面实物图；
附图标记说明：内核10、有机固化层20、外壳30。
具体实施方式
本发明提供一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
如图1所示，本发明提供一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒，由内至外依次包括内核10、有机固化层20、外壳30；
所述内核10为固态二乙醇胺与氧化钙的混合物；所述外壳30为水泥粉与氧化钙的混合物。
本实施方式中，将固态二乙醇胺与氧化钙的混合物作为内核，然后采用有机固化层作为防水层将内核进行包裹后，以水泥粉和氧化钙的混合物作为有机自愈颗粒的外壳，将该结构的有机自愈颗粒加入水泥体系中时，不但可以降低水泥的使用同时减少环境中的CO2，并兼顾对后期荷载等主动作用产生的裂缝进行自修复。在独立实现上述两项功能的基础上，若当掺量过多或膨胀剂在某处分布过于集中带来的膨胀开裂，过度开裂触发内部修复剂释放也能原位上弥补部分膨胀剂所带来的缺陷，为膨胀剂的非理想的离散分布提供预备弥补措施。并且，本发明中所使用的氧化钙膨胀剂同样反过来以水化后氢氧化钙的形式，提高二乙醇胺的CO2萃取量为自修复提供额外反应动力，为原位合成这两项功能带来的第三项附加功能，氧化钙膨胀剂与二乙醇胺修复剂即独立又相互联系。
进一步地，将所述有机自愈颗粒掺入水泥体系后，自收缩主要集中在水化早期，外壳中的氧化钙逐渐水化膨胀并补偿自收缩，氧化钙水化膨胀生成氢氧化钙，而氢氧化钙也是二乙醇胺的主要钙源，若前期某处过度膨胀造成的开裂会提前释放修复剂(内核)进行部分修复，修复产物填充后封闭内部修复剂也避免了修复剂的进一步消耗和潮解，内核二乙醇胺的作用阶段主要是在载荷等主动因素所带来的裂缝，一旦开裂，修复剂完全释放，在基质骨架中提供的氢氧化钙和骨料组分额外提供的氢氧化钙的双重作用下，最大效率地完成自修复；同时在已证实的机理基础上，二乙醇胺吸收CO2与水会产生碳酸氢根，与氢氧根离子和钙离子结合生成碳酸钙。自此，无论是前期较活跃的自收缩带来的裂缝能够被很大程度地抑制甚至修复，还是保存修复剂以至长期用于载荷开裂的重复自修复，该有机自愈颗粒对混凝土结构的全寿命周期的耐久性具有重大意义。
在一些实施方式中，所述固态二乙醇胺由硬脂酸钠和二乙醇胺混合得到。硬脂酸钠不溶于二乙醇胺，以一个长链的极性分子均匀分散在二乙醇胺溶胶中，当温度降低时，胶粒的动能减少，原本分散的溶胶不稳定，大量胶粒析出，胶粒靠分子之间的范德华力相互连接起来形成网状结构；二乙醇胺分子处于网状结构的空隙中，被束缚于相互连接的硬脂酸钠三维空间网状骨架空隙中，呈不流动状态而凝固，形成了固体，这时胶体呈凝胶状态；但当温度升高时，分子的运动速度加快，胶粒间的连结消失，网状结构消失，胶粒回到自由活动的状态，变成液态的溶胶，参与裂缝的自修复。
在一些实施方式中，所述有机固化层为环氧树脂固化层，以环氧树脂固化层作为有机自愈颗粒的有机固化层，起到防水的作用，可有效地将内核与外界隔绝开，避免内核受潮失效。
在一些实施方式中，所述有机自愈颗粒的粒径为11-15mm，该粒径下的自愈颗粒强度合理，适合作为混凝土的掺和料。
在一种优选地实施方式中，所述有机自愈颗粒的粒径为12mm。
除此之外，本发明还提供一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒的制备方法，包括步骤：
步骤S10：将硬脂酸和氢氧化钠分别与二乙醇胺进行混合，得到第一混合液和第二混合液；
步骤S20：将所述第一混合液和所述第二混合液进行混合，得到固态二乙醇胺；
步骤S30：将所述固态二乙醇胺与氧化钙进行混合，得到内核；
步骤S40：将环氧树脂、固化剂、丁基缩水甘油醚进行混合，得到有机固化层溶液；
步骤S50：利用所述有机固化层溶液对所述内核进行包裹，得到预制颗粒；
步骤S60：将所述预制颗粒在水泥粉和氧化钙的混合粉中进行滚粉，得到有机自愈颗粒。
本实施方式中，将液态二乙醇胺改性至固态，固态有机物的加入减少水泥材料的消耗，二乙醇胺具有吸收自然环境中CO2并固化成碳酸钙沉淀的功能，替代部分水泥后能大幅度减少CO2的排放；同时，利用内核修复剂的反应机理克服了过多掺量或部分集中的膨胀剂所带来的膨胀开裂，经实验验证，2mol二乙醇胺可以吸收1mol CO2与1mol水在充足的氧化钙条件下产生1mol碳酸钙沉淀去修复裂缝，对混凝土开裂的短期内进行自修复，同时提高混凝土的耐久性与抗渗透性。并且，利用所述制备方法制备有机自愈颗粒具有工艺简单、高效等优势，适用于大规模生产。
在一些实施方式中，所述第一混合溶液中，所述硬脂酸的质量占所述第一混合溶液总质量的1/8-1/7；所述第二混合溶液中，所述氢氧化钠的质量占所述第二混合溶液总质量的1/45-1/35。
进一步地，所述步骤S10-步骤S20具体包括步骤：取含量98％的二乙醇胺、硬脂酸按比例在烧瓶中加热搅拌，维持温度在70℃，直至硬脂酸完全溶解，搅拌时间为50-60min；在另一烧瓶中加入二乙醇胺、氢氧化钠在同样温度下加热搅拌，直至氢氧化钠完全溶解；然后将两份溶液趁热混合均匀，待自然冷却后得到均匀一致、几乎透明的固态二乙醇胺。硬脂酸为酸性，而氢氧化钠为碱性，两者可以发生中和反应生成硬脂酸钠，而硬脂酸钠不溶于二乙醇胺，以一个长链的极性分子均匀分散在二乙醇胺溶胶中，当温度降低时，胶粒的动能减少，原本分散的溶胶不稳定，大量胶粒析出，胶粒靠分子之间的范德华力相互连接起来形成网状结构；二乙醇胺分子处于网状结构的空隙中，被束缚于相互连接的硬脂酸钠三维空间网状骨架空隙中，呈不流动状态而凝固，形成了固体，这时胶体呈凝胶状态；但当温度升高时，分子的运动速度加快，胶粒间的连结消失，网状结构消失，胶粒回到自由活动的状态，变成液态的溶胶。
在一些实施方式中，所述环氧树脂、固化剂、丁基缩水甘油醚的质量比为1:1:0.1；将所述环氧树脂、固化剂、丁基缩水甘油醚按质量比1:1:0.1制备有机固化层溶液，可以使得丁基缩水甘油醚作为环氧树脂稀释剂，在制备有机固化层溶液时将粘稠的环氧树脂稀释后使其能均匀包裹所述内核，并且使凝固后的有机固化层各处薄厚均匀，防止因受力不均匀而破裂影响自修复效率。
在一些实施方式中，所述步骤S50可采用多种方式在所述内核表面形成有机固化层；作为举例，例如：将所述有机固化层溶液倒入模具中，待有机固化层溶液稍微固化后，再将所述内核放入模具中，得到一半的预制颗粒，重复步骤得到另一半预制颗粒，再合上模具等待成型后取出，即得到在所述内核的表面形成透明膜，此时该透明膜并未完全固化，随即与所述混合粉进行混合，待固化后即得到有机自愈颗粒；又例如：先将固态二乙醇胺与氧化钙的混合物放入模具中得到内核，然后将所述内核放入所述有机固化层溶液中1-2遍后取出，得到包裹有有机固化层溶液的内核，即预制颗粒，随后快速铺入提前混合好的水泥粉和氧化钙的混合粉中，待固化后即得到有机自愈颗粒。所述有机自愈颗粒中的有机固化层可用于作为防水层，将内核与外界隔绝开，避免受潮。
在一些实施方式中，所述内核中，所述氧化钙的质量占所述内核总质量的3/10-1/2；将所述氧化钙与所述固态二乙醇胺按该质量占比进行混合得到内核的目的是为了使得氧化钙与水反应时，升高温度加速固态二乙醇胺的融化，提高反应效率，同时产物氢氧化钙也提高水中氢氧根离子和钙离子含量，促进碳酸钙沉淀的生成用以裂缝的自修复。
在一种优选地实施方式中，所述内核中，所述氧化钙的质量占所述内核总质量的3/10，该占比下，所述氧化钙可以为所述固态二乙醇胺提供适当的融化所需的温度，并且可以最大限度地提供多的二乙醇胺作为自修复的修复剂。
在一些实施方式中，所述混合粉中，所述氧化钙的质量占所述混合粉总质量的1/3-1/2，按该比例混合后与所述有机固化层形成的界面过渡区结合性与强度更合理，让裂缝出现时自愈颗粒在混凝土中能够正常破碎，同时避免过多氧化钙反应时的膨胀裂缝。
在一些优选地实施方式中，所述混合粉中，所述氧化钙的质量占所述混合粉总质量的3/5。
在一些实施方式中，将所述预制颗粒在水泥粉和氧化钙的混合粉中进行滚粉后，还包括：对滚粉后的预制颗粒存储于20-25℃的干燥箱中固化3-7天。
具体地，将所述预制颗粒在水泥粉和氧化钙的混合粉中进行滚粉后，先进行过筛处理，筛出过量的混合粉，然后再对滚粉后的预制颗粒存储于23℃的干燥箱中固化3-7天，以在所述有机固化层的表面形成坚硬的外壳，使得所述有机自愈颗粒具有适用于建筑领域的强度。
除此之外，本发明还提供一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒在混凝土中的应用。
下面进一步举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
验证二乙醇胺能产生用以修复裂缝的沉淀及沉淀量称量。
2mol二乙醇胺在10％ CO2浓度的碳化箱中碳化24h时产生的沉淀量为161.04g，2mol二乙醇胺在10％ CO2浓度的碳化箱中碳化72h时产生的沉淀量为163.91g，2mol二乙醇胺在10％ CO2浓度的碳化箱中碳化7d时产生的沉淀量为200.2g。
综上，二乙醇胺在10％ CO2浓度的碳化箱中碳化24h与72h几乎完全固化，之后的沉淀增加很微少，直至7d达到最大值200.2g沉淀；10％ CO2浓度的碳化箱中碳化72h的沉淀XRD结果如图2所示。
实施例2
本实施例制备一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒，包括步骤：
改性液态二乙醇胺至固态：取含量98％的二乙醇胺200g，加入26g硬脂酸，在烧杯中加热搅拌50min，且维持温度在70℃，直至硬脂酸完全溶解；在另一烧瓶中加入二乙醇胺168g，氢氧化钠4g，在同样温度下加热搅拌，直至氢氧化钠完全溶解。然后将两份溶液趁热混合均匀，待自然冷却后得到均匀一致、几乎透明的固态二乙醇胺，其实物图如图3所示。
制备有机固化层溶液：将环氧树脂、固化剂、丁基缩水甘油醚按质量比1:1:0.1进行混合，得到有机固化层溶液。
制备有机自愈颗粒：将固态二乙醇胺与氧化钙按质量比7:3进行混合后放入模具中，重复步骤得到另一半的内核，再合上模具等待成型后取出，得到内核；把内核材料放入有机固化层溶液中1-2遍后取出，将包裹有有机固化层溶液的内核快速铺入提前混合好的水泥粉与氧化钙粉末的混合粉中(混合粉中水泥粉与氧化钙粉末的质量比为4:6)；最后，筛出过量的水泥粉末，并选择粒径为11-15mm的有机自愈颗粒存储于23℃干燥箱中固化3-7天即可使用。
本实施例制备得到有机自愈颗粒的完整粒径如图4所示，其粒径为12mm，有机自愈颗粒的横截面如图5所示。
综上所述，本发明提供的一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒及其制备方法与应用，所述有机自愈颗粒由内至外依次包括内核、有机固化层、外壳；所述内核为固态二乙醇胺与氧化钙的混合物；所述外壳为水泥粉与氧化钙的混合物。本发明利用水泥粉与氧化钙的混合物作为外壳，使得其与有机固化层形成的界面过渡区结合性与强度更合理，让裂缝出现时自愈颗粒在混凝土中能够正常破碎；而利用固态二乙醇胺与氧化钙的混合物作为内核，当裂缝产生时，氧化钙与水反应产生氢氧根离子与钙离子，二乙醇胺与水和环境中的CO2反应产生的碳酸氢根离子会与氢氧根离子和钙离子生成碳酸钙沉淀，碳酸氢根离子结合促进反应正向移动，最后生成充分的碳酸钙沉淀填充裂缝；并且，二乙醇胺与除碳酸钙之外的副产物都溶于水，使得裂缝处的自愈颗粒逐渐溶于水中瓦解，继续吸收CO2反应，直至裂缝填充完毕。因此，本发明利用二乙醇胺吸收CO2达到绿色固碳并用产物实现自修复的目的，将二乙醇胺从液态改性到固态，以提供基本的强度和满足孔隙率，同时混合固态二乙醇胺与氧化钙膨胀剂协同作用，实现固碳与后期裂缝自修复。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于裂缝自修复的有机自愈颗粒，其特征在于，由内至外依次包括内核、有机固化层、外壳；
所述内核为固态二乙醇胺与氧化钙的混合物；所述外壳为水泥粉与氧化钙的混合物；
所述固态二乙醇胺的制备步骤包括：将含量98%的二乙醇胺与硬脂酸在70℃下搅拌50-60min直至硬脂酸完全溶解，得到第一混合液；将二乙醇胺与氢氧化钠在70℃下搅拌直至氢氧化钠完全溶解，得到第二混合液；然后将所述第一混合液和所述第二混合液趁热混合均匀，待自然冷却后得到均匀一致、几乎透明的固态二乙醇胺；
所述第一混合液中，所述硬脂酸的质量占所述第一混合液总质量的1/8-1/7；所述第二混合液中，所述氢氧化钠的质量占所述第二混合液总质量的1/45-1/35；
所述内核中，所述氧化钙的质量占所述内核总质量的3/10-1/2。
2.根据权利要求1所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒，其特征在于，所述有机固化层为环氧树脂固化层。
3.根据权利要求1所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒，其特征在于，所述有机自愈颗粒的粒径为11-15mm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将硬脂酸和氢氧化钠分别与二乙醇胺进行混合，得到第一混合液和第二混合液；
将所述第一混合液和所述第二混合液进行混合，得到固态二乙醇胺；
将所述固态二乙醇胺与氧化钙进行混合，得到内核；
将环氧树脂、固化剂、丁基缩水甘油醚进行混合，得到有机固化层溶液；
利用所述有机固化层溶液对所述内核进行包裹，得到预制颗粒；
将所述预制颗粒在水泥粉和氧化钙的混合粉中进行滚粉，得到有机自愈颗粒。
5.根据权利要求4所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒的制备方法，其特征在于，环氧树脂、固化剂、丁基缩水甘油醚的质量比为1:1:0.1。
6.根据权利要求4所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒的制备方法，其特征在于，混合粉中，氧化钙的质量占所述混合粉总质量的1/3-1/2。
7.根据权利要求4所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒的制备方法，其特征在于，将所述预制颗粒在水泥粉和氧化钙的混合粉中进行滚粉后，还包括：对滚粉后的预制颗粒存储于20-25℃的干燥箱中固化3-7天。
8.一种如权利要求1-3任一项所述的用于裂缝自修复的有机自愈颗粒在混凝土中的应用。
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