CN116507789A - 用于钻井深度测定的负载荧光染料的聚合物示踪剂 - Google Patents

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Abstract

一种对井进行地面测井的方法包括在钻探该井时以一定的添加顺序向循环钻井液中添加多种聚合物示踪剂中的每种。每种聚合物示踪剂包含聚合物和相应的荧光染料，该相应的荧光染料具有与每种其他荧光染料的发射波长或激发波长不同的发射波长或激发波长。该方法包括采集在钻探井时由钻井液携带的钻屑样品，其中该钻屑样品包括附着至这些钻屑的聚合物示踪剂。该方法包括将该钻屑样品中的这些染料提取到提取溶液中；确定该提取溶液中这些染料中的每种的类型和浓度的指示；以及基于这些染料中的每种的该浓度的指示以及该添加顺序，确定与该钻屑样品相关的深度。

Description

用于钻井深度测定的负载荧光染料的聚合物示踪剂
优先权声明
本申请要求2020年8月24日提交的美国专利申请号17/001，467的优先权，该专利申请的全部内容通过引用结合于此。
背景技术
地面测井(也称为泥浆测井)是通过检查由循环钻井液(最常见地是钻井泥浆)带至地面的岩屑来创建对钻孔的详细记录(测井曲线)。地面测井很好地为拥有者和生产者提供了关于钻探时钻孔的岩性和流体含量的信息。在一些情况下，采用泡沫或压缩空气而不是泥浆作为循环钻井液。
发明内容
在一方面，一种对井进行地面测井的方法包括在钻探该井时以一定的添加顺序向循环钻井液中添加多种聚合物示踪剂中的每种。每种聚合物示踪剂包含聚合物和相应的荧光染料，并且每种荧光染料具有与每种其他荧光染料的发射波长不同的发射波长、与每种其他荧光染料的激发波长不同的激发波长、或二者。该方法包括采集在钻井液存在下钻探井时由该钻井液携带的钻屑样品，其中该钻屑样品包括附着至这些钻屑的聚合物示踪剂。该方法包括将该钻屑样品中的这些染料提取到提取溶液中；确定该提取溶液中这些染料中的每种的类型和浓度的指示；以及基于这些染料中的每种的该浓度的指示以及该添加顺序，确定与该钻屑样品相关的深度。
实施例可以包括以下特征中的一项或者两项或更多项的任何组合。
每种聚合物示踪剂包括聚合物纳米颗粒。
该方法包括基于该提取溶液的激发光谱、该提取溶液的发射光谱、或二者，确定该提取溶液中这些荧光染料中的每种的类型和浓度的指示。
确定这些荧光染料中的每种的类型和浓度的指示包括用荧光计或紫外光谱仪分析该提取溶液。
确定这些荧光染料中的每种的类型和浓度的指示包括：照射该提取溶液；以及收集响应于该照射的该提取溶液的发射光谱。该方法包括确定这些荧光染料中的每种在发射波长的发射光谱的强度；以及基于相应的强度，确定这些荧光染料中的每种的浓度的指示。
该方法包括使用质谱法确定该提取溶液中这些荧光染料中的每种的类型和浓度的指示。
该方法包括使用质谱法确定该提取溶液中该聚合物示踪剂的该聚合物的浓度的指示。
提取这些荧光染料包括将该聚合物示踪剂的该聚合物溶解在溶剂中。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于苯乙烯的聚合物。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于多糖的聚合物。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于丙烯酸酯的聚合物、聚酯、聚酰胺、或聚碳酸酯。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种包括聚合物纳米颗粒，其中该相应的荧光染料附着至这些纳米颗粒的聚合物。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种包括聚合物纳米颗粒，其中该相应的荧光染料包封在这些纳米颗粒的内部。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种包含聚合物，其中该相应的荧光染料附着至该聚合物。
这些聚合物示踪剂中的至少一些在钻屑产生期间附着至这些钻屑。
该方法包括使用热解-气相色谱法-质谱法来分析这些钻屑的特性。
该方法包括对这些钻屑进行基于核的孔隙度或矿物学分析。
在一个方面，组合物包括从钻井中获得的钻屑；和附着至这些钻屑的一种或多种聚合物示踪剂。每种聚合物示踪剂包含聚合物和相应的荧光染料，并且每种荧光染料具有与每种其他荧光染料的发射波长不同的发射波长、与每种其他荧光染料的激发波长不同的激发波长、或二者。
实施例可以包括以下特征中的一项或者两项或更多项的任何组合。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于苯乙烯的聚合物。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于多糖的聚合物。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于丙烯酸酯的聚合物、聚酯、聚酰胺、或聚碳酸酯。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种包括聚合物纳米颗粒，其中该相应的荧光染料附着至这些纳米颗粒的聚合物。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种包括聚合物纳米颗粒，其中该相应的荧光染料包封在这些纳米颗粒的内部。
这些聚合物示踪剂中的一种或多种包含聚合物，其中该相应的荧光染料附着至该聚合物。
这些聚合物示踪剂中的至少一些附着至这些钻屑的表面。
这些聚合物示踪剂中的至少一些渗透在这些钻屑内。
这些聚合物纳米颗粒和荧光染料可溶于常见有机溶剂。
在以下附图和说明书中阐述了一个或多个实施方式的细节。其他特征和优点将是从说明书和附图以及从权利要求书中很明显的。
附图说明
图1是地面测井操作的示意图。
图2是负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂的示意图。
图3是流程图。
图4是示踪剂注射顺序的示意图。
图5是用于深度测定的工艺的示意图。
图6是用于深度测定的工艺的示意图。
图7是用于合成负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂的方案。
图8是合成负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂的中间体和产物的照片。
图9是负载有罗丹明B荧光染料的聚合物纳米颗粒示踪剂的傅里叶变换红外光谱-衰减全反射(FTIR-ATR)光谱。
图10示出了负载有罗丹明B荧光染料的聚合物纳米颗粒示踪剂的热解-GCMS(气相色谱-质谱)色谱图和质谱。
图11A是用于合成负载荧光染料的聚合物示踪剂的方案。
图11B示出了荧光染料。
图12A是用于合成负载荧光染料的聚合物示踪剂的方案。
图12B示出了荧光染料。
图13是用于合成负载荧光染料的聚合物示踪剂的方案。
具体实施方式
在此描述了在钻探井时用于地层分析的地面测井方法。在这些方法中，根据一定的顺序将多种类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂，如聚合物纳米颗粒示踪剂，注射到循环钻井液中。当通过井下钻头的操作产生钻屑时，负载荧光染料的聚合物示踪剂附着至钻屑。当钻屑回到地面时，对钻屑进行分析以确认哪种类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂附着至钻屑。例如，激发光谱、发射光谱、或二者可以用来确认给定钻屑样品中存在的负载荧光染料的聚合物示踪剂的类型。基于负载荧光染料的聚合物示踪剂的注射顺序以及附着至给定钻屑样品的每种类型的示踪剂的相对浓度，可以确定钻屑的来源深度。在本说明书中，有时使用短语聚合物示踪剂来涵盖如聚合物纳米颗粒示踪剂等聚合物示踪剂。
将负载荧光染料的聚合物示踪剂，如聚合物纳米颗粒示踪剂，附着至钻屑使得实时(例如在钻井现场)和随后都能够准确测定深度信息，即使钻屑在输送或储存期间被移动或搅乱、或者钻屑发生沉降。另外，通过使聚合物示踪剂负载有荧光染料，可以将掺入到聚合物(如纳米颗粒的聚合物)中或其上的染料容易地从脏的钻井泥浆中分离，从而促进对染料进行分析并产生更准确的结果。例如，可以使用有机溶剂从钻井液中提取负载有荧光染料的聚合物示踪剂。
图1示出了钻探系统100和相关的地面测井装置102。钻探系统100包括井架110，该井架支撑钻柱112的重量并且允许通过井筒116的井口处的防喷器114对该钻柱进行选择性定位。钻柱112具有连接到钻头118的井下端，该钻头可操作以在地层120中钻探井筒116。为了便于钻探并移出钻屑122，循环泵124通过井筒116循环钻井液126。循环泵124的进口通过第一管道127连接到钻井液的储器。在所展示的系统中，储器是泥浆池128。在一些系统中，储器可以是例如一个或多个罐。循环泵124的泵排出口通过第二管道130连接到钻柱112的顶端。防喷器114通过第三管道134连接到摇动台132。泥浆池128连接到摇动台132并且接收来自摇动台132的钻井液126。
在粉屑的实时井场测井的情况下，吸入管线136或其他连续传输管线将地面测井装置102与摇动台132连接。地面测井装置102包括分析设备，该分析设备可操作以确认与钻屑122相关的负载荧光染料的聚合物示踪剂138，如聚合物纳米颗粒示踪剂，并且对钻屑122进行岩石物理分析。例如，地面测井装置102包括质谱仪(例如，热解-GCMS)、密度计、X射线衍射仪、荧光光谱仪、紫外(UV)光谱仪、其他矿物学分析仪器、以及样品清洁设备。负载荧光染料的聚合物示踪剂的确认用来确定钻屑来源的深度。
地面测井装置102是在现场并且直接连接到钻井液循环系统。此构造有助于近乎实时的深度信息。例如，直接连接到钻井液循环的现场地面测井装置可以在递送钻屑样品后几分钟内提供钻屑的深度相关量。在一些实例中，样品的分析远离钻探场地进行。
在钻探期间，钻井液126从泥浆池128泵送并通过第一管道127流入循环泵124的泵吸头中。然后循环泵124通过第二管道130将钻井液126从泵排出口泵送到钻柱112的顶端。将一定顺序的负载荧光染料的聚合物示踪剂138引入到循环泵124与防喷器114之间或泥浆池128与循环泵124之间的钻井液126中。
携带负载荧光染料的聚合物示踪剂138的钻井液126通过井口和防喷器114在钻柱112中向井下流动并通过钻头118进入井筒116。当钻井液126离开钻头118时，负载荧光染料的聚合物示踪剂138附着至由钻头118产生的钻屑122。钻井液126通过井筒环空流向井口，同时携带钻屑122和附着的负载荧光染料的聚合物示踪剂138。钻井液126通过防喷器114通过第三管道134流动到摇动台132。在钻井液126流动到泥浆池128之前，摇动台132从钻井液126中移出钻屑122和附着的负载荧光染料的聚合物示踪剂138。将钻屑122和附着的负载荧光染料的聚合物示踪剂138的至少一部分传输到地面测井装置102进行分析，以确认钻屑122的来源深度和岩石物理特性。
当所展示的实施方式示出垂直井筒时，还可以将本披露的原理应用到倾斜或水平井筒或者使用连续油管钻探的钻探系统。
参照图2，在实例中，负载荧光染料的聚合物示踪剂包括多种类型的负载荧光染料的聚合物纳米颗粒示踪剂200a、200b。每种类型的聚合物纳米颗粒示踪剂200a、200b包括含有荧光染料204a、204b的聚合物纳米颗粒202a、202b(统称为纳米颗粒202)。每种荧光染料204a、204b(统称为荧光染料204)具有与每种其他荧光染料204的激发光谱不同的激发光谱(例如，峰值激发波长)、与每种其他荧光染料204的发射光谱不同的发射光谱(例如，峰值发射波长)。在图2的实例中，荧光染料204包封在相应的纳米颗粒202的内部。在一些实例中，荧光染料204附着至相应的纳米颗粒202的聚合物。纳米颗粒202由聚合物形成，如基于苯乙烯的聚合物、基于丙烯酸酯的聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、或其他类型的聚合物。下文中进一步讨论纳米颗粒202和荧光染料204的组合物。
图3展示了用于使用负载荧光染料的聚合物示踪剂确认钻屑的来源深度和岩石物理特性的示例性方法。该方法是相对于图1的钻探系统100和地面测井装置102来描述的。通常，以预先确定的顺序将多种类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂，如聚合物纳米颗粒示踪剂，注射到循环的钻井液中。负载荧光染料的聚合物示踪剂附着至钻屑，并然后对钻屑进行分析以确认向其上附着了哪种或哪些类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂。基于注射顺序和所确认的一种或多种类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂，可以确定钻屑的来源深度。
当钻探系统100用来形成井筒116时，地面测井装置102进行地面测井。当钻探进行时，以一定的顺序将多种类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂138添加到循环钻井液126中(300)。例如，每种类型的负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂包括聚合物纳米颗粒，这些聚合物纳米颗粒的相应类型的荧光染料包封在纳米颗粒的聚合物内或者附着至纳米颗粒的聚合物。每种类型的聚合物示踪剂的荧光染料具有与每种其他类型的聚合物示踪剂的荧光染料的激发光谱不同的激发光谱、与每种其他类型的聚合物示踪剂的荧光染料的发射光谱不同的发射光谱、或二者。向循环泵124与防喷器114之间的钻井液126中添加负载荧光染料的聚合物示踪剂138。添加到钻井液126中的各种类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂的顺序可以是重复顺序，其中在顺序中的最后一种示踪剂类型被添加至钻井液之后，顺序重新开始。
添加可以包括在切换成第二种类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂之前，将第一种类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂注射持续第一时间段，如在30与180秒之间。在一些实例中，切换包括在停止注射第一种类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂之后、在开始注射下一种类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂之前，等待一段时间，如在60与240秒之间。示踪剂的注射的进一步描述提供于US 2020/0116019中，该申请的全部内容通过引用结合于此。
一些负载荧光染料的聚合物示踪剂在钻屑产生期间附着至钻屑122，如通过粘附至钻屑、渗透至钻屑中、或二者。当循环钻井液126回到地面时，采集钻屑122的样品(302)。例如，在钻井液回到地面之后且在钻井液回到泥浆池或其他储器之前，采集样品。在一些实例中，采集样品包括在井筒前面5与8米之间的间隔处将粉屑装袋。在一些实例中，采集样品包括采集包括钻屑的循环钻井液126的样品。
每种样品包括具有附着的负载荧光染料的聚合物示踪剂的钻屑。示踪剂中的荧光染料是通过将样品暴露于溶剂来提取，在该溶剂中示踪剂的聚合物(例如，聚合物纳米颗粒)以及荧光染料均可溶(304)。暴露于溶剂使聚合物(例如，聚合物纳米颗粒)和染料溶解。
对每种样品，现包括溶解的荧光染料，进行分析以确定样品中每种染料的类型并测量每种类型的染料的浓度(306)。分析可以通过荧光测定法、气相色谱法-质谱法(GC-MS)、紫外(UV)光谱法、记录纳米颗粒在用紫外光激发时的传输的数字摄影、或其他分析方法来进行。例如，对于荧光测定法或UV光谱分析，测定样品的发射或激发光谱，并且基于发射或激发光谱中峰的波长来确认样品中存在的荧光染料的类型。然后可以基于光谱中峰的强度确定每种染料的浓度，绝对地或相对于每种其他染料的浓度。当来自给定示踪剂的荧光染料的浓度显著(例如，超过三倍)大于来自自然地质物种的任何背景“噪音”信号或来自重复利用的钻井泥浆中的示踪剂的交叉污染时，该示踪剂被明确地确认为存在。
至少部分地基于所测量的每种类型的荧光染料的浓度以及注射顺序，确认与样品中的钻屑相关的深度(308)，如下文中进一步详细讨论的。例如，可以计算循环钻井液和每种类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂的向下行程时间和向上回程时间，使得顺序中的单独类型的负载荧光染料的聚合物示踪剂与特定深度相关联。由于负载荧光染料的聚合物示踪剂附着至钻屑，即使钻屑在输送或储存中被移动或搅乱，也可以确定钻屑的来源深度，从而允许以高准确度进行深度测定。
当钻探系统100使用钻井泥浆作为钻井液时，可以使用图3中展示的方法。当钻探系统100使用泡沫作为钻井液时，也可以使用该方法。使用负载荧光染料的聚合物，如聚合物纳米颗粒，作为示踪剂可以使得能够使用轻质欠平衡泡沫进行钻探的地面测井，因为一些聚合物的密度与水相似。例如，聚苯乙烯具有大约1.04克/立方厘米(g/cc)的密度，并且聚甲基丙烯酸酯具有大约1.18g/cc的密度。相比之下，密度较大的示踪剂(如密度等于或大于水的2倍的二氧化硅或金属氧化物)不可与轻质欠平衡泡沫一起使用。
图5示出了用于使用负载荧光染料的聚合物纳米颗粒示踪剂进行深度测定的示例性工作流程。对于非纳米颗粒聚合物示踪剂，可以遵循类似的工作流程。将负载有相应类型的荧光染料的多种类型的负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂550各自分散在水中，从而形成多种胶体悬浮液551。每种类型的荧光染料具有与每种其他类型的荧光染料的发射光谱不同的发射光谱、与每种其他类型的荧光染料的激发光谱不同的激发光谱、或二者。可以与聚合物纳米颗粒结合用作示踪剂的荧光染料的实例在表1中给出：
表1.用于与聚合物纳米颗粒结合用作深度测量的示踪剂的荧光染料。
将胶体悬浮液按顺序(例如，以图4中所描绘的顺序，下文中讨论的)注射到循环钻井液，如水基钻井泥浆中(502)。例如，每种类型的负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂的胶体分散体以在500与1500ppm之间的浓度形成并将其以在1与10升/分钟之间的速率注射到钻井液中。在注射负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂之后，钻井液552(如钻井泥浆)包括负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂550。在一些实例中，提供了多种多样的罐，每个罐含有相应类型的负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂的胶体分散体。这些罐以自动的、有规律的循环切换至注射泵，使得能够根据预定的顺序在示踪剂之间快速切换。
图4示出了将一定顺序150的十种不同的负载荧光染料的聚合物示踪剂引入到钻井液中的具体实例。在该顺序150中，示踪剂(T1...T10)以脉冲方式引入，其中每种示踪剂在一分钟内添加，随后在下一种示踪剂的添加开始之前暂停两分钟。其他顺序可以具有其他数量的示踪剂或不同的递送时机。该顺序中示踪剂的数量、其递送时机、和递送浓度基于这样的因素来确定，这些因素包括，例如，钻探速率、进入泥浆管道中可行的示踪剂注射速率、流体循环速率、钻柱/管内径(ID)以及示踪剂检测灵敏度极限。
再次参照图5，获得钻屑的样品554(504)，例如从循环钻井液中或从回到地面的钻井液中。样品554包括附着至钻屑556且分散在钻井液(如钻井泥浆)中的负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂550。在一些实例中，少于所有的负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂附着至钻屑556。
清洁钻屑的样品(506)，例如通过动力洗涤，以除去泥浆，从而在干净的钻屑556上留下清洁的样品558，该样品包含负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂550。将溶剂添加到清洁的样品中(508)，并且将聚合物纳米颗粒溶解在溶剂中，从而将荧光染料释放到溶液中。结果是荧光染料的溶液560，其中钻屑556悬浮在溶液560中。该溶剂是荧光染料和纳米颗粒的聚合物均可溶于其中的溶剂。例如，该溶剂可以是有机溶剂，如四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、二甲基甲酰胺、或其他溶剂。
例如通过过滤或离心从溶液中除去钻屑(510)，留下不含钻屑的荧光染料的溶液560。例如，离心将粉屑和细颗粒推到离心小瓶的底部。然后可以将溶液560从小瓶的顶部用移液管移出并转移到其他地方，留下粉屑。
对溶液560进行分析(512)，以确定溶液560中每种荧光染料的类型并测量每种各个类型的荧光染料的浓度。将所测量的浓度连同注射纳米颗粒的顺序一起用于确定与样品554相关的深度。在图5的实例中，分析通过产生发射光谱564作为输出的便携式UV光谱仪562进行。每个发射峰的强度指示具有与发射峰波长相对应的发射波长的荧光染料的浓度。便携式光谱仪562可以定位在钻井场地处，如在钻架上，从而提供关于钻探深度的基本上实时的信息。除了UV光谱法之外或代替UV光谱法，可以进行的其他类型的分析包括荧光测定法、GC-MS、数字摄影、或其他分析技术。分析可以在钻井现场或场外实验室进行。
参照图6，在具体实例中，将多种类型600a-600d的负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂注射到钻井602中。以一定的注射顺序首先注射第一种类型600a，随后注射第二种类型600b、第三种类型600c、以及最后第四种类型600d。因此，第一种类型600a的负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂具有最浅的渗透，并且第四种类型600d渗透到钻井的最深处。
回到地面的钻屑被标记有负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂，例如附着至钻屑表面或渗透到钻屑中的负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂。清洁钻屑，并且例如从泥浆摇动器中收集清洁的粉屑606。溶剂提取后，从钻屑中移出负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂，留下未加标记的钻屑608和溶液610提取的荧光染料。
使用一种或多种分析技术对溶液610进行分析。在图6的实例中，该分析是使用UV光谱仪612的UV光谱分析，该光谱仪输出溶液610的发射或激发光谱614。光谱中的每个峰或每组峰对应于荧光染料之一。光谱中峰的相对强度指示溶液610中每种染料的浓度，该浓度反过来可以与注射顺序组合使用，以确定钻井602中钻屑604来源的深度。
在一些实例中，荧光测定法或UV光谱法用于确认荧光染料，并且其他分析技术，如热解-GCMS，用来分析钻屑的特性。这使得钻屑的来源深度能够与来自该深度的钻屑的特性相关联。在一些实例中，对钻屑进行基于核的孔隙度或矿物学分析。与元素示踪剂对比，由负载荧光染料的聚合物纳米颗粒构成的示踪剂典型地不干扰分析，例如像对储层岩心和钻屑常规进行的x射线折射或其他基于核的孔隙度或矿物学分析。
负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂可以通过使单体(如苯乙烯单体或丙烯酸单体)与掺入到乳液胶束中的荧光染料乳液聚合来形成，或者可以是聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、或其他类型的聚合物。乳液聚合的进一步描述提供于US 2020/0116019中，该申请的全部内容通过引用结合于此。负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂可以使用含有荧光染料的聚合物的水可混溶的溶液来形成。负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂可以通过将染料(如疏水性染料)溶胀在聚合物纳米颗粒中来形成。负载荧光染料的纳米颗粒可以通过乳化-溶剂蒸发来形成。在一些实例中，荧光染料如异硫氰酸荧光素(FITC)可以通过异硫氰酸酯与胺之间的反应共价地附着至胺改性的苯乙烯或丙烯酸酯纳米颗粒。
苯乙烯单体可以包括，例如，4-乙酰氧基苯乙烯、4-二苯甲基苯乙烯、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸五氟苯酯、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯并环丁烯、4-氯甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、4-乙烯基苯甲酸、1，1-二苯基乙烯、3，5-双(三氟甲基)苯乙烯、乙酸4-乙烯基苯酯、以及三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷。氨基苯乙烯单体包括但不限于(1S)-1-(3-乙烯基苯基)-1，2-乙二胺和4-乙烯基苯酚。
丙烯酸单体可以是甲基丙酸烯单体，如甲基丙烯酸1-萘酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、甲基丙烯酸四氢糠酯、3，3，5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基甲基丙烯酸酯、2-[(1′，1′，1′-三氟-2′-(三氟甲基)-2′-羟基)丙基]-3-降冰片基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基甲基丙烯酸酯、以及1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯。
在一些实例中，纳米颗粒示踪剂通过使含有胺的苯乙烯单体(如4-乙烯基苯胺)与环氧化物单体反应来形成，这些环氧化物单体如1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、2-十六烷环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、3，4-环氧-1-丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯、4-氯苯基缩水甘油醚、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、(2，3-环氧丙基)苯、2-乙基己基缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、2-甲基苯基缩水甘油醚、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基缩水甘油醚、2，3-环氧-1-(1-乙氧基乙氧基)丙烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧二十烷、2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基环氧乙烷、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基环氧乙烷、1，2-环氧-1H，1H，2H，3H，3H-十七氟十一烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、炔丙基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、叔丁基二甲基甲硅烷基(S)-缩水甘油醚、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、[8-(缩水甘油基氧基)-正辛基]三甲氧基硅烷、三乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-(3-缩水甘油基氧基丙基)三硅氧烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1，2-环氧丙烷、苄基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、2，4-二溴苯基缩水甘油醚、(S)-缩水甘油基三苯甲基醚、(S)-N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、以及4-缩水甘油基氧基咔唑。
负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂的库可以由单体(用于纳米颗粒形成，例如通过乳液聚合)和荧光染料的各种组合生成。单体和荧光染料的组合的实例在表2中给出。还可以使用其他组合，并且还可以使用除表2中所列的那些之外的单体、染料、或二者。
表2.用于聚合物纳米颗粒示踪剂的单体和荧光染料的组合。
在一些实例中，负载荧光染料的纳米颗粒示踪剂被提供有选择性表面官能团。例如，负载荧光染料的聚合物纳米颗粒可以用缩水甘油化的聚乙烯亚胺进行表面官能化，以在盐水中赋予胶体稳定性。聚合物纳米颗粒可以被表面官能化以减少对储层岩石的滞留并使纳米颗粒保持稳定/悬浮在热盐环境，使得纳米颗粒可以随着注射水被输送到储层深处。类似地，纳米颗粒示踪物的可湿性可以通过表面官能化来调节，以在油基或水基泥浆系统中实现最佳粉屑渗透。例如，带正电荷的聚乙烯亚胺包衣将对来自硅质碎屑储层的钻屑具有亲和力。也可以设计表面官能化，其定制了对来自碳酸盐储层的钻屑的亲和力(例如，具有官能团如瞵酸盐和羧酸盐的包衣)。聚合物纳米颗粒的表面也可以被选择性地疏水化，以与油基泥浆相容，并浸渍到具有混合可湿性的粉屑中。
在一些实例中，聚合物纳米颗粒具有不干扰源岩分解的热解图的上限温度，如在400℃与800℃之间的上限温度。例如，苯乙烯纳米颗粒可以具有在600℃与800℃之间的上限温度，并且甲基丙酸烯纳米颗粒可以具有在400℃与800℃之间的上限温度。具有这些上限温度的聚合物纳米颗粒示踪剂允许进行来源深度确认和热解-GCMS分析二者，以确定钻屑的组成和特性。
实例
以下描述是根据图7中示出的合成方案来合成负载有罗丹明B荧光染料的聚苯乙烯纳米颗粒示踪剂的乳液聚合过程的实例。合成了两种类型的纳米颗粒示踪剂“A”和“B”，其含有不同量的罗丹明B。A型和B型的起始材料的量分别示出于表3和表4。
表3用于合成A型纳米颗粒示踪剂的原材料。
表4.用于合成B型纳米颗粒示踪剂的原材料。
参照图8，将罗丹明B和SDS溶解在55毫升(mL)的去离子(DI)水中，产生红色溶液800。将红色溶液800在氮气(N2)下鼓泡15分钟，然后使用油浴加热至90℃。将溶解在1-2mL的DI水中的丙烯酰胺注射到罗丹明/SDS溶液中，随后逐滴注射乙烯基苯氯化物。在90℃下混合2小时后，分别形成A型和B型的分散体802、804，即在红色染料溶液中的负载有罗丹明B的红色聚(乙烯基苄基氯)纳米颗粒。分散体802的动态光散射(DLS)测量表明，原样形成的纳米颗粒A和B的粒径分别是173.13±1.83nm和51.54±1.15nm。
通过向分散体中添加等体积的甲醇，使纳米颗粒从分散体中沉淀出来，产生红色固体纳米颗粒806，使用离心将其从液体中分离。将红色固体纳米颗粒806转移到带有3k膜的15mL离心过滤器中。使用DI水将红色固体纳米颗粒806洗涤三次，并以9000rpm离心10分钟。在真空下冷冻干燥固体。
使用ATR模块、ATR iD7/iTX GE晶体、和DTGS(氘代硫酸三甘氨酸)溴化钾(KBr)检测器，在NicoletTM iS50FTIR光谱仪(赛默科技公司(Thermo Scientific))上收集FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)数据。在600-4000cm-1范围内使用4波数(cm-1)分辨率的100个扫描平均值，收集FTIR-ATR光谱。A型纳米颗粒的FTIR-ATR光谱在图9中示出。
热解-GCMS是用连接到GC-MS系统(安捷伦科技公司(Agilent Technologies))的Frontier热解器(前沿实验室公司(Frontier Lab))进行的，如用于逸出气体分析(EGA)。对于这些测量，将纳米颗粒在550℃下快速热解0.2分钟。用于分离的柱是Agilent HP-5ms超惰性(UI)柱，其具有以下规格：30米长度、0.25毫米(mm)内径(ID)、和0.25微米(μm)膜。后进口的设定温度为280℃，其中分流比为25比1且分流流量为25毫升/分钟(mL/min)。在恒定流量模式下，载气氦气通过柱的流速为1.1mL/min。烘箱温度从75℃开始并以10℃/分钟(℃/min)增加至150℃，并且然后以50℃/min增加至325℃。纳米颗粒A型的热解-GCMS色谱图和质谱在图10中示出。乙烯基苄基氯及其衍生物的m/z在质谱上是可见的。
用于将荧光染料附着至聚合物的其他方案也可以用于形成负载荧光染料的聚合物示踪剂。
在一些实例中，负载荧光染料的聚合物示踪剂通过使多糖与荧光染料反应来形成。在图11A的具体实例中，形成了酚红取代的葡聚糖。葡聚糖是具有羟基的可溶于水的聚合物，其中羟基与环氧氯丙烷反应形成氯化衍生物。氯化葡聚糖与酚红溶液在处于pH 11的水中反应形成酚红取代的葡聚糖。在这些反应中，可以使用其他多糖，如黄原胶、纤维素、或淀粉，代替葡聚糖。还可以使用除酚红之外的荧光染料。合适的荧光染料的实例在图11B中示出并且包括间甲酚紫、茜素红、茜素红S、茜素黄GG、甲酚红、紫(purple)、百里酚蓝、以及溴酚蓝。
在一些实例中，负载荧光染料的聚合物示踪剂通过使用缩合反应(如通过酯键形成)将荧光染料附着至多糖来形成。在图12A的具体实例中，罗丹明B通过葡聚糖上的羟基与罗丹明B上的酸基之间的酯键形成附着至葡聚糖。在此类缩合反应中，可以使用含有酸基或酯基的荧光染料，如图12B中示出的那些，代替罗丹明B。
在一些实例中，负载荧光染料的聚合物示踪剂通过经由酯交换反应将荧光染料附着至多糖来形成，在酯交换反应中染料通过染料上的酯基与多糖上的羟基之间的酯键形成来连接。在图13的具体实例中，使葡聚糖与路马近(lumogen)黄083反应。在此类酯交换反应中，还可以使用含有酯基的其他染料，如罗丹明6G。
已经描述了主题的特定实施例。其他实施例在以下权利要求的范围内。例如，权利要求中所述的动作可以以不同的顺序执行并且仍然实现希望的结果。举个例子，附图中描绘的过程不一定需要所示的特定顺序或依次顺序来实现希望的结果。

Claims (28)

1.一种对井进行地面测井的方法，该方法包括：
在钻探该井时以一定的添加顺序向循环钻井液中添加多种聚合物示踪剂中的每种，其中每种聚合物示踪剂包含聚合物和相应的荧光染料，其中每种荧光染料具有与每种其他荧光染料的发射波长不同的发射波长、与每种其他荧光染料的激发波长不同的激发波长、或二者；
采集在钻井液存在下钻探井时由该钻井液携带的钻屑样品，其中该钻屑样品包括附着至这些钻屑的聚合物示踪剂；
将该钻屑样品中的这些染料提取到提取溶液中；
确定该提取溶液中这些染料中的每种的类型和浓度的指示；以及
基于这些染料中的每种的该浓度的指示以及该添加顺序，确定与该钻屑样品相关的深度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，每种聚合物示踪剂包括聚合物纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其包括基于该提取溶液的激发光谱、该提取溶液的发射光谱、或二者，确定该提取溶液中这些荧光染料中的每种的类型和浓度的指示。
4.如权利要求1所述的方法，其中，确定这些荧光染料中的每种的类型和浓度的指示包括用荧光计或紫外光谱仪分析该提取溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其中，确定这些荧光染料中的每种的类型和浓度的指示包括：照射该提取溶液；以及收集响应于该照射的该提取溶液的发射光谱。
6.如权利要求5所述的方法，其包括：确定这些荧光染料中的每种在该发射波长的该发射光谱的强度；以及基于相应的强度，确定这些荧光染料中的每种的浓度的指示。
7.如权利要求1所述的方法，其包括使用质谱法确定该提取溶液中这些荧光染料中的每种的类型和浓度的指示。
8.如权利要求1所述的方法，其包括使用质谱法确定该提取溶液中该聚合物示踪剂的该聚合物的浓度的指示。
9.如权利要求1所述的方法，其中，提取这些荧光染料包括将该聚合物示踪剂的该聚合物溶解在溶剂中。
10.如权利要求1所述的方法，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于苯乙烯的聚合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于多糖的聚合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于丙烯酸酯的聚合物、聚酯、聚酰胺、或聚碳酸酯。
13.如权利要求1所述的方法，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种包括聚合物纳米颗粒，其中该相应的荧光染料附着至这些纳米颗粒的聚合物。
14.如权利要求1所述的方法，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种包括聚合物纳米颗粒，其中该相应的荧光染料包封在这些纳米颗粒的内部。
15.如权利要求1所述的方法，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种包含聚合物，其中该相应的荧光染料附着至该聚合物。
16.如权利要求1所述的方法，其中，这些聚合物示踪剂中的至少一些在这些钻屑的产生期间附着至这些钻屑。
17.如权利要求1所述的方法，其包括使用热解-气相色谱法-质谱法来分析这些钻屑的特性。
18.如权利要求1所述的方法，其包括对这些钻屑进行基于核的孔隙度或矿物学分析。
19.一种组合物，其包含：
从钻井中获得的钻屑；以及
附着至这些钻屑的一种或多种聚合物示踪剂，其中每种聚合物示踪剂包含聚合物和相应的荧光染料，并且其中每种荧光染料具有与每种其他荧光染料的发射波长不同的发射波长、与每种其他荧光染料的激发波长不同的激发波长、或二者。
20.如权利要求19所述的组合物，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于苯乙烯的聚合物。
21.如权利要求19所述的组合物，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于多糖的聚合物。
22.如权利要求19所述的组合物，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种的该聚合物包含基于丙烯酸酯的聚合物、聚酯、聚酰胺、或聚碳酸酯。
23.如权利要求19所述的组合物，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种包括聚合物纳米颗粒，其中该相应的荧光染料附着至这些纳米颗粒的聚合物。
24.如权利要求19所述的组合物，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种包括聚合物纳米颗粒，其中该相应的荧光染料包封在这些纳米颗粒的内部。
25.如权利要求19所述的组合物，其中，这些聚合物示踪剂中的一种或多种包含聚合物，其中该相应的荧光染料附着至该聚合物。
26.如权利要求19所述的组合物，其中，这些聚合物示踪剂中的至少一些附着至这些钻屑的表面。
27.如权利要求19所述的组合物，其中，这些聚合物示踪剂中的至少一些渗透在这些钻屑内。
28.如权利要求19所述的组合物，其中，这些聚合物纳米颗粒和荧光染料可溶于常见有机溶剂。
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