CN110114437B - 聚合物示踪剂和使用热解的检测方法 - Google Patents

Abstract

对地下流体流动进行示踪包括向第一注入装置提供第一聚合物示踪剂，从第一采出装置收集第一含水样品，和评估第一含水样品中第一聚合物示踪剂的存在。第一聚合物示踪剂包括由至少第一单体形成的第一聚合物。第一含水样品中第一聚合物示踪剂的存在通过以下方式来评估：从第一含水样品去除水以得到第一脱水样品，将第一脱水样品热解以得到第一气态样品，和评估第一气态样品中第一聚合物的热解产物的存在。第一气态样品中第一聚合物的热解产物的存在指示在第一注入装置位置和第一采出装置位置之间存在第一地下流动路径。

Description

聚合物示踪剂和使用热解的检测方法

相关申请的交叉引用

本申请要求标题为“POLYMERIC TRACERS(聚合物示踪剂)”且于2016年11月7日提交的美国临时申请号62/418,433的优先权，将其以其整体通过引用并入本文。

技术领域

本文涉及聚合物示踪剂的热分解以及其经由用于油田示踪剂应用的热解气相色谱-质谱法(GCMS)的检测。

背景

含烃储集层是含有多个流体相的复杂、互连的地下系统。理解在注入井和采出井之间的连通性是高效储集层管理方面的一个因素，因为在给定井处出人意料的早期水突破可能显著降低采油速率。示踪剂研究提供一种理解水在地下如何分配以及通知储集层工程师如何调整注入速率以减少水采出的手段。传统地，示踪剂研究通过以下方式进行：注入水溶性分子如氟化苯甲酸和荧光染料如罗丹明或荧光素，然后在采出井处分别经由质谱法或荧光进行鉴别。此信息可以用于建立地下环境中的流体路径的地图。

随时间的井间示踪剂扩散的储集层模拟已经证实，在不同井处注入的示踪剂可以从单个采出装置提取，突出了清楚且无疑义的示踪剂信号对于帮助区分的重要性。这对于标准基于荧光的示踪剂造成多种问题，所述标准荧光系示踪剂由于它们的宽的发射带宽(50nm至100nm)而产生重叠的信号。甚至对于具有中等数量井的小储集层，这个问题，连同荧光检测的有限范围(300nm至1200nm)、原油的荧光背景以及量子产率和可检测性的下降，减少了可区分示踪剂的量。此外，由于荧光对于局部环境敏感，所以盐度、温度和溶解的有机物质的存在使得难以定量。

在油田中使用分子示踪剂还存在其他缺点。与更大的实体如粒子、聚合物和树枝状聚合物相比，由于其小尺寸，分子倾向于在基质内更大程度地扩散。这导致在采出井处的更低浓度以及检测的更大难度。分子示踪剂必须从含水采出流体分离，因为水与气相色谱-质谱(GCMS)仪器不相容。这是耗时且昂贵的。对于储集层应用，必须通过验证所提出的示踪剂不粘贴储集层基质、是热稳定的并且可独特地鉴别的来审查每种独特的分子示踪剂。满足所有这些规定显著减少可以使用的潜在示踪剂的数量。因此，需要开发分子示踪剂的替代平台，其允许开发丰富的编条形码方案用于解释在含有多个流体相的复杂、互连的地下系统中的连通性。

概述

所公开的系统和方法涉及在含盐、含水基质中的示踪剂材料的检测、对多种示踪剂编条形码(barcode)的能力以及井口检测能力。总的来说，示踪剂运动用于通知地下流动模式的储集层管理者。此信息进而用于更好地分配流体以使油采收率最大化。

聚合物示踪剂的热分解提供一种用于产生数十或数百种聚合物条形码的方法，所述聚合物条形码可以通过使用热解-GCMS无疑义地鉴别。通过GCMS检测器提供的尖锐且准离散的信号使它们适合于复杂的井间示踪剂分析。作为额外的附加益处，GCMS检测适合于在质量上不相同的示踪剂，因此消除了对于在荧光和其他示踪系统中使用的昂贵官能化分子标签物的需求，降低了材料成本，并且增加了适合于示踪的标签的数量。

此方法还消除了对收获后提取方案的依赖，因为热解器可以用于从体系去除任何水或干扰物。电解质由于在热解期间未达到它们的极高沸点而得以减轻(mitigated)。另外，所公开的过程(方法，process)具有优异的原子经济性，因为完整的示踪剂质量有利于可检测信号。

在第一总体方面，对地下地层中的流体流动进行示踪(追踪，tracing)包括向在所述地下地层中的第一注入装置位置(注入位置，injector location)提供第一聚合物示踪剂，从地下地层中的第一采出装置位置(采出位置，producer location)收集第一含水样品，和评估第一含水样品中第一聚合物示踪剂的存在。第一聚合物示踪剂包括由至少第一单体形成的第一聚合物。第一含水样品中第一聚合物示踪剂的存在通过以下方式评估：从第一含水样品去除水以得到第一脱水样品，将第一脱水样品热解以得到第一气态样品，和评估第一气态样品中第一聚合物的热解产物的存在。第一气态样品中第一聚合物的热解产物的存在指示(indicative)在第一含水样品中存在第一聚合物示踪剂，并且第一含水样品中第一聚合物示踪剂的存在指示在第一注入装置位置和第一采出装置位置之间存在第一地下流动路径。

第一总体方面的实施方式可以包括以下特征中的一个或多个。

在一些情况下，第一聚合物的热解产物包括第一单体。在某些情况下，第一聚合物的热解产物是第一单体。

在一些情况下，第一聚合物的热解产物包括第一单体上的取代基(取代物，substituent)。在某些情况下，第一聚合物的热解产物是第一单体上的取代基。

一些实施方案包括形成地下地层中的地下流体流动的概略图(diagrammaticrepresentation)。概略图一般包括第一注入装置位置、第一采出装置位置以及在第一气态样品中存在第一聚合物的热解产物的情况下的第一地下流动路径的指示(标示，indicator)。

某些实施方案包括向第二注入装置位置提供第二聚合物示踪剂，从第一采出装置位置收集第二含水样品，和评估第二含水样品中第二聚合物示踪剂的存在。第二聚合物示踪剂包括由至少第二单体形成的第二聚合物。第二单体与第一单体在质量上不相同，并且第二含水样品与第一含水样品不同。评估第二含水样品中第二聚合物示踪剂的存在包括：从第二含水样品去除水以得到第二脱水样品，将第二脱水样品热解以得到第二气态样品，和评估第二气态样品中第二聚合物的热解产物的存在。第二气态样品中第二聚合物的热解产物的存在指示在第二含水样品中存在第二聚合物示踪剂，并且第二含水样品中第二聚合物示踪剂的存在指示在第二注入装置位置和第一采出装置位置之间存在第二地下流动路径。

在一些情况下，第二聚合物的热解产物包括第二单体。在某些情况下，第二聚合物的热解产物是第二单体。

在一些情况下，第二聚合物的热解产物包括第二单体上的取代基。在某些情况下，第二聚合物的热解产物是第二单体上的取代基。

一些实施方案包括形成地下地层中的地下流体流动的概略图。概略图一般包括第一注入装置位置、第二注入装置位置、第一采出装置位置、在第一气态样品中存在第一聚合物的热解产物的情况下的第一地下流动路径的指示以及在第二气态样品中存在第二聚合物的热解产物的情况下的第二地下流动路径的指示。

一些实施方案包括向第二注入装置位置提供第二聚合物示踪剂，和评估第一含水样品中第二聚合物示踪剂的存在。第二聚合物示踪剂包括由至少第二单体形成的第二聚合物。第二单体与第一单体在质量上不相同。评估第一含水样品中第二聚合物示踪剂的存在包括评估第一气态样品中第二聚合物的存在。第一气态样品中第二聚合物的热解产物的存在指示在第一含水样品中存在第二聚合物示踪剂，并且第一含水样品中第二聚合物示踪剂的存在指示在第二注入装置位置和第一采出装置位置之间存在第二地下流动路径。第一地下流动路径和第二地下流动路径的存在指示在第一地下流动路径和第二地下路径之间的流体连通性。

某些实施方案包括形成地下地层中的地下流体流动的概略图。概略图一般包括第一注入装置位置、第二注入装置位置、第一采出装置位置、在第一气态样品中存在第一聚合物的热解产物的情况下的第一地下流动路径的指示、在第一气态样品中存在第二聚合物的热解产物的情况下的第二地下流动路径的指示以及在第一气态样品中同时存在第一聚合物的热解产物和第二聚合物的热解产物的情况下的在第一地下路径和第二地下路径之间的流体连通性的指示。

在一些情况下，在提供第一聚合物示踪剂和收集第一含水样品之间的时间长度在数天至数年的范围内。

在一些情况下，第一气态样品中不存在第一聚合物的热解产物。在这些情况下，实施方案包括从地下地层中的第一采出装置位置收集第二含水样品，和评估第二含水样品中第一聚合物示踪剂的存在。在提供第一聚合物示踪剂和提供第二聚合物示踪剂之间的时间长度可以在数天至数年的范围内。

在一个实施例中，第一聚合物示踪剂包括第一聚合物纳米粒子。第一聚合物纳米粒子可以包括在聚合物核心上的聚合物涂层，其中聚合物核心包含第一聚合物。在一些实施例中，第一聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或乙烯基聚合物。

一些实施方案包括从第一含水样品去除水。从第一含水样品去除水可以包括将第一含水样品在高于水的沸点的第一温度加热第一时间长度，其中第一聚合物的降解温度高于该第一温度。在一些实施例中，第一温度在200℃至400℃的范围内。在一些实施例中，第一时间长度在10秒至2分钟的范围内，第二时间长度在10秒至2分钟的范围内，或者它们两者。

一些实施方案包括将第一脱水样品热解。将第一脱水样品热解包括将第一脱水样品加热一个时间长度达到高于第一聚合物的降解温度的温度。

在一些实施方案中，评估第一气态样品中第一聚合物的热解产物的存在包括将第一气态样品提供至气相色谱以得到包含第一气态样品的组分的输出物(output)。评估第一气态样品中第一聚合物的热解产物的存在可以包括将气相色谱的输出物提供至检测器。在一些实施例中，检测器包括质谱仪或火焰离子化检测器。

在一些实施方案中，第一含水样品包括盐水。

一些实施方案包括从地下地层中的第二采出装置位置收集第二含水样品，和评估第二含水样品中第一聚合物示踪剂的存在。评估第二含水样品中第一聚合物示踪剂的存在可以包括：从第二含水样品去除水以得到第二脱水样品，将第二脱水样品热解以得到第二气态样品，和评估第二气态样品中第一聚合物的热解产物的存在。第二气态样品中第一聚合物的热解产物的存在通常指示在第二含水样品中存在第一聚合物示踪剂，并且第二含水样品中第一聚合物示踪剂的存在通常指示在第一注入装置位置和第二采出装置位置之间存在第二地下流动路径。

在第二总体方面，聚合物示踪剂包括聚合物核心、围绕(包围，surrounding)聚合物核心的聚合物层和在聚合物核心与聚合物层之间的表面活性剂层。聚合物核心包含在高于聚合物的降解温度热解聚成一种或多种热解产物的聚合物。

第二总体方面的实施方式可以包括以下特征中的一个或多个。

聚合物示踪剂可以为纳米粒子。在一些情况下，聚合物由聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或乙烯基单体中的至少一种形成。在一些情况下，聚合物是共聚物。一种或多种热解产物可以包括聚合物的一种或多种组成单体(constituent monomer)。在一个实施例中，一种或多种组成单体中的至少一种是乙烯基苯胺和环氧化物的反应产物。在另一个实施例中，表面活性剂层包含十二烷基硫酸钠。在又一个实施例中，聚合物层包含聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)。

在第三总体方面，聚合物示踪剂库(polymeric tracer library)包括多种聚合物示踪剂，每种聚合物示踪剂包括聚合物核心，并且每个聚合物核心包含热解聚成一种或多种热解产物的聚合物。多种聚合物示踪剂的每种热解产物与该多种聚合物示踪剂的其他热解产物在分子质量(分子量，molecular mass)上不相同。

第三总体方面的实施方式可以包括以下特征中的一个或多个。

每种聚合物示踪剂可以为纳米粒子。在一些实施方案中，每种聚合物的至少一种热解产物包括或者是聚合物的组成单体。在某些实施方案中，每种聚合物的至少一种热解产物包括或者是聚合物的组成单体的取代基。

本说明书中所描述的主题的一个或多个实施方式的细节在以下描述中提出。所述主题的其他特征、方面和优点根据说明书和权利要求书将变得明显。

附图简述

图1描绘了一种聚合物示踪剂。

图2描绘了一种聚合物在高于其降解温度的温度下的解聚。

图3是一个用于对地下地层中的从第一注入装置位置到第一采出装置位置的地下流体流动进行示踪的过程的流程图。

图4是一个用于评估含水样品中聚合物示踪剂的存在的过程的流程图。

图5是一个用于对地下地层中的从第二注入装置位置到第一采出装置位置的地下流体流动进行示踪的过程的流程图。

图6描绘了一个地下地层中的从第一注入装置位置和第二注入装置位置到第一采出装置位置的地下流体流动的概略图。

图7是一个用于对地下地层中的从第一注入装置位置和第二注入装置位置到第一采出装置位置的地下流体流动进行示踪的过程的流程图。

图8是一个用于评估含水样品中第一聚合物示踪剂和第二聚合物示踪剂的存在的过程的流程图。

图9描绘了一个地下地层中的从第一注入装置位置和第二注入装置位置到第一采出装置位置的地下流体流动的概略图。

图10描绘了一个地下地层中的从第一注入装置位置和第二注入装置位置到第一采出装置位置和第二采出装置位置的地下流体流动的概略图。

图11示出了由聚合物示踪剂的热解插产生的单体的保留时间。

图12A-12C示出了交叉参考它们的组成单体的热解图的共聚物纳米粒子的热解图。

图13和14示出了单体混合物的峰强度分析。

图15示出了关于单一表面活性剂样品的热解温度阶段。

图16A和16B分别示出了在有原油和没有原油的海水中的聚合物涂覆的纳米粒子的热解图。

图17示出了表面活性剂、聚合物示踪剂和具有原油的聚合物示踪剂的热解图。

图18示出了各自具有不同单体的聚合物示踪剂的热解图。

图19示出了在含水基质中的聚合物示踪剂热解之后的总离子色谱图(TIC)。

图20示出了在苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯纳米粒子的混合物的热解之后的总离子色谱图(TIC)。

详述

现在将详细地参考所公开主题的某些实施方案。尽管将结合所列举权利要求描述所公开的主题，但是将理解，例示的主题并不打算将权利要求限于所公开的主题。

以范围形式表示的值应以灵活的方式理解为不仅包括作为范围的界限明确记载的数值，而且包括在该范围内涵盖的所有单个数值或子范围，如同明确记载了每个数值和子范围一样。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”应解释为不仅包括约0.1％至约5％，还包括在所指出范围内的单个数值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另有说明，表述“约X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样，除非另有说明，表述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。

在本文中，除非上下文另外清楚指明，术语“一个”、“一种”或“所述或该”用于包括一个(种)或多于一个(种)。除非另有说明，术语“或”用于指非排他性的“或”。表述“A和B中的至少一个”具有与“A、B或A和B”相同的含义。另外，应理解，本公开内容中采用并且没有另外定义的短语或术语仅用于描述的目的而不用于限制的目的。任何章节标题的使用旨在帮助阅读本文，而不应理解为限制；与章节标题相关的信息可以出现在该特定章节之内或之外。

在制造方法中，除了在明确记载了时间或操作顺序时，可以以任何顺序进行动作。此外，可以同时进行指定动作，除非明确的权利要求语言记载了单独进行它们。例如，所要求保护的进行X的动作和所要求保护的进行Y的动作可以在单个操作中同时进行，并且所得的过程将落入所要求保护的方法的字面范围内。

术语“约”可以允许数值或范围的一定程度可变性，例如在所陈述的值或所陈述的范围界限的10％以内，5％以内，或1％以内。

术语“约”是指大部分或大多数的，如以至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或更多。

短语“聚合度”是聚合物中重复单元的数量。

术语“聚合物”是指具有至少一种重复单元的分子，并且可以包括共聚物。

术语“共聚物”是指包含至少两种不同的重复单元的聚合物。共聚物可以包含任何合适数量的重复单元。

术语“流体”是指气体、液体、凝胶以及临界和超临界材料。

短语“地下地层”是指在地球表面下方(包括在海洋底部表面下方)的任何材料。例如，地下地层可以为井眼的任何部分和与井眼流体接触的地下石油或水采出地层或区域的任何部分。将一种材料放置在地下地层中可以包括使材料与井眼的任何部分或与井眼的部分流体接触的任何地下地层接触。在一些实施例中，地下地层可以为可以产生液态或气态石油材料、水的任何地面下区域，或与可以产生液态或气态石油材料或水的地面下区域流体接触的任何地面下部分。例如，地下地层可以为需要压裂的区域、裂缝或在裂缝周围的区域和流动路径或在流动路径周围的区域中的至少一种。裂缝或流动路径可以任选地直接或通过一个或多个裂缝或流动路径与地下产石油或产水区域流体连通。

井下“流动路径”可以包括两个地下位置通过其流体连通的任何合适的地下流动路径。流动路径可以对于石油或水来说足以从一个地下位置流动到井眼，反之亦然。流动路径可以包括水力裂缝以及横跨筛分器、横跨砾石充填、横跨支撑剂(包括横跨树脂粘接的支撑剂或沉积在裂缝中的支撑剂)和横跨砂的流体连通中的至少一种。流动路径可以包括流体可以流过的天然地下通道。在一些实施方案中，流动路径可以为水源并且可以包括水。在一些实施方案中，流动路径可以为石油源并且可以包括石油。在一些实施方案中，流动路径可以足以使水、井下流体或采出烃中的至少一种从井眼、裂缝或与其相连的流动路径转移。

聚合物示踪剂

聚合物示踪剂是适合于对地下地层中的地下流体流动进行示踪的可检测示踪剂。聚合物示踪剂可以用于提供用于大规模示踪剂运动的多种独特示踪剂，由此允许同时的多井询问(interrogation)。例如，如果现场包含多个注入装置和采出装置，则每个注入装置都可以用独特的聚合物示踪剂处理以确定地知晓哪个注入装置与哪个采出装置连通。通常是这样的情况：多个注入装置将与单个采出装置连通，由此使情形进一步复杂化。所公开的聚合物示踪剂允许开发丰富的用于大规模示踪剂运动的编条形码方案。

聚合物示踪剂包括具有通过共价键保持在一起的多个单体并且热分解而得到较小片段如单体、单体上的取代基或在气相中可以检测的其他片段的分子结构。合适的分子结构包括水溶性聚合物(包括水溶性共聚物)、水溶性树枝状聚合物、聚合物纳米粒子等。

术语“纳米粒子”通常是指具有至多100nm的最大尺寸的粒子。纳米粒子可以为涂覆的纳米粒子。在一些实施方案中，纳米粒子或涂覆的纳米粒子具有10nm至100nm的粒度或平均尺寸。术语“平均尺寸”通常是指多个纳米粒子中的纳米粒子尺寸的分布的算术平均值。在一些实施例中，纳米粒子或涂覆的纳米粒子可以具有20nm至80nm、30nm至50nm或小于100nm的粒度或平均尺寸。纳米粒子尺寸可以在形成涂覆的纳米粒子之前通过动态光散射来确定，或者在形成涂覆的纳米粒子之后通过扫描电子显微镜来确定。在一些实施方案中，涂覆的纳米粒子具有10nm至100nm的流体力学直径。例如，涂覆的纳米粒子可以具有20nm至80nm、30nm至50nm或小于100nm的流体力学直径。聚合物示踪剂中的聚合物的聚合度n可以在5至1,000,000的范围内。

图1描绘了示例性聚合物示踪剂100的横截面。在一些实施方式中，聚合物示踪剂100是聚合物纳米粒子。聚合物示踪剂100典型地包括聚合物核心102和围绕聚合物核心的一个或多个涂层。如图1所示，聚合物示踪剂100涂覆有表面活性剂层104和聚合物层106。

聚合物核心102包含由至少第一单体形成的聚合物。在一些情况下，聚合物由单一单体形成。在某些情况下，聚合物是由两种以上单体形成的共聚物，每种单体具有不同的质量。用于聚合物核心的合适聚合物在高于其降解温度的温度下解聚成它的一种或多种组成单体、单体上的取代基和聚合物主链或其他片段。聚合物的“降解温度”通常被理解为聚合物的聚合和解聚的速率相等的温度。聚合物的降解温度典型地在200℃至1000℃的范围内。

至少部分地基于聚合物中存在的相对键强度，聚合物可以通过多种机制解聚。当在聚合期间生成的键在聚合物中的最弱键之中时发生单体复原(monomer reversion)，并且聚合物热降解以生成聚合物由其形成的一种或多种单体。通过单体复原解聚的聚合物的实例包括苯乙烯和甲基丙烯酸酯。在侧链断链中，单体上的取代基在聚合物中的最弱键之中，并且这些键在加热聚合物时断裂而生成取代基和聚合物主链。通过侧链断链解聚的聚合物的一个实例是聚氯乙烯。在无规断链中，聚合物中的键强度区别如此小，使得聚合物的热降解产生一系列产物。通过无规断链解聚的聚合物的实例包括聚乙烯和聚丙烯。

图2描绘了聚合物在高于聚合物的降解温度的温度下的单体复原而得到聚合物的组成单体的一个实例，其中R是取代基。在一些实施例中，R是卤素、烷基、烷氧基、氨基烷基或全氟烷基。在高于降解温度的温度下解聚成它们的一种或多种组成单体的聚合物包括分别由苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基单体形成的聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和乙烯基聚合物。尽管图2描绘了具有单个取代基的苯乙烯和丙烯酸单体，但是其他合适的单体并不限于此。合适的苯乙烯单体的实例包括甲基苯乙烯(如4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、甲氧基苯乙烯(如4-甲氧基苯乙烯)、二甲基苯乙烯(如2，4-二甲基苯乙烯)、三甲基苯乙烯(如2，4，6-三甲基苯乙烯)、卤代苯乙烯(如4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯和4-溴苯乙烯)、4-乙酰氧基苯乙烯、4-二苯甲基苯乙烯、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸五氟苯酯、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、4-乙烯基苯并环丁烯、4-氯甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、4-乙烯基苯甲酸、1，1-二苯基乙烯、3，5-双(三氟甲基)苯乙烯、乙酸4-乙烯基苯酯、三甲氧基(4-乙烯基-苯基)硅烷、4-乙烯基苯胺、4-(氨基甲基)苯乙烯、4-异丙烯基苯胺、1-(4-乙烯基苯基)-乙胺、1-(4-乙烯基苯基)环丙胺、(1S)-1-(3-乙烯基苯基)-1，2-乙二胺和4-乙烯基苯酚。

合适的环氧化物的实例包括1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、2-十六烷基环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、3，4-环氧基-1-丁烯、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-9-癸烯、4-氯苯基缩水甘油醚、1，2-环氧基-3-苯氧基丙烷、(2，3-环氧基丙基)苯、2-乙基己基缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚、缩水甘油基异丙基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、缩水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基醚、2，3-环氧基-1-(1-乙氧基乙氧基)丙烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧二十烷、2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基环氧乙烷、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基环氧乙烷、1，2-环氧基-1H，1H，2H，3H，3H-十七氟十一烷、缩水甘油基甲基醚、乙基缩水甘油醚、表氯醇、缩水甘油基炔丙基醚、缩水甘油基月桂基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基(S)-缩水甘油醚、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基(二甲氧基)甲基硅烷、[8-(缩水甘油基氧基)-正辛基]三甲氧基硅烷、三乙氧基(3-缩水甘油基氧丙基)硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧丙基)甲基硅烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-(3-缩水甘油基氧丙基)三硅氧烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1，2-环氧丙烷、苄基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、2，4-二溴苯基缩水甘油醚、(S)-缩水甘油基三苯甲基(titryl)醚、(S)-N-缩水甘油基苯邻二甲酰亚胺和4-缩水甘油基氧基咔唑。

合适的单体还可以通过以下方式合成：利用在乙烯基苯胺和任何环氧化物之间的反应1(以下示出)形成苯乙烯单体，其进而可以用于纳米粒子合成。另外，还可以使用进行反应1的乙烯基苯胺的变体。

聚合物核心可以以单体缺乏加成过程(monomer starved addition process)形成。单体缺乏加成是一种乳液聚合。在乳液聚合中，使用表面活性剂将非水溶性单体分散在水相中，并且加入引发剂以在胶束单体液滴内部引发聚合。在单体缺乏加成中，以低于聚合速率的速率提供单体。这使得可以控制所得的粒度，因为不存在过量的单体，并且因此不存在任何粒子比其他粒子生长得更快或者形成任何液滴的机会。

聚合物核心102涂覆有表面活性剂层104。表面活性剂层104用于在聚合期间使单体液滴稳定，并且在纳米粒子的外周上提供静电荷，由此有利于利用另外的相反电荷的聚合物进行涂覆。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、泊洛沙姆、烷基卤化铵以及在乳液聚合领域中通常已知的其他阴离子表面活性剂。在一些实施例中，合适的表面活性剂包括鲸蜡基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠。

表面活性剂层104涂覆有聚合物层106。聚合物层106用作用于聚合物示踪剂100的保护涂层。聚合物层106对于含水和干燥的包含一系列有机和无机化合物的井下流体相基本上是惰性的，使得聚合物核心102在含盐和热压力很大的储集层条件下保存。聚合物层106可以包含一种或多种聚合物，每种聚合物包含一种或多种单体。在一个实施例中，聚合物层106包含聚乙烯亚胺(PEI)。用于聚合物层106的其他合适聚合物包括交联的基于糖类的涂层以及由连接物(接头，linker)、交联剂和稳定化基团(stabilizing group)形成的涂层。

交联的基于糖类的涂层可以包含糖类，其包括单糖、寡糖、多糖及其混合物。在一些实施方案中，多糖选自由以下各项组成的组：藻酸盐、壳聚糖、凝胶多糖、葡聚糖、衍生葡聚糖、emulsan、半乳糖葡糖多糖(galactoglucopolysaccharide)、胞外多糖(gellan)、葡糖纤维(glucuronan)、N-乙酰基-葡糖胺、N-乙酰基-细菌肝素前体(heparosan)、透明质酸、开菲尔多糖(kefiran)、香菇多糖(1entinan)、果聚糖、mauran、普鲁兰(pullulan)、小核心菌聚糖(scleroglucan)、裂褶菌多糖、斯氏胶(stewartan)、琥珀酰聚糖(succinoglycan)、黄原胶、迪特胶(diutan)、沃伦胶(welan)、淀粉、衍生淀粉、罗望子胶(tamarind)、黄蓍胶、瓜尔胶、衍生瓜尔胶(例如，羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶)、茄替胶(gum ghatti)、阿拉伯胶(gum Arabic)、槐豆胶(locust bean gum)、纤维素和衍生纤维素(例如，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或甲基羟基乙基纤维素)。在一些实施方案中，多糖是葡聚糖。

多糖可以具有约1,000MW至约150,000MW的数均分子量。例如，多糖可以具有约10,000MW至约140,000MW、约30,000MW至约130,000MW、50,000MW至约120,000MW、70,000MW至约110,000MW或约80,000MW至约100,000MW，或者约1,000MW、5,000MW、10,000MW、20,000MW、30,000MW、40,000MW、50,000MW、60,000MW、70,000MW、80,000MW、90,000MW、100,000MW、110,000MW、120,000MW、130,000MW、140,000MW或约150,000MW或更大的数均分子量。

多糖可以为具有约1,000MW至约150,000MW的数均分子量的葡聚糖。例如，葡聚糖可以具有约10,000MW至约140,000MW、约30,000MW至约130,000MW、50,000MW至约120,000MW、70,000MW至约110,000MW或约80,000MW至约100,000MW，或者约1,000MW、5,000MW、10,000MW、20,000MW、30,000MW、40,000MW、50,000MW、60,000MW、70,000MW、80,000MW、90,000MW、100,000MW、110,000MW、120,000MW、130,000MW、140,000MW或约150,000MW或更大的数均分子量。

在一些实施方案中，交联的基于糖类的涂层是基于环氧化物的化合物和糖之间的交联反应的反应产物。使基于糖类的涂层交联可以有利于基于糖类的涂层与下方纳米粒子的缔合。基于环氧化物的化合物可以选自由以下各项组成的组：聚乙二醇二缩水甘油醚、表氯醇、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚)、聚(四亚甲基二醇)二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、多聚缩水甘油醚(polyglycerol polyglycidyl ether)、二甘油基聚缩水甘油醚、甘油基聚缩水甘油醚、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、1，2-(双(2，3-环氧基丙氧基)乙烯)、季戊四醇缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚及其混合物。在一些实施方案中，基于环氧化物的化合物是季戊四醇缩水甘油醚。

交联的基于糖类的涂层可以是交联的基于糖类的涂层和胺官能化化合物之间的猝灭反应的反应产物。将交联的基于糖类的涂层猝灭可以包括使胺与在交联的基于糖类的涂层中存在的未反应环氧化物反应。此外，将未反应环氧化物猝灭可以用于防止不期望的在纳米粒子之间的交联。胺官能化化合物可以具有以下结构：

变量R¹在每次出现时可以独立地选自-H、-OH或者取代或未取代的(C₁-C₁₀)烃基。例如，变量R¹可以独立地选自-H、-OH或-(C₁-C₁₀)烷基-OH。在一些实施方案中，胺官能化化合物是2-氨基-2-羟甲基-丙烷-1，3-二醇。

在由连接物、交联剂和稳定化基团形成的涂层中，连接物可以利用交联剂进行交联。稳定化基团可以与连接物共价键合。在一些实施方案中，连接物利用交联剂进行交联，并且连接物与稳定化基团共价键合。

在一些实施方案中，连接物包括以下子单元：

在每次出现时，变量R¹可以独立地选自由以下各项组成的组：-H、

或者插入了0、1、2、3、4、5、6、7、8或9个取代或未取代的氮原子的直链或支链(C₁-C₂₀)烷基，其中波形线标记的1表示与在交联涂覆的纳米粒子上的另一连接物的连接点。在每次出现时，变量A可以独立地选自插入了0、1、2、3或4个氧原子或者取代或未取代的氮原子的(C₁-C₁₀)烷基。

在一些实施方案中，连接物包括端基，其中该端基选自由以下各项组成的组：OR^A ₂、-SR^A ₂、-N-NR^A ₂、O-NR^A ₂或NR^A ₂。在每次出现时，变量R^A独立地选自-H或

其中波形线标记的2可以表示与稳定化基团的连接点。

在一些实施方案中，连接物包括聚乙烯亚胺。

交联剂可以包括环氧化物官能团。在一些实施方案中，交联剂是双-环氧化物。双-环氧化物可以为二缩水甘油醚。二缩水甘油醚可以选自由以下各项组成的组：1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油基二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、二缩水甘油醚(C₆H₁₀O₃)、1，2-丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁烷二基二缩水甘油醚及其组合。在一些实施方案中，二缩水甘油醚包括1，4-丁二醇二缩水甘油醚。

稳定化基团可以包括-OH、-CO₂H、-CO₂CH₃、磷酸酯或硫酸酯中的一种或多种。例如，稳定化基团可以包括选自由以下各项组成的组中的官能团：

及其组合。

在一些实施方式中，聚合物示踪剂库包括多种聚合物示踪剂，每种聚合物示踪剂包含一种或多种聚合物，该聚合物适合于在高于其降解温度时解聚成一种或多种组成单体、单体上的取代基或其他片段，其中多种聚合物示踪剂的每种组成单体、单体取代基或其他片段与该多种聚合物示踪剂的其他组成单体、单体上的取代基或其他片段在分子质量上不相同。

图3是示出了使用聚合物示踪剂用于对地下地层中的地下流体流动进行示踪的过程300的流程图。在一个实施例中，地下地层是含烃储集层。在302中，向地下地层中的第一注入装置位置提供第一聚合物示踪剂。第一聚合物示踪剂包括由至少第一单体形成的第一聚合物。在304中，在数天、数周、数月或数年数量级的经过时间后，从地下地层中的第一采出装置位置收集第一含水样品。短语“含水样品”通常是指一定体积的包含水的液体。水可以包含一种或多种盐，如氯化钠。含水样品可以包含与水可混溶的一种或多种有机化合物。在306中，评估第一含水样品中第一聚合物示踪剂的存在。

图4是用于评估第一含水样品中第一聚合物示踪剂的存在的过程400的流程图。在402中，从第一含水样品去除水以得到第一脱水样品。从第一含水样品去除水包括将第一含水样品加热至高于水的沸点且低于第一聚合物示踪剂中的第一聚合物的降解温度的温度，持续一定时间长度以从第一含水样品去除基本上所有的水。在一些实施例中，将第一含水样品在200℃至500℃、300℃至500℃或350℃至450℃的范围内加热在10秒至2分钟范围内的时间长度，以得到包含第一聚合物示踪剂的第一脱水样品。当第一含水样品包含盐水时，第一脱水样品典型地包含盐晶体。第一聚合物示踪剂可以被吸附在盐晶体上。

在404中，将第一脱水样品热解以得到第一气态样品。将第一脱水样品热解包括将第一含水溶液加热至高于第一聚合物的降解温度且低于氯化钠的沸点的温度持续一定时间长度。电解质由于它们的在热解期间未达到的高沸点而得以减轻。在一个实施例中，氯化钠晶体保持不受热解影响，并且因此不干扰随后的对第一含水样品的分析。在一些情况下，将第一脱水样品加热到比第一聚合物的降解温度高至少100℃、至少200℃或至少300℃的温度。在一个实施例中，将第一脱水样品加热到在600℃至1000℃或700℃至900℃的范围内的温度。将第一脱水样品热解而将第一聚合物解聚成气态形式的热解产物，这包括其一种或多种组成单体(即第一单体)、一种或多种单体上的一种或多种取代基或其他片段。气态样品还包含表面活性剂层和聚合物层的降解产物。此热解允许在没有从基质中提取示踪剂材料的情况下检测在含盐、含水基质中的示踪剂材料，因为热解器可以用于从第一含水样品去除任何水或干扰物。

在404中的解聚过程生成小分子量化合物，该小分子量化合物适合于通过诸如质谱(MS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)的方法进行检测，或者通过经由气相色谱(GC)的分离和随后的通过MS或火焰离子化检测(FID)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等的检测进行检测。聚合物示踪剂的聚合物核心至少部分地由于聚合物的高分子量和低挥发性而与气相色谱法不相容。聚合物核心的解聚使得可以经由检测聚合物的单体组分来检测聚合物核心中的聚合物的存在。

在406中，评估第一气态样品中第一聚合物的热解产物(如第一单体、第一单体上的取代基或其他片段)的存在。评估第一气态样品中第一聚合物的热解产物的存在包括将第一气态样品提供至气相色谱以得到包含第一气态样品的组分的输出物，和将气相色谱的输出物提供至检测器。在一个实施例中，检测器是质谱仪。在其他实施例中，检测器是火焰离子化检测器、热导率检测器或FTIR检测器。第一气态样品中第一聚合物的热解产物的存在指示在第一含水样品中存在第一聚合物示踪剂，并且第一含水样品中第一聚合物示踪剂的存在指示在第一注入装置位置和第一采出装置位置之间存在第一地下流动路径。因此，如果在第一含水样品中存在第一聚合物的热解产物，则第一注入装置位置显示与第一采出装置位置的流体连通性。

通过使用热自燃(immolative)聚合物，聚合物核心在加热超过聚合物的降解温度时可以高效地分解并且挥发成热解产物(组成单体、组成单体上的取代基或其他片段)，这可以使用其中热解器连接至检测器的热解检测器系统来实现。热解器使得能够在聚合物示踪剂的热解之前将包含聚合物示踪剂的含水样品预热以使不需要的背景组分挥发并且将所得的降解产物排放至废弃物。

聚合物示踪剂及相关的热解产物(“质量标签”)显示：(i)在含盐和热压力很大的储集层条件下的标签保存，(ii)为了GC相容性，将标签非降解转化为气相，(iii)在流体采出后足够的标签递送至检测器，和(iv)消除来自海水和原油的背景信号。

图5是示出了参照图3描述的用于对地下地层中的地下流体流动进行示踪的过程500的流程图，其中向第二注入装置位置提供第二聚合物示踪剂，并且评估来自第一采出装置位置的第二含水样品中第二聚合物示踪剂的存在。在502中，向地下地层中的第二注入装置位置提供第二聚合物示踪剂。第二聚合物示踪剂包括由至少第二单体形成的第二聚合物，该第二单体与第一单体在质量上不相同。在504中，从地下地层中的第一采出装置位置收集第二含水样品。第二含水样品可以与第一含水样品不同。在506中，评估第二含水样品中第二聚合物示踪剂的存在。评估第二含水样品中第二聚合物示踪剂的存在可以如参照图4描述的用于评估第一含水样品中第一聚合物示踪剂的存在那样实现。

图6描绘了在具有第一注入装置位置602、第二注入装置位置604和第一采出装置位置606的地下地层600中的地下流体流动的概略图。在第一注入装置位置602和第一采出装置位置606之间的地下流动路径由在第一注入装置位置和第一采出装置位置之间的虚线来描绘。如果在第一气态样品中存在第一聚合物的热解产物(即，如果在第一含水样品中存在第一聚合物示踪剂)，则在第一注入装置位置602和第一采出装置位置606之间存在地下流动路径。如果在第一气态样品中不存在第一聚合物的热解产物(即，如果在第一含水样品中不存在第一聚合物示踪剂)，则在第一注入装置位置602和第一采出装置位置606之间没有显示地下流动路径。如果在第二气态样品中存在第二聚合物的热解产物(即，如果在第二含水样品中存在第二聚合物示踪剂)，则在第二注入装置位置604和第一采出装置位置606之间存在地下流动路径。如果在第二气态样品中不存在第二聚合物的热解产物(即，如果在第二含水样品中不存在第二聚合物示踪剂)，则在第二注入装置位置604和第一采出装置位置606之间没有显示地下流动路径。

图7是使用聚合物示踪剂用于对地下地层中的地下流体流动进行示踪的过程700的流程图。在702中，向地下地层中的第一注入装置位置提供第一聚合物示踪剂。第一聚合物示踪剂包括由至少第一单体形成的第一聚合物。在704中，向第二注入装置位置提供第二聚合物示踪剂。第二聚合物示踪剂包括由至少第二单体形成的第二聚合物，并且第二单体与第一单体在质量上不相同。在706中，从第一采出装置位置收集第一含水样品。在708中，评估第一含水样品中第一聚合物示踪剂和第二聚合物示踪剂的存在。

图8是用于评估含水样品中图7的第一聚合物示踪剂和第二聚合物示踪剂的存在的过程800的流程图。可以参考如参照图4讨论的过程400来理解过程800的方面。在802中，从第一含水样品去除水以得到第一脱水样品。从第一含水样品去除水包括将第一含水样品加热到高于水的沸点且低于第一聚合物示踪剂中的第一聚合物以及第二聚合物示踪剂中的第二聚合物的降解温度的温度，持续一定时间长度以从第一含水样品去除基本上所有的水。

在804中，将第一脱水样品热解以得到第一气态样品。将第一脱水样品热解包括将第一脱水样品加热到高于第一聚合物和第二聚合物的降解温度的温度持续一定时间长度。将第一脱水样品热解而将第一聚合物和第二聚合物解聚成它们的气态形式的热解产物(例如，第一单体和第二单体或者第一或第二单体的取代基或者其他片段)。

在806中，评估第一气态样品中第一和第二聚合物的热解产物的存在。评估第一气态样品中第一和第二聚合物的热解产物的存在可以包括将第一气态样品提供至气相色谱以得到包含第一气态样品的组分的输出物，和将气相色谱的输出物提供至检测器。在一个实施例中，检测器是质谱仪。在另一个实施例中，检测器是火焰离子化检测器。第一气态样品中第一聚合物的热解产物的存在指示在第一含水样品中存在第一聚合物示踪剂，并且第一气态样品中第二聚合物的热解产物的存在指示在第一含水样品中存在第二聚合物示踪剂。第一含水样品中第一聚合物示踪剂的存在指示在第一注入装置位置和第一采出装置位置之间存在第一地下流动路径。第一含水样品中第二聚合物示踪剂的存在指示在第二注入装置位置和第一采出装置位置之间存在第二地下流动路径。因此，如果在第一含水样品中存在第二聚合物的热解产物，则第二注入装置位置具有与第一采出装置位置的流体连通性。第一气态样品中第一和第二聚合物的热解产物的存在指示在第一注入装置位置和第一采出装置位置之间的第一地下流动路径以及在第二注入装置位置和第一采出装置位置之间的第二地下流动路径，以及在第一地下流动路径和第二地下流动路径之间的流体连通性。

图9描绘了在具有第一注入装置位置902、第二注入装置位置904和第一采出装置位置906的地下地层900中的地下流体流动的概略图。在第一注入装置位置902和第一采出装置位置906之间的地下流动路径由在第一注入装置位置和第一采出装置位置之间的虚线来描绘。如果在第一气态样品中存在第一单体(即，如果在第一含水样品中存在第一聚合物示踪剂)，则在第一注入装置位置902和第一采出装置位置906之间存在地下流动路径。如果在第一气态样品中不存在第一聚合物的热解产物(即，如果在第一含水样品中不存在第一聚合物示踪剂)，则在第一注入装置位置902和第一采出装置位置906之间没有显示地下流动路径。如果在气态样品中存在第二聚合物的热解产物(即，如果在含水样品中存在第二聚合物示踪剂)，则在第二注入装置位置904和第一采出装置位置906之间存在地下流动路径。如果在气态样品中不存在第二聚合物的热解产物(即，如果在含水样品中不存在第二聚合物示踪剂)，则在第二注入装置位置904和第一采出装置位置906之间没有显示地下流动路径。在第一注入装置位置902和第二注入装置位置904之间的流体连通性由在第一注入装置位置和第二注入装置位置之间的虚线来表示。

在过程300或过程700的一些实施方案中，从地下地层中的第二采出装置位置收集第二含水样品，并且评估第二含水样品中第一聚合物示踪剂的存在。评估第二含水样品中第一聚合物示踪剂的存在可以参照图4的过程400来理解，并且包括：从第二含水样品去除水以得到第二脱水样品，将第二脱水样品热解以得到第二气态样品，和评估第二气态样品中第一聚合物的热解产物的存在。第二气态样品中第一聚合物的热解产物的存在指示在第二含水样品中存在第一聚合物示踪剂，并且第二含水样品中第一聚合物示踪剂的存在指示在第一注入装置位置和第二采出装置位置之间存在第二地下流动路径。

图10描绘了在具有第一注入装置位置1002、第二注入装置位置1004、第一采出装置位置1006和第二采出装置位置1008的地下地层1000中的地下流体流动的概略图。在第一注入装置位置1002和第一采出装置位置1006之间的地下流动路径由在第一注入装置位置和第一采出装置位置之间的虚线来描绘。如果在气态样品中存在第一聚合物的热解产物(即，如果在含水样品中存在第一聚合物示踪剂)，则在第一注入装置位置1002和第一采出装置位置1006之间存在地下流动路径。如果在第一气态样品中不存在第一聚合物的热解产物(即，如果在含水样品中不存在第一聚合物示踪剂)，则在第一注入装置位置1002和第一采出装置位置1006之间没有显示地下流动路径。如果在气态样品中存在第二聚合物的热解产物(即，如果在含水样品中存在第二聚合物示踪剂)，则在第二注入装置位置1004和第一采出装置位置1006之间存在地下流动路径。如果在气态样品中不存在第二聚合物的热解产物(即，如果在含水样品中不存在第二聚合物示踪剂)，则在第二注入装置位置1004和第一采出装置位置1006之间没有显示地下流动路径。如果在第二气态样品中存在第一聚合物的热解产物(即，如果在第二含水样品中存在第一聚合物示踪剂)，则在第一注入装置位置1004和第二采出装置位置1008之间存在地下流动路径。如果在第二气态样品中不存在第一聚合物的热解产物(即，如果在第二含水样品中不存在第一聚合物示踪剂)，则在第一注入装置位置1002和第二采出装置位置1008之间没有显示地下流动路径。在一些情况下，相对于第一采出装置位置1006、第二采出装置位置1008或它们两者，在第一注入装置位置1002和第二注入装置位置1004之间存在流体连通性。

在一些实施方式中，可以随着时间评估来自采出装置位置的含水样品中聚合物示踪剂的存在，以基于例如在向注入装置位置提供聚合物示踪剂和从采出装置位置收集包含聚合物示踪剂的含水样品之间的经过时间建立地下地层的流动特性。因此，尽管在来自第一采出装置位置的第一含水样品中可以不存在特定的聚合物示踪剂，但在第一含水样品后收集的来自第一采出装置位置的第二含水样品中可以存在聚合物示踪剂。

在一些实施方式中，可以使用多种聚合物示踪剂，每种聚合物示踪剂包括具有与其他聚合物示踪剂在质量上不相同的单体、单体上的取代基或片段，并且向多个注入装置位置之一提供多种聚合物示踪剂，由此创建解释在复杂、互连的地下系统中的连通性的库或编条形码方案。聚合物示踪剂的聚合物核心可以包含具有两种以上各自具有不同质量的组成单体、单体上的取代基或片段的共聚物。苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基单体的商购可得性提供了在编条形码方面的机会，因为每种单体具有独特的分子质量，并且因此对于多种检测方法具有独特的指纹。所述方法还利用了原子经济性，因为纳米粒子中的每个原子都对信号有贡献，由此提高聚合物示踪剂的可检测性。此外，利用所公开的过程，可以在没有任何来自水或盐的干扰的情况下检测聚合物示踪剂的存在。此方法还可以用于检测储集层中的其他材料，包括用于注水的聚合物、用于增强油采收的表面活性剂、钻井化学品、防垢剂、腐蚀抑制剂、油田水固有的聚合物废物、原油的重质级分等。

在一些实施方式中，可以通过使用一种或多种计算机可执行程序将过程400和800自动化，所述计算机可执行程序使用一个或多个计算装置来执行。在一个实施例中，可以使用一个或多个计算装置来执行过程400和800以控制从含水样品去除水，将脱水样品热解，或它们两者，这包括选择用于将含水样品干燥和将脱水样品热解的温度和持续时间。

实施例

实施例1

制备具有以表面活性剂(十二烷基硫酸钠-SDS)的层涂覆的苯乙烯核心的聚合物纳米粒子。在油浴中保持在90℃的气密性烧瓶中，利用单体缺乏加成合成来形成纳米粒子。将60mL的SDS(2.55％，在去离子水中)加入到烧瓶中，并且用N₂进行脱气15分钟。接下来，将100mg的自由基引发剂[2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐]加入到烧瓶中并使其溶解。在引发剂溶解后，将容纳苯乙烯单体的注射器通过管连接至烧瓶，并且使用可编程注射泵以0.02mL/min注射1mL的单体溶液。

所使用的热解器是来自CDS Analytical的AS 5250 Pyrolysis Autosampler。为了预热和选择性热挥发以达到各个纳米粒子的降解温度的双重目的而选择它。将样品容纳在用石英棉填充的薄封端管中。将液体样品(通常1μL)注射到所述棉中并且通过毛细管力保持，而将固体样品保持在两个棉床之间。将管手动地装载到热解器的自动进样器中，所述自动进样器将样品滴到其加热室中，然后用惰性气体(氦气)吹扫加热室。然后热解器以两个连续的加热阶段运行：干燥和热解。在吹扫后，将排气阀移动至到废物的输送管道，并且将样品在由操作人员设定的温度和持续时间进行干燥，允许去除在低于热解温度的温度挥发的不需要材料。在干燥后，将阀移动至到GC柱的传输管线(保持在300℃)，并且将样品加热到所需的热解温度。热解器配置成在单个管上运行程序化的温度阶段，允许将不同温度挥发的化学品的信号分离。

所使用的GCMS装置是来自908 Devices的G908(β版本)。将来自热解器的挥发的材料在GC柱中通过保留时间进行分离。GC方法对柱施加以1℃/min从40℃到300℃的温度斜坡，然后将其在300℃保持90秒，总运行时间为6分钟。然后将来自柱的材料的输出流在两个检测器MS和FID之间分流。

基于其化学结构和辛醇-水分配系数(通过预测的log P值来定量)购买六种单体用于纳米粒子合成。在合成后，分别利用动态光散射(DLS)和热重分析(TGA)来确定平均粒度和浓度。除了上述六种纳米粒子以外，还合成和表征了具有共聚物核心的三种其他纳米粒子。表1列出了六种所选的具有所选表征参数的单体。

表1-所选单体与合成的纳米粒子的表征。

表1中概述的结果显示，在所有浓度都大于6000ppm的情况下，对于每种单体，合成反应都具有可观的收率。发现大部分溶液的平均粒径小于50nm，这适合于储集层内的孔隙输送。尽管合成类似，但是含有对甲氧基苯乙烯的粒子的平均直径显著地大于其他粒子的平均直径。据认为这是由如通过其相对更低的log P值指示的单体更强分配到水中造成的。

首先用热解-GCFID(Py-GCFID)分析SDS的样品以确定每种纳米粒子溶液中的预期背景。然后，使用相同的热解方法分析每种纳米粒子溶液，其中将样品在300℃干燥20秒并且在800℃热解15秒。图11示出了来自热解每种纳米粒子溶液的结果，其显示出不同保留时间的不同信号。将结果与通过在1.45min处的三重峰和在2min附近的单峰鉴别的SDS片段的背景信号进行对比。

由于它们的SDS涂层而在所有纳米粒子热解图中存在的SDS片段的背景信号的特征在于在1.45min附近的三重峰和在2min附近的单峰。所有单体产生不同的且可重现的时间分离的信号，使得基于保留时间可以鉴别每一种。表2示出了六种单体中的每一种的保留时间的列表。

表2-单体保留时间。

使用相同的热解方法分析共聚物纳米粒子溶液，并且将其热解图与其组成单体的热解图进行对比。忽略SDS背景，每种共聚物粒子在与其组成单体的每一种类似的保留时间处产生两个峰信号。图12A-12C示出了交叉参考它们的组成单体的热解图(作为每个图的底部曲线)的共聚物纳米粒子的热解图。图12A-12C分别示出了氯/溴、二甲基/溴和甲基/甲氧基的热解图。检测组成细节的能力允许使用共聚物纳米粒子作为新的区分标签一这显著增加了来自给定单体组的可区分标签的数量。

为了进一步测试Py-GC检测样品组成的细节的能力，制备4-氯苯乙烯和4-溴苯乙烯纳米粒子溶液的五个体积混合物-每个具有不同的C1/Br比。使用先前描述的方法将这些溶液热解，并且监测4-氯苯乙烯和4-溴苯乙烯峰的强度。

图13和14示出了4-氯苯乙烯和4-溴苯乙烯的体积混合物的峰强度分析。这些结果证实峰强度对4-氯苯乙烯纳米粒子的变化比例的线性响应。与线性行为的小偏差可以通过不同类型的纳米粒子中的单体单元的不相等密度来解释。合适的检测分辨率使得这些成比例的单体混合物(无论是体积的或共聚物的)可以充当另外的区分标签。

SDS背景在所有对纳米粒子的Py-GC/FID测量中都是普遍性的，如果某种标签与SDS片段保持得一样久，则这可能使将来的标签检测复杂化，因此通过将SDS的样品暴露于热解器中的一组温度阶段来研究其挥发。于是，对于所有的将来热解运行，将会使用最大SDS损失的温度作为干燥温度，以确保在分析前去除所有非聚合物材料。

在图15中将在所有温度阶段的热解图叠置，其示出了单个SDS样品上的热解温度阶段。每条曲线代表在已经经历先前的温度阶段达30秒之后在其相关温度下挥发的材料的量。在300℃和400℃之间，峰强度下降超过过四倍至几乎可忽略的水平。在500℃，SDS信号几乎完全消除；然而，500℃太接近大多数类型聚苯乙烯的降解温度，因此将其设定为干燥温度可能损害单体信号并且不利于检测限。因此，选择400℃作为适当干燥温度，并且将其用于所有的后续热解运行。

为了模拟储集层条件，在海水和原油存在下尝试进行纳米粒子检测。首先，将对甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯纳米粒子溶液的等分试样单独地用聚乙烯亚胺(PEI)涂覆以使它们在海水中胶体稳定。与掺入引入海水复配的涂覆过程会将粒子浓度稀释至大约250-350ppm，因此预期大的峰强度下降。首先，将在海水(SW)中的PEI样品单独热解以确定背景信号。然后，将在海水中的PEI涂覆的对甲基苯乙烯纳米粒子热解，然后将仅具有混入其中的100μL的哈威亚(Hawiyah)原油(油)的相同溶液热解，再接着将具有另外的PEI涂覆的2，4-二甲基苯乙烯纳米粒子的相同溶液热解。结果概括在图16A和16B中，其示出了在有原油和没有原油的海水中的PEI涂覆的纳米粒子的热解图。

图16A中的上图示出了背景信号(PEI+SW)。图16A中的下图(PEI+对甲基+SW)展示了在海水中并且在PEI存在下的对甲基苯乙烯标签的检测，如由在0.95min处的峰所显示的。图16B中的上图(PEI+对甲基+SW+油)展示了尽管存在原油的相同标签的检测，并且图16B中的下图(PEI+对甲基+2，4-二甲基+SW+油)展示了多种标签的检测，如由归属于2，4-二甲基苯乙烯的在1.2min处的峰所显示的。这表明，当在热解前将样品在400℃干燥以去除不需要的烃时，标签信号几乎不会受储集层条件影响(如果有)。

为了进一步测试Py-GC检测的时间分辨率，制备所有六种纳米粒子溶液的体积混合物并且将其热解(其中在300℃干燥)，并且将所得的热解图与单个纳米粒子的热解图进行对比。之后，将100μL原油引入到混合物中，然后将混合物单独热解两次：一次在300℃干燥，并且一次在400℃干燥，以观察对SDS信号的影响。图17从上到下示出了以下各项的热解图：SDS，在300℃干燥的所有6种纳米粒子溶液的体积混合物，在300℃干燥的具有100μL哈威亚原油的纳米粒子混合物，和在400℃干燥的具有100μL哈威亚原油的纳米粒子混合物。

不考虑SDS三重峰，图17中自上开始的第二个图(所有纳米粒子(NP))显示出6个可区分的峰，每个峰在与单个单体信号对应的保留时间处。图18将这些峰与组分信号交叉对照。图17中自下开始的第二个图显示出将原油加入到混合物中的影响或者不存在其影响。图17中的最下方的图显示出SDS三重峰的显著降低，这在需要时有效地清除了用于另外的标签的样品空间。

实施例2

使用不同质量的单体(即苯乙烯和叔丁基苯乙烯)来合成两种另外的交联聚合物纳米粒子体系。将所得的纳米粒子分散在去离子水或合成海水中以证实热解GCMS可以用于检测在含水基质中的聚合物粒子。将热解器编程为将样品加热到200℃持续两分钟以去除水样品，然后加热到700℃以使聚合物粒子分解成单体。然后经由GCMS分析这些单体以确定它们的分子量。

在使用前通过使单体液体穿过碱性氢氧化铝的短柱以去除聚合抑制剂来纯化苯乙烯单体(稳定的苯乙烯99％(Acros Organics)，和稳定的4-叔丁基苯乙烯90％(TCIAmerica))。经由单体缺乏方法合成聚合物粒子。在此方法中，用50mL的IGEPAL CA-897(Solvay)在去离子水(Milli-Q System，Millipore，USA，18.2MΩ)中的3重量％溶液装填配备有磁力搅拌棒的100mL三颈烧瓶。将容器密封并且通过将N₂鼓泡通过溶液脱气30分钟。在脱气后，将40mg的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐98％(Acros Organics)在N2吹扫下加入到溶液中。使用1M NaOH(水溶液)将pH调节到大约9。然后使用油浴将溶液加热到80℃。在加热阶段期间，用大约3mL的纯化苯乙烯单体：纯化对二乙烯基苯85％(Sigma-Aldrich)的按体积计的10∶1混合物装载10mL注射器，并且将该注射器装载到Harvard ApparatusPHD 2000注射泵上。在溶液已经处于80℃大约10分钟后(溶液温度通过使用热电偶验证)，将苯乙烯单体以0.02mL/min的速率加入到溶液中，直到已经加入了2mL的单体。在已经加入单体后，将溶液在80℃搅拌大约两小时。然后将溶液冷却到室温，并且经由动态光散射(DLS)分析其尺寸，并通过热重分析(TGA)分析其固体含量。

用于热解-GCMS实验的仪器是安装到GCMS的CDS 5250热解探针(pyroprobe)，该GCMS配备有30M 35％苯基柱并且使用电子离子化。

每次运行使用1μL的样品。

热解参数：

干燥阶段-200℃，持续2分钟

热解阶段-700℃，持续1分钟

传输管道温度-300℃

GCMS参数：

载体A对照-Pflow-He

分流比-50∶1

前沿注入器设定温度-300℃

炉程序

初始温度-40℃

初始保持-2.0min

斜坡程序-12.0℃/min至300℃，保持10.0min

MSD参数：

类型-MS扫描

离子模式-EI+

开始质量-35.00

结束质量-550.00

扫描时间-0.2秒

图19示出了在含水基质中的聚合物示踪剂的程序化热解后的总离子色谱图(TIC)：从上到下，这些图示出了在去离子水中的聚苯乙烯纳米粒子，在合成海水中的聚苯乙烯纳米粒子，在去离子水中的聚叔丁基苯乙烯纳米粒子，和在合成海水中的聚叔丁基苯乙烯纳米粒子。含有苯乙烯和叔丁基苯乙烯的光谱是不同的，证实了聚合物示踪剂的编条形码能力。

图19中的结果展示了此方法的以下特性：(1)聚合物示踪剂可以在高温干净地分解成它们的组成单体，并且所得单体可以经由GCMS检测；(2)可编程热解允许直接检测复杂基质如合成海水中的聚合物示踪剂，其以其他方式将不适合于GCMS；(3)苯乙烯和叔丁基苯乙烯容易通过质量区分，由此提供了丰富的编条形码方案的证据；以及(4)不对粒子进行提取或分离步骤，由此消除了任何耗时的实验室干预。

为了强调所述方法的编条形码能力，在相同的合成海水基础流体中制备两种聚合物粒子平台的混合物-如同在两个注入装置与一个采出装置连通的情况下在油田中可能发生的情形。如先前实施例中那样将非均质的样品热解并且进行分析。结果在图20中示出。图20示出了在苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯纳米粒子的混合物的程序化共热解之后的总离子色谱图。注意，在这些色谱图中显示出来源于两种单体的离子，由此证实了经由热解-GCMS独特地鉴别多种聚合物材料的能力。

概括地，已经开发了能够在特定温度干净地分解成其组成单体的由多种聚合物核心构成的聚合物示踪剂体系。此方法使得可以创建在高度非均质的介质如来自油田的采出水中可以无疑义地检测和鉴别的示踪剂粒子的库。已经展示了八种独特的粒子体系以及含有多于一种单体的混合粒子的合成和热解行为。还已展示了在油性含盐水中的这些粒子的无疑义检测。

尽管本说明书包含许多具体的实施方式细节，但是这些不应被解释为对任何公开内容的范围或对可以要求保护的范围的限制，而应解释为可以对特定实施方式是具体的特征的描述。在本说明书中描述的在不同实施方式情况下的某些特征也可以组合地在单个实施方式中实施。相反地，在单个实施方式情况下描述的多个特征也可以在多个实施方式中单独地实施，或以任何合适的子组合实施。此外，尽管特征可以描述为以特定组合起作用并且甚至最初这样要求，但是，在一些情况下，来自所要求的组合的一个或多个特征可以从组合中省去，并且所要求的组合可以涉及子组合或子组合的变化方案。

类似地，尽管操作在附图中以特定顺序进行描绘，但是这不应被理解为要求这类操作以所示的特定顺序或以先后顺序进行，或者进行所有示出的操作以实现期望的结果。在某些情况下，多任务和并行处理可以是有益的。此外，实施方式中的多个系统模块和部件的分离不应理解为在所有实施方式中都需要这样的分离，并且应理解所描述的程序成分和系统通常可以一起集成到单个软件产品中或封装到多个软件产品中。

根据本说明书，各个方面的其他改进和备选实施方式对本领域技术人员将是明显的。因此，本说明书应解释为仅是说明性的。应理解采用所示出和描述的形式作为实施方式的实例。要素和材料可以取代所示出和描述的那些，部件和过程可以反转，并且某些特征可以独立地使用，所有这些在享有本说明书的益处之后对本领域技术人员将会是明显的。因此，示例性实施方式的描述不限定或约束本公开。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，其他改变、替换和变化也是可能的。

Claims (37)

1.一种对地下地层中的流体流动进行示踪的方法，所述方法包括：

向所述地下地层中的第一注入装置位置提供第一聚合物示踪剂，其中所述第一聚合物示踪剂包括由至少第一单体形成的第一聚合物；

从所述地下地层中的第一采出装置位置收集第一含水样品；以及

通过以下过程评估所述第一含水样品中所述第一聚合物示踪剂的存在，所述过程包括：

从所述第一含水样品去除水以得到第一脱水样品；

将所述第一脱水样品热解以得到第一气态样品；和

评估所述第一气态样品中所述第一聚合物的热解产物的存在，其中所述第一气态样品中所述第一聚合物的热解产物的存在指示在所述第一含水样品中存在所述第一聚合物示踪剂，并且所述第一含水样品中所述第一聚合物示踪剂的存在指示在所述第一注入装置位置和所述第一采出装置位置之间存在第一地下流动路径。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物的热解产物包括所述第一单体。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一聚合物的热解产物是所述第一单体。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物的热解产物包括所述第一单体的侧链断链产物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一聚合物的热解产物是所述第一单体的侧链断链产物。

6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括形成所述地下地层中的地下流体流动的概略图，所述概略图包括：

所述第一注入装置位置；

所述第一采出装置位置；和

在所述第一气态样品中存在所述第一聚合物的热解产物的情况下的所述第一地下流动路径的指示。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法包括：

向第二注入装置位置提供第二聚合物示踪剂，其中所述第二聚合物示踪剂包括由至少第二单体形成的第二聚合物，并且所述第二单体与所述第一单体在质量上不相同；

从所述第一采出装置位置收集第二含水样品，其中所述第二含水样品与所述第一含水样品不同；以及

评估所述第二含水样品中所述第二聚合物示踪剂的存在，其中评估所述第二含水样品中所述第二聚合物示踪剂的存在包括：

从所述第二含水样品去除水以得到第二脱水样品；

将所述第二脱水样品热解以得到第二气态样品；和

评估所述第二气态样品中所述第二聚合物的热解产物的存在，其中所述第二气态样品中所述第二聚合物的热解产物的存在指示在所述第二含水样品中存在所述第二聚合物示踪剂，并且所述第二含水样品中所述第二聚合物示踪剂的存在指示在所述第二注入装置位置和所述第一采出装置位置之间存在第二地下流动路径。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二聚合物的热解产物包括所述第二单体。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二聚合物的热解产物是所述第二单体。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二聚合物的热解产物包括所述第二单体的侧链断链产物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二聚合物的热解产物是所述第二单体的侧链断链产物。

12.根据权利要求7所述的方法，所述方法包括形成所述地下地层中的地下流体流动的概略图，所述概略图包括：

所述第一注入装置位置；

所述第二注入装置位置；

所述第一采出装置位置；

在所述第一气态样品中存在所述第一聚合物的热解产物的情况下的所述第一地下流动路径的指示；和

在所述第二气态样品中存在所述第二聚合物的热解产物的情况下的所述第二地下流动路径的指示。

13.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法包括：

向第二注入装置位置提供第二聚合物示踪剂，其中所述第二聚合物示踪剂包括由至少第二单体形成的第二聚合物，并且所述第二单体与所述第一单体在质量上不相同；和

评估所述第一含水样品中所述第二聚合物示踪剂的存在，其中评估所述第一含水样品中所述第二聚合物示踪剂的存在包括评估所述第一气态样品中所述第二聚合物的热解产物的存在，其中所述第一气态样品中所述第二聚合物的热解产物的存在指示在所述第一含水样品中存在所述第二聚合物示踪剂，并且所述第一含水样品中所述第二聚合物示踪剂的存在指示在所述第二注入装置位置和所述第一采出装置位置之间存在第二地下流动路径，并且

其中所述第一地下流动路径和所述第二地下流动路径的存在指示在所述第一地下流动路径和所述第二地下路径之间的流体连通性。

14.根据权利要求13所述的方法，所述方法包括形成在所述地下地层中的地下流体流动的概略图，所述概略图包括：

所述第一注入装置位置；

所述第二注入装置位置；

所述第一采出装置位置；

在所述第一气态样品中存在所述第一聚合物的热解产物的情况下的所述第一地下流动路径的指示；

在所述第一气态样品中存在所述第二聚合物的热解产物的情况下的所述第二地下流动路径的指示；和

在所述第一气态样品中同时存在所述第一聚合物的热解产物和所述第二聚合物的热解产物的情况下的在所述第一地下路径和所述第二地下路径之间的流体连通性的指示。

15.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在提供所述第一聚合物示踪剂和收集所述第一含水样品之间的时间长度在数天至数年的范围内。

16.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述第一气态样品中不存在所述第一聚合物的热解产物，并且所述方法包括：

从所述地下地层中的第一采出装置位置收集第二含水样品；和

评估所述第二含水样品中所述第一聚合物示踪剂的存在，

其中在提供所述第一聚合物示踪剂和提供所述第二聚合物示踪剂之间的时间长度在数天至数年的范围内。

17.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物示踪剂包括第一聚合物纳米粒子。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一聚合物纳米粒子包括在聚合物核心上的聚合物涂层，其中所述聚合物核心包含所述第一聚合物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或乙烯基聚合物。

20.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中从所述第一含水样品去除水包括将所述第一含水样品在高于水的沸点的第一温度加热第一时间长度，并且其中所述第一聚合物的降解温度高于所述第一温度。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一温度在200℃至400℃的范围内。

22.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一时间长度在10秒至2分钟的范围内。

23.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将所述第一脱水样品热解包括将所述第一脱水样品加热第二时间长度达到一个温度，其中所述温度高于所述第一聚合物的降解温度。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二时间长度在10秒至2分钟的范围内。

25.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中评估所述第一气态样品中所述第一聚合物的热解产物的存在包括将所述第一气态样品提供至气相色谱以得到包含所述第一气态样品的组分的输出物。

26.根据权利要求25所述的方法，其中评估所述第一气态样品中所述第一聚合物的热解产物的存在包括将所述气相色谱的输出物提供至检测器。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述检测器包括质谱仪或火焰离子化检测器。

28.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第一含水样品包括盐水。

29.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法包括从所述地下地层中的第二采出装置位置收集第二含水样品；以及

通过以下过程评估所述第二含水样品中所述第一聚合物示踪剂的存在，所述过程包括：

从所述第二含水样品去除水以得到第二脱水样品；

将所述第二脱水样品热解以得到第二气态样品；和

评估所述第二气态样品中所述第一聚合物的热解产物的存在，其中所述第二气态样品中所述第一聚合物的热解产物的存在指示在所述第二含水样品中存在所述第一聚合物示踪剂，并且所述第二含水样品中所述第一聚合物示踪剂的存在指示在所述第一注入装置位置和所述第二采出装置位置之间存在第二地下流动路径。

30.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物示踪剂包括：

聚合物核心，所述聚合物核心包含在高于聚合物的降解温度下热解聚为一种或多种热解产物的聚合物；

围绕所述聚合物核心的聚合物层；和

在所述聚合物核心与所述聚合物层之间的表面活性剂层。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述聚合物由聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或乙烯基单体中的至少一种形成。

32.根据权利要求30所述的方法，其中所述聚合物是共聚物。

33.根据权利要求30所述的方法，其中所述一种或多种热解产物包括所述聚合物的一种或多种组成单体。

34.根据权利要求33所述的方法，其中一种或多种组成单体中的至少一种是乙烯基苯胺和环氧化物的反应产物。

35.根据权利要求30所述的方法，其中所述表面活性剂层包含十二烷基硫酸钠。

36.根据权利要求30所述的方法，其中所述聚合物层包含聚乙烯亚胺。

37.根据权利要求30所述的方法，其中所述聚合物示踪剂是纳米粒子。

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