CN116497070B - 一种强化农业废弃物合成中链脂肪酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农业废弃物资源化利用技术领域。本发明提供了一种强化农业废弃物合成中链脂肪酸的方法，本发明以秸秆、畜禽粪便、餐厨和尾菜中的一种或几种原料为发酵底物，创新构建高含固率（TS≥15%）连续推流单相产酸发酵体系及应用两相产酸发酵体系。本发明通过添加金属化合物的方式对农业废弃物转化合成中链脂肪酸的全过程进行代谢路径调控，在达到前端乳酸乙酸/乙醇乙酸协同生产的基础上，还实现了后端中链脂肪酸生产。
Description
技术领域
本发明属于农业废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种强化农业废弃物合成中链脂肪酸的方法。
背景技术
我国秸秆年产生量8.65亿吨、畜禽粪污年产生量约30.5亿吨、厨余垃圾年产生量1.27亿吨，大量的废弃物能够通过厌氧技术实现能源的再利用。通过厌氧发酵手段将废弃物水解为短链脂肪酸，再通过特定微生物的碳链延长反应转化为中链脂肪酸，是秸秆高值化的利用途径之一。
已知的，厌氧发酵过程中C、N、S等元素是影响发酵效果的重要参数，除这些主要元素外，微量元素也是必不可少的提高微生物生化反应速率的重要因素，微量元素缺失会导致微生物生长陷入停滞，严重的导致发酵系统紊乱，显著影响目标产物得率。有研究发现，Fe添加可促进餐厨垃圾厌氧消化甲烷产量的大幅度增加，甲烷产量比对照组提高14.80%，富集Methanosarcina等相关产甲烷菌。也有研究表明添加Ni、Fe 100 mg/L时，体系氢产率为222 mL/g葡萄糖，比对照氢产率提高了38.6%，Ni、Fe的添加将C.butyricum丰度从10.6%增加到15.0%，促进了丁酸型发酵相关酶活性，导致发酵途径向丁酸型代谢转变。
废弃物水解为乳酸乙酸或者乙醇乙酸时，能够为碳链延长提供可利用底物，则无需额外添加电子供体/受体便可实现中链脂肪酸生产。
乳酸、乙酸协同的代谢途径是异型产乳酸发酵。一些异型产乳酸的乳酸菌依赖戊糖磷酸途径代谢葡萄糖，葡萄糖经过磷酸脱氢酶、磷酸转酮酶等的代谢后生成5磷酸木酮糖，异型产酸途径的关键步骤是由磷酸转酮酶催化5磷酸木酮糖裂解为乙酰磷酸和3磷酸甘油醛的反应。一方面乙酰磷酸被乙酸激酶催化为乙酸，另一方面3磷酸甘油醛能够再次通过糖酵解途径生成丙酮酸，丙酮酸在乳酸脱氢酶作用下还原为乳酸，进而实现产乳酸乙酸的协同生产。异型产乳酸的乳酸菌主要微生物包括短乳杆菌、植物乳杆菌和副乳杆菌等。
乙醇、乙酸协同的代谢途径是乙醇型发酵。乙醇型发酵是指在厌氧条件下，微生物通过糖酵解过程（又称EMP途径）将葡萄糖转化为丙酮酸，丙酮酸进一步脱羧形成乙醛，乙醛在乙醇脱氢酶的作用下还原为乙醇。乙醇和乙酸的协同生产主要微生物是哈尔滨产乙醇杆菌、毕赤酵母M1等真菌。
碳链延长过程包括电子供体氧化和逆β氧化。逆β氧化过程是电子供体（乙醇、乳酸）与电子受体（乙酸）链延长生成中链脂肪酸代谢途径中的核心过程。乙醇或乙酸作为电子供体氧化生成乙酰辅酶A，乙酰辅酶A进入逆β氧化循环。逆β氧化中乙酸延长为正丁酸的第一个循环中，借助乙酰辅酶A硫代酶A作用乙酰辅酶A偶联另一个乙酰辅酶A生成乙酰乙酰辅酶A，在经过一系列酶促反应后生成关键中间产物丁酰辅酶A；在乙酰辅酶A转移酶的作用下，一个丁酰辅酶A转移到乙酸生成正丁酸释放乙酰辅酶A，释放的乙酰辅酶A再次进入第一个循环中与乙醇氧化后的乙酰辅酶A结合继续进行乙酸的碳链延长。同样的，正丁酸延长为正己酸的第二个循环中，乙酰辅酶A与丁酰辅酶A结合生成关键产物己酰辅酶A，己酰辅酶A作用于丁酸生成正己酸并释放丁酰辅酶A，释放的丁酰辅酶A与乙醇氧化后的乙酰辅酶A结合再次进入第二个循环。而后正己酸能够继续通过逆β氧化途径进行偶数碳链延长生成辛酸。产中链脂肪酸过程中的相关微生物有梭状芽胞杆菌、瘤胃球菌科细菌等。
综上来看，碳链延长过程中，如何提高定向调控协同产乳酸乙酸/乙醇乙酸的效率是促进碳链延长合成己酸、辛酸等中链脂肪酸的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强化农业废弃物合成中链脂肪酸的方法，本发明的方法能够促进碳链延长合成中链脂肪酸。
本发明提供了一种强化农业废弃物合成中链脂肪酸的方法，包括以下步骤：
将农业废弃物和金属化合物混合，得到混合料；所述农业废弃物包括秸秆、粪污、餐厨垃圾和尾菜中的一种或几种；所述金属化合物包括①~⑩所示金属化合物中的一种或几种：①FeCl2；②CuCl2；③CoCl2；④MnCl2；⑤Na2MoO4；⑥NiCl2；⑦KCl；⑧Na2SeO3；⑨ZnCl2和⑩MgCl2；所述FeCl2的工作浓度为800~1500 mg/L；所述CuCl2的工作浓度为2~15 mg/L；所述CoCl2的工作浓度为120~220 mg/L；所述MnCl2的工作浓度为80~150 mg/L；所述Na2MoO4的工作浓度为20~40 mg/L；所述NiCl2的工作浓度为5~30 mg/L；所述KCl的工作浓度为5~30 mg/L；所述Na2SeO3的工作浓度为1~5 mg/L；所述ZnCl2的工作浓度为50~120 mg/L；所述MgCl2的工作浓度为50~120 mg/L；当所述农业废弃物为秸秆时，所述金属化合物包括①③④⑨⑩所示金属化合物；当所述农业废弃物为粪污时，所述金属化合物包括③⑤⑥所示金属化合物；当所述农业废弃物为餐厨垃圾和/或尾菜时，所述金属化合物包括①②③⑥⑧⑨所示金属化合物；对所述混合料进行单相反应或双相反应；所述单相反应包括：调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为15%~20%，得到第一发酵料；将所述第一发酵料加入到横推流反应器的前端后，调节第一发酵料的pH值为4.5~5.5并在第一发酵料中接种异型产乳酸菌剂，进行第一水解酸化反应，得到第一水解酸化产物；调节所述第一水解酸化产物的pH值为5~6并在第一水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加①②③④⑥⑨⑩所示金属化合物，于横推流反应器的后端进行第一碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物；或者，将所述第一发酵料加入到横推流反应器的前端后，调节第一发酵料的pH值≤4.0并在第一发酵料中接种产乙醇真菌，进行第二水解酸化反应，得到第二水解酸化产物；调节所述第二水解酸化产物的pH值为4.5~6.5并在第二水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加②③④⑤⑥⑨所示金属化合物，于横推流反应器的后端进行第二碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物；所述双相反应包括：调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为25%~30%，在所述混合料中接种厌氧活性污泥和添加⑤⑨所示金属化合物并调节所述混合料的pH值≤4，得到第二发酵料；或者，调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为25%~30%，在所述混合料中接种厌氧活性污泥和添加①⑩所示金属化合物并调节所述混合料的pH值为4.5~6，得到第三发酵料；将所述第二发酵料或第三发酵料加入到LBR反应器，进行第三水解酸化反应，得到第三水解酸化产物；调节所述第三水解酸化产物的含固率为8%~15%，pH为4.5~6.5，并在所述第三水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加②③④⑥⑨所示金属化合物，于UASB反应器中进行第三碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物。
优选的，在单相反应中，所述碳链延长污泥的接种量占总物料的质量百分含量为10%~30%。
优选的，所述单相反应过程中，反应体系的含固率为15%~20%，水力停留时间为5~10h；在单相反应器反应10~15d后，金属化合物伴随进入横推流反应器的物料进行添加。
优选的，所述厌氧活性污泥的接种量占总物料的质量百分含量为30%~40%。
优选的，所述第三水解酸化反应的温度为30~37℃、水力停留时间为15~20天。
优选的，在所述双相反应中，所述碳链延长污泥的接种量占总物料的质量百分含量为30%~50%。
优选的，所述第三碳链延长反应的温度为30℃~37℃、水力停留时间为3~8天。
优选的，在所述第一水解酸化反应、第二水解酸化反应或者第三水解酸化产物过程中，当反应体系中总酸浓度达到30g/L时，在反应体系中添加②③④⑥所示金属化合物。
优选的，在第一碳链延长反应、第二碳链延长反应或者第三碳链延长反应过程中，当反应体系中氢分压≥100 kPa时，在反应体系中添加①②⑥⑨所示金属化合物。
优选的，所述第一碳链延长反应、第二碳链延长反应或者第三碳链延长反应的反应体系的pH为4.5~6.5。
本发明提供了一种强化农业废弃物合成中链脂肪酸的方法，本发明以秸秆、畜禽粪便、餐厨和尾菜中的一种或几种原料为发酵底物，创新构建高含固率（TS≥15%）连续推流单相产酸发酵体系及应用两相产酸发酵体系。本发明通过添加金属化合物的方式对农业废弃物转化合成中链脂肪酸的全过程进行代谢路径调控，在达到前端乳酸乙酸/乙醇乙酸协同生产的基础上，还实现了后端中链脂肪酸生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的强化农业废弃物合成中链脂肪酸的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种强化农业废弃物合成中链脂肪酸的方法，包括以下步骤：
将农业废弃物和金属化合物混合，得到混合料；所述农业废弃物包括秸秆、粪污、餐厨垃圾和尾菜中的一种或几种；所述金属化合物包括①~⑩所示金属化合物中的一种或几种：①FeCl2；②CuCl2；③CoCl2；④MnCl2；⑤Na2MoO4；⑥NiCl2；⑦KCl；⑧Na2SeO3；⑨ZnCl2和⑩MgCl2；所述FeCl2的工作浓度为800~1500 mg/L；所述CuCl2的工作浓度为2~15 mg/L；所述CoCl2的工作浓度为120~220 mg/L；所述MnCl2的工作浓度为80~150 mg/L；所述Na2MoO4的工作浓度为20~40 mg/L；所述NiCl2的工作浓度为5~30 mg/L；所述KCl的工作浓度为5~30 mg/L；所述Na2SeO3的工作浓度为1~5 mg/L；所述ZnCl2的工作浓度为50~120 mg/L；所述MgCl2的工作浓度为50~120 mg/L；当所述农业废弃物为秸秆时，所述金属化合物包括①③④⑨⑩所示金属化合物；当所述农业废弃物为粪污时，所述金属化合物包括③⑤⑥所示金属化合物；当所述农业废弃物为餐厨垃圾和/或尾菜时，所述金属化合物包括①②③⑥⑧⑨所示金属化合物；对所述混合料进行单相反应或双相反应；所述单相反应包括：调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为15%~20%，得到第一发酵料；将所述第一发酵料加入到横推流反应器的前端后，调节第一发酵料的pH值为4.5~5.5并在第一发酵料中接种异型产乳酸菌剂，进行第一水解酸化反应，得到第一水解酸化产物；调节所述第一水解酸化产物的pH值为5~6并在第一水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加①②③④⑥⑨⑩所示金属化合物，于横推流反应器的后端进行第一碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物；或者，将所述第一发酵料加入到横推流反应器的前端后，调节第一发酵料的pH值≤4并在第一发酵料中接种产乙醇真菌，进行第二水解酸化反应，得到第二水解酸化产物；调节所述第二水解酸化产物的pH值为4.5~6.5并在第二水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加②③④⑤⑥⑨所示金属化合物，于横推流反应器的后端进行第二碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物；所述双相反应包括：调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为25%~30%，在所述混合料中接种厌氧活性污泥和添加⑤⑨所示金属化合物并调节所述混合料的pH值≤4，得到第二发酵料；或者，调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为25%~30%，在所述混合料中接种厌氧活性污泥和添加①⑩所示金属化合物并调节所述混合料的pH值为4.5~6，得到第三发酵料；将所述第二发酵料或第三发酵料加入到LBR反应器，进行第三水解酸化反应，得到第三水解酸化产物；调节所述第三水解酸化产物的含固率为8%~15%，pH为4.5~6.5，并在所述第三水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加②③④⑥⑨所示金属化合物，于UASB反应器中进行第三碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物。
本发明首先将农业废弃物和金属化合物混合，得到混合料；所述农业废弃物包括秸秆、粪污、餐厨垃圾和尾菜中的一种或几种；所述金属化合物包括①~⑩所示金属化合物中的一种或几种：①FeCl2；②CuCl2；③CoCl2；④MnCl2；⑤Na2MoO4；⑥NiCl2；⑦KCl；⑧Na2SeO3；⑨ZnCl2和⑩MgCl2；所述FeCl2的工作浓度为800~1500 mg/L；所述CuCl2的工作浓度为2~15 mg/L；所述CoCl2的工作浓度为120~220 mg/L；所述MnCl2的工作浓度为80~150 mg/L；所述Na2MoO4的工作浓度为20~40 mg/L；所述NiCl2的工作浓度为5~30 mg/L；所述KCl的工作浓度为5~30 mg/L；所述Na2SeO3的工作浓度为1~5 mg/L；所述ZnCl2的工作浓度为50~120mg/L；所述MgCl2的工作浓度为50~120 mg/L；当所述农业废弃物为秸秆时，所述金属化合物包括①③④⑨⑩所示金属化合物；当所述农业废弃物为粪污时，所述金属化合物包括③⑤⑥所示金属化合物；当所述农业废弃物为餐厨垃圾和/或尾菜时，所述金属化合物包括①②③⑥⑧⑨所示金属化合物。
在本发明中，所述农业废弃物优选的包括秸秆、粪污、餐厨垃圾或尾菜。在本发明中，秸秆为富含纤维素原料，粪污为高氮原料，餐厨垃圾或尾菜为易腐易酸化原料。
得到混合料后，本发明对所述混合料进行单相反应或双相反应。
在本发明中，所述单相反应包括：调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为15%~20%，得到第一发酵料；将所述第一发酵料加入到横推流反应器的前端后，调节第一发酵料的pH值为4.5~5.5并在第一发酵料中接种异型产乳酸菌剂，进行第一水解酸化反应，得到第一水解酸化产物；调节所述第一水解酸化产物的pH值为5~6并在第一水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加①②③④⑥⑨⑩所示金属化合物，于横推流反应器的后端进行第一碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物；或者，将所述第一发酵料加入到横推流反应器的前端后，调节第一发酵料的pH值≤4并在第一发酵料中接种产乙醇真菌，进行第二水解酸化反应，得到第二水解酸化产物；调节所述第二水解酸化产物的pH值为4.5~6.5并在第二水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加②③④⑤⑥⑨所示金属化合物，于横推流反应器的后端进行第二碳链延长应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物。
在所述单相反应中，本发明首先调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为15%~20%，得到第一发酵料。在本发明中，调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，有利于发酵产酸。
得到第一发酵料后，本发明将所述第一发酵料加入到横推流反应器的前端后，调节第一发酵料的pH值为4.5~5.5并在第一发酵料中接种异型产乳酸菌剂，进行第一水解酸化反应，得到第一水解酸化产物；调节所述第一水解酸化产物的pH值为5~6并在第一水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加①②③④⑥⑨⑩所示金属化合物，于横推流反应器的后端进行第一碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物；或者，将所述第一发酵料加入到横推流反应器的前端后，调节第一发酵料的pH值≤4并在第一发酵料中接种产乙醇真菌，进行第二水解酸化反应，得到第二水解酸化产物；调节所述第二水解酸化产物的pH值为4.5~6.5并在第二水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加②③④⑤⑥⑨所示金属化合物，于横推流反应器的后端进行第二碳链延长应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物。
在本发明中，所述横推流反应器来源于常规市售。在本发明具体实施过程中，所述横推流反应器购自于安次区百超金属加工机械厂公司。在本发明中，所述横推流反应器的前端优选为横推流反应器前的1/4~1/3的空间，下同，之后不再赘述。
在将所述第一发酵料加入到横推流反应器的前端后，本发明优选的调节第一发酵料的pH值为5并在第一发酵料中接种异型产乳酸菌剂。本发明在第一发酵料中接种异型产乳酸菌剂进行第一水解酸化反应能够实现乳酸、乙酸的协同生产；第一发酵料中接种产乙醇真菌进行第二水解酸化反应能够实现乙醇、乙酸的协同生产。
在本发明中，所述异型产乳酸菌剂包含短乳杆菌和植物乳杆菌；所述短乳杆菌优选的包括保藏编号为CGMCC1.2028的短乳杆菌；所述植物乳杆菌优选的包括保藏编号为CGMCC 1.16089的植物乳杆菌；所述异型产乳酸菌剂的总有效活菌数优选为1010 cuf/mL；所述短乳杆菌和植物乳杆菌的体积比优选为1:1；所述短乳杆菌的有效活菌数优选为1010 cuf/mL；所述植物乳杆菌的有效活菌数优选为1010 cuf/mL。
在得到第二水解酸化产物后，本发明优选的调节所述第二水解酸化产物的pH值为5~6并在第二水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加②③④⑤⑥⑨所示金属化合物。
在本发明中，所述单相反应是在连续横推流产酸发酵体系中单相分区一体调控工艺产中链脂肪酸。
在本发明中，在单相反应中，所述碳链延长污泥的接种量优选的占总物料的质量百分含量为10%~30%。
在本发明中，所述单相反应过程中，反应体系的含固率优选为15%~20%，水力停留时间优选为5~10 h；在单相反应器反应10~15 d后，金属化合物伴随进入反应器的物料进行添加。
在本发明中，横推流反应器前端加入混合后的底料，由于固体传质传热效率低，进料后底料首先进入水解酸化阶段，随着水解酸化反应的进行，底料在横推流体系中进入到后端，水解酸化产生的大量短链脂肪酸开始进行碳链延长生成中链脂肪酸。本发明利用高含固率（TS≥15%）连续推流产酸发酵体系中固体传热传质慢的特点，前端乙醇、乳酸、乙酸生产过渡到中链脂肪酸生产，在不额外添加电子供体受体的基础上、无高浓度挥发酸抑制，实现中链脂肪酸的生产。
在本发明中，所述双相反应包括：调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为25%~30%，在所述混合料中接种厌氧活性污泥和添加⑤⑨所示金属化合物并调节所述混合料的pH值≤4，得到第二发酵料；或者，调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为25%~30%，在所述混合料中接种厌氧活性污泥和添加①⑩所示金属化合物并调节所述混合料的pH值为4.5~6，得到第三发酵料；将所述第二发酵料或第三发酵料加入到LBR反应器，进行第三水解酸化反应，得到第三水解酸化产物；调节所述第三水解酸化产物的含固率为8%~15%，pH为4.5~6.5，并在所述第三水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加②③④⑥⑨所示金属化合物，于UASB反应器中进行第三碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物。
在所述双相反应中，本发明首先调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为25%~30%，在所述混合料中接种厌氧活性污泥和添加⑤⑨所示金属化合物并调节所述混合料的pH值≤4，得到第二发酵料；或者，调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为25%~30%，在所述混合料中接种厌氧活性污泥和添加①⑩所示金属化合物并调节所述混合料的pH值为4.5~6，得到第三发酵料。
在本发明中，所述厌氧活性污泥的接种量优选的占总物料的质量百分含量为30%~40%。
本发明在制备第二发酵料时，pH值≤4且添加⑤⑨所示金属化合物能够提高磷酸转乙酰酶和乙醇脱氢酶等的酶活促进产乙醇、乙酸生产。
在本发明中，所述第三发酵料的pH值优选为5~5.5。
本发明在制备第三发酵料时，pH值为4.5~6且添加①⑩所示金属化合物能够提高醛缩酶、磷酸丙糖异构酶和乳酸脱氢酶等的酶活促进乳酸、乙酸的生产。
得到第二发酵料或第三发酵料后，本发明将所述第二发酵料或第三发酵料加入到LBR反应器，进行第三水解酸化反应，得到第三水解酸化产物；调节所述第三水解酸化产物的含固率为8%~15%，pH为4.5~6.5，并在所述第三水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加②③④⑥⑨所示金属化合物，于UASB反应器中进行第三碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物。
在本发明中，UASB反应器在低含固率8%~15%下将短链脂肪酸转化为中链脂肪酸。
在本发明中，在所述双相反应中，所述碳链延长污泥的接种量优选的占总物料的质量百分含量为30%~50%。
在本发明中，所述碳链延长污泥优选为驯化好的碳链延长污泥。
在本发明中，所述第三水解酸化反应的温度优选为30~37℃、水力停留时间优选为15~20天。
在本发明中，所述第三碳链延长反应的温度优选为30~37℃、水力停留时间优选为3~8天。
本发明通过在所述第三水解酸化产物中添加②③④⑥⑨所示金属化合物能够提高丁酰辅酶A、己酰辅酶A和己二烯酰辅酶A等的酶活促进乳酸氧化和乙醇还原，提升中链脂肪酸产量。
在本发明中，上述方案提出的所有金属化合物进行周期性添加，每天随进料连续添加，减少开盖等操作，防止过多氧气进入，在加入量上进行合理控制。
在本发明的两相反应中，水解酸化与碳链延长分别在LBR反应器和UASB反应器中进行，两反应器相耦合。LBR干法调控乳酸乙酸/乙醇乙酸的协同生产，干法发酵后的渗滤液进入UASB反应器中，调控短链酸碳链延长生产中链脂肪酸。本发明分两阶段进行，有利于各产酸阶段在最优条件下进行以达到最佳产酸效果。
在所述第一水解酸化反应、第二水解酸化反应或者第三水解酸化产物过程中，当反应体系中总酸浓度达到30g/L时，本发明优选的还包括在反应体系中添加②③④⑥所示金属化合物。水解酸化后总酸浓度过高的抑制影响协同产乳酸乙酸或协同产乙醇乙酸效率，当水解酸化的反应体系中总酸浓度达到30g/L时，通过反应体系中添加②③④⑥所示金属化合物，能够促进乙酰辅酶A、丁酰辅酶A、己酰辅酶A等酶活性，能够推动体系反应速率，提升体系传质传热效率，加速中链脂肪酸生产促进水解酸化后短链酸的利用。
在第一碳链延长反应、第二碳链延长反应或者第三碳链延长反应过程中，当反应体系中氢分压≥100 kPa时，本发明优选的还包括在反应体系中添加①②⑥⑨所示金属化合物。氢分压过高会影响碳链延长效率，当碳链延长反应体系中氢分压≥100 kPa时，通过在反应体系中添加①②⑥⑨所示金属化合物，利用金属微量元素加快电子种间传递，防止乙醇、短链脂肪酸和中链脂肪酸被降解最后氢分压到达小于等于40 kPa，解除了中链脂肪酸的产酸抑制。
在本发明中，所述第一碳链延长反应、第二碳链延长反应或者第三碳链延长反应的反应体系的pH值优选为4.5~6.5。在这一pH值条件下，有利于抑制了甲烷球菌、甲烷热变形杆菌和甲烷八叠球菌等相关产甲烷菌的活性，从而将反应体系代谢进程保持在产中链脂肪酸进程。
本发明创新提出中链脂肪酸发酵过程的几个情景包括单相、双相调控条件微量元素调控生产中链脂肪酸及出现酸浓度过高引起反馈抑制、氢分压过高和体系产沼气的不利于产酸情况下的调控。在出现总酸浓度的抑制影响协同产乳酸乙酸或协同产乙醇乳酸效率、氢分压过高影响碳链延长效率和体系产甲烷抑制中链脂肪酸生产的三种抑制情况下提出了连续推流产酸发酵体系减少总酸累积、添加导电金属微量元素的创新解决方法。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种强化农业废弃物合成中链脂肪酸的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例 1
流程图参见图1。
1.以秸秆为等富含纤维素原料主要原料、添加少量粪污保持质量配比为7:3。
2.采用单相反应工艺，在连续横推流产酸发酵体系中单相分区一体调控工艺产中链脂肪酸。横推流反应器前端进入混合后的底料，由于固体传质传热效率低，进料后底料首先进入水解酸化阶段，随着水解酸化反应的进行，底料在横推流体系中进入到后端，水解酸化产生的大量短链脂肪酸开始进行碳链延长生成中链脂肪酸。
前端水解酸化阶段调控pH值为5.0、添加1010 cuf/mL异型产乳酸菌剂（含有保藏编号为CGMCC1.2028的短乳杆菌和保藏编号为CGMCC 1.16089的植物乳杆菌，两种菌的体积比为1:1，每种菌活菌数均为1010 cuf/mL）将代谢路径调控到乳酸、乙酸的协同生产。进入后端体系逐步进入到碳链延长阶段，后端体系pH值在5.5，碳链延长区污泥接种量30%，生成乳酸4.5 g/L、乙酸2.1 g/L。以乳酸为电子供体、乙酸为电子受体添加①1500 mg/L③200 mg/L④100 mg/L⑨80 mg/L⑩90 mg/L，促进磷酸果糖激酶、乳酸脱氢酶、乙酸激酶和乙酰辅酶A等酶活性以促进中链脂肪酸的生成，生成己酸4.7 g/L。整个体系温度保持在35℃、含固率为20%、水力停留时间8 h、发酵10天后微量元素每天伴随进料添加。
实施例 2
1.以粪污高氮原料为主要原料、添加少量秸秆保持质量配比为6:4、调节碳氮比为25。
2.两相产酸工艺，水解酸化与碳链延长在两个反应器，水解酸化反应器为LBR反应器，碳链延长是UASB反应器，两反应器相耦合。LBR干法调控乳酸乙酸/乙醇乙酸的协同生产，干法发酵后的渗滤液进入UASB反应器中，调控短链酸碳链延长生产中链脂肪酸。
LBR反应器高含固率35%下水解酸化产乙醇乙酸，水解酸化反应器中保持体系温度中温37℃、水力停留时间15天、接种厌氧活性污泥30%，pH为4.0时添加⑤90 mg/L⑨60 mg/L提高磷酸转乙酰酶和乙醇脱氢酶等的酶活促进产乙醇、乙酸生产，生产乙醇3.5 g/L、乙酸2.5 g/L；UASB反应器在低含固率8%下将短链脂肪酸转化为中链脂肪酸，反应器中保持体系pH在4.5、温度中温37℃、水力停留时间5天、接种驯化好的碳链延长污泥40%，添加②5 mg/L③150 mg/L④90 mg/L⑥15 mg/L⑨80 mg/L提高丁酰辅酶A、己酰辅酶A和己二烯酰辅酶A等的酶活促进乳酸氧化和乙醇还原，提升中链脂肪酸产量，生成己酸4.2 g/L。以上提出的所有微量元素进行周期性添加，每天随进料连续添加，减少开盖等操作，防止过多氧气进入，在加入量上进行合理控制。分两阶段进行，有利于各产酸阶段在最优条件下进行以达到最佳产酸效果。
实施例 3
1.以尾菜等易腐原料为主要原料、添加少量秸秆保持质量配比为7:3、调节碳氮比为25。
2.单相反应工艺，在连续横推流产酸发酵体系中单相分区一体调控工艺产中链脂肪酸。横推流反应器前端进入混合后的底料，由于固体传质传热效率低，进料后底料首先进入水解酸化阶段，随着水解酸化反应的进行，底料在横推流体系中进入到后端，水解酸化产生的大量短链脂肪酸开始进行碳链延长生成中链脂肪酸。
前端水解酸化阶段调控pH4.0、添加产乙醇真菌将代谢路径调控到乙醇、乙酸的协同生产。进入后端体系逐步进入到碳链延长阶段，后端体系pH值在5.5，碳链延长区污泥接种量20%，生成乙醇3.1 g/L、乙酸1.6 g/L。以乙醇为电子供体、乙酸为电子受体时添加②10mg/L③180 mg/L④80 mg/L⑤20 mg/L⑥30 mg/L⑨70 mg/L，促进磷酸脱氢酶、乙醇脱氢酶、乙酸激酶A等酶活性促进中链脂肪酸的生成，生成己酸3.5 g/L。整个体系温度保持在35℃、含固率为15%、水力停留时间10 h、发酵10天后微量元素每天伴随进料添加。
实施例4
以秸秆纤维类原料为例，连续发酵过程运行到32天，发生了3种情况的抑制。
（1）水解酸化后总酸浓度过高≥20 g/L时抑制影响协同产乳酸乙酸或协同产乙醇乙酸效率，添加②10 mg/L③CoCl2120 mg/L④MnCl2 150 mg/L⑥NiCl215 mg/L，促进乙酰辅酶A、丁酰辅酶A、己酰辅酶A等酶活性，能够推动体系反应速率，提升体系传质传热效率，加速中链脂肪酸生产促进水解酸化后短链酸的利用，进而解除总酸产量高抑制的情况。
（2）氢分压过高≥100 kPa影响碳链延长效率，加入①800 mg/L②7 mg/L⑥15 mg/L⑨80 mg/L，通过金属微量元素的添加，增加种间电子传递效率提升碳链延长效率。
（3）体系产甲烷抑制中链脂肪酸生产；将维持体系pH在酸性5.5，抑制了甲烷球菌、甲烷热变形杆菌和甲烷八叠球菌等相关产甲烷菌的活性，将体系代谢进程保持在产中链脂肪酸进程，体系产己酸7.2g/L。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (7)
1.一种强化农业废弃物合成中链脂肪酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将农业废弃物和金属化合物混合，得到混合料；
所述农业废弃物包括秸秆、粪污、餐厨垃圾和尾菜中的一种或几种；
所述金属化合物包括①~⑩所示金属化合物中的一种或几种：
①FeCl2；②CuCl2；③CoCl2；④MnCl2；⑤Na2MoO4；⑥NiCl2；⑦KCl；⑧Na2SeO3；⑨ZnCl2和⑩MgCl2；
所述FeCl2的工作浓度为800~1500 mg/L；所述CuCl2的工作浓度为2~15 mg/L；所述CoCl2的工作浓度为120~220 mg/L；所述MnCl2的工作浓度为80~150 mg/L；所述Na2MoO4的工作浓度为20~40 mg/L；所述NiCl2的工作浓度为5~30 mg/L；所述KCl的工作浓度为5~30 mg/L；所述Na2SeO3的工作浓度为1~5 mg/L；所述ZnCl2的工作浓度为50~120 mg/L；所述MgCl2的工作浓度为50~120 mg/L；
当所述农业废弃物为秸秆时，所述金属化合物包括①③④⑨⑩所示金属化合物；
当所述农业废弃物为粪污时，所述金属化合物包括③⑤⑥所示金属化合物；
当所述农业废弃物为餐厨垃圾和/或尾菜时，所述金属化合物包括①②③⑥⑧⑨所示金属化合物；
对所述混合料进行单相反应或双相反应；
所述单相反应包括：
调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为15%~20%，得到第一发酵料；
将所述第一发酵料加入到横推流反应器的前端后，调节第一发酵料的pH值为4.5~5.5并在第一发酵料中接种异型产乳酸菌剂，进行第一水解酸化反应，得到第一水解酸化产物；调节所述第一水解酸化产物的pH值为5~6并在第一水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加①②③④⑥⑨⑩所示金属化合物，于横推流反应器的后端进行第一碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物；所述异型产乳酸菌剂包含短乳杆菌和植物乳杆菌；
或者，
将所述第一发酵料加入到横推流反应器的前端后，调节第一发酵料的pH值≤4.0并在第一发酵料中接种产乙醇真菌，进行第二水解酸化反应，得到第二水解酸化产物；调节所述第二水解酸化产物的pH值为4.5~6.5并在第二水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加②③④⑤⑥⑨所示金属化合物，于横推流反应器的后端进行第二碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物；
所述双相反应包括：
调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为25%~30%，在所述混合料中接种厌氧活性污泥和添加⑤⑨所示金属化合物并调节所述混合料的pH值≤4，得到第二发酵料；
或者，
调节所述混合料的碳氮比为（25~35）：1，含固率为25%~30%，在所述混合料中接种厌氧活性污泥和添加①⑩所示金属化合物并调节所述混合料的pH值为4.5~6，得到第三发酵料；
将所述第二发酵料或第三发酵料加入到LBR反应器，进行第三水解酸化反应，得到第三水解酸化产物；
调节所述第三水解酸化产物的含固率为8%~15%，pH为4.5~6.5，并在所述第三水解酸化产物中接种碳链延长污泥和添加②③④⑥⑨所示金属化合物，于UASB反应器中进行第三碳链延长反应，得到含中链脂肪酸的水解酸化产物；
在所述第一水解酸化反应、第二水解酸化反应或者第三水解酸化反应过程中，当反应体系中总酸浓度达到30g/L时，在反应体系中添加②③④⑥所示金属化合物；
在第一碳链延长反应、第二碳链延长反应或者第三碳链延长反应过程中，当反应体系中氢分压≥100 kPa时，在反应体系中添加①②⑥⑨所示金属化合物；
所述第一碳链延长反应、第二碳链延长反应或者第三碳链延长反应的反应体系的pH为4.5~6.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在单相反应中，所述碳链延长污泥的接种量占总物料的质量百分含量为10%~30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单相反应过程中，反应体系的含固率为15%~20%，水力停留时间为5~10h；在单相反应器反应10~15d后，在单相反应过程中添加的金属化合物伴随进入横推流反应器的物料进行添加。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厌氧活性污泥的接种量占总物料的质量百分含量为30%~40%。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述第三水解酸化反应的温度为30~37℃、水力停留时间为15~20天。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述双相反应中，所述碳链延长污泥的接种量占总物料的质量百分含量为30%~50%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三碳链延长反应的温度为30℃~37℃、水力停留时间为3~8天。
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