CN116495792A - 二维铜基磁性纳米片及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明申请属于三元硫属化物的制备领域，具体公开了一种二维铜基磁性硫属化物纳米片及制备方法，所述硫属化物纳米片组成为CuMX2，所述M为Cr或Fe，所述X为S或Se，所述纳米片的晶体结构为六方晶体结构，所述CuMX2纳米片为六边形形貌，直径为0.01‑5μm,厚度为4‑120nm。本发明主要用于制备二维铜基磁性硫属化物纳米片，解决了现有技术中合成二维CuCrX2纳米片操作步骤多，给操作者带来不便的问题。
Description
技术领域
本发明属于三元过渡金属硫属化合物的制备领域，具体涉及一种二维铜基磁性纳米片及制备方法。
背景技术
发展磁性二维材料的可控合成方法和磁性调控策略是自旋电子学领域研究的热点和难点问题。自旋电子学利用电子自旋属性传递和存储信息，具备新颖的量子特性以及引入时间反演破缺的能力，有望成为后摩尔时代信息传输、处理领域的关键技术之一。二维磁性材料在单原胞厚度具有长程磁序，易与其他二维材料堆叠成异质结，为制备集高信息存储密度、超高速响应、高集成度以及低能耗于一体的新型自旋电子学器件提供了新的契机。二维材料具有完全不同于块体材料的铁磁或反铁磁性，并且磁性取决于二维材料的层数或晶体厚度，这种层依赖的磁性变化能满足器件设计和制造中的不同需求。然而，目前实验上证实的具有本征磁性的二维材料的种类和数量十分有限，而且合成方法及磁性调控手段相对单一，极大地制约了该领域的发展。层状材料在获取二维结构方面极具优势，通过将具有本征磁性的三维材料剪薄到二维尺度，有望获得具有新颖体积特性和二维结构特性的新功能。
CuCrX2(X＝S,Se,Te)化合物是一种典型的非范德华力层状材料，该类块体材料低温下表现为反铁磁性，奈耳温度约55K。现有技术中，二维CuCrX2纳米片的制备方法为化学气相沉积法，在石英管中以单质Cu、Cr、NaCl和S粉为原料，采用单温区管式炉加热到850℃反应0.5小时合成二维CuCrS2纳米片，此方法需要很高的反应温度，不利于CuCrX2纳米片的批量生产，同时，现有技术中的合成操作步骤多，给操作者带来不便。
发明内容
本发明提供了一种二维铜基磁性纳米片及制备方法，解决了现有技术中合成二维CuCrX2纳米片操作步骤多，给操作者带来不便的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：二维铜基磁性纳米片，所述纳米片组成为CuMX2，所述M为Cr或Fe，所述X为S或Se，所述纳米片的晶体结构为六方晶体结构，所述CuMX2纳米片为六边形形貌，直径为0.01-5μm，厚度为4-120nm。
进一步，纳米片在5-100K温度下具有磁性，矫顽力为0.2-11kOe，剩磁为4-21emu/g。一种二维铜基磁性纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机液相反应：将Cu源溶于油胺中，升温至80-120℃，惰性气体保护下加入含有X源的混合溶液，反应1-7h得到CuX纳米片模板，将CuX纳米片离心洗涤，分散在油胺溶液中；
(2)阳离子交换反应：将Cr源或Fe源加入含有CuX纳米片的溶液，在惰性气氛保护下加热至80-120℃，惰性气氛为高纯氮气或氩气，保温10-30min，继续升温至250-400℃反应，得到CuCrX2或CuFeX2纳米片。
进一步，所述制备方法中原料Cu源与X源的摩尔量比为1:(1-3)；原料Cr源或Fe源与CuX纳米片的摩尔比为(0.25-5):1，所述Cu源为硝酸铜、氯化铜或碘化亚铜，所述Cr源为乙酰丙酮铬或氯化铬，所述Fe源为乙酰丙酮铁或氯化铁，所述X源为S粉或Se粉。
进一步，步骤(1)中的升温速率为5-10℃/min，反应时间为1-7h，搅拌速率为100-500转。
进一步，步骤(1)中将X源与油胺、正十二硫醇混合超声得到含有X源的混合溶液，反应完后加入油胺与正十二硫醇混合溶液，震荡后离心分离，通过离心洗涤除去剩余的X粉，获得分散在油胺溶液中的CuX纳米片。
进一步，油胺与正十二硫醇的体积比为(5-20)：1。
进一步，步骤(2)中的升温速率为0.5-5℃/min，反应时间为10-120min，搅拌速率50-300转。
本技术方案的工作原理和有益效果在于：
(1)传统化学法合成三元或四元材料时，由于前驱体反应活性不同会导致二次相的形成。本发明利用二元CuX纳米片晶格中Cu离子的迁移性，巧妙地选择阳离子交换法制备薄层纳米片，利用三价Cr或Fe离子逐步取代CuX中的一价Cu离子进而转换为三元材料，这种方法能够保持模板的晶形和成分，反应过程中Cu元素的价态也会保持不变，最终形成具有与前驱体相同元素价态的CuCrX2或CuFeX2纳米片。
(2)本发明提供的铜基磁性硫属化物纳米片为六边形结构，形貌均匀，大小可控，其直径在0.01-5μm，厚度在4-120nm之间可调，本方案中的纳米片比现有技术中制备的纳米片均匀，本方案中的纳米片拥有较大尺寸和较薄的厚度。
(3)使用现有技术中的方法制备的纳米片没有磁性[Xu X,Zhong T,Zuo N,etal.High-TC Two-Dimensional Ferroelectric CuCrS2 Grown via Chemical VaporDeposition.ACS Nano,2022,16(5):8141-8149]，不适于CuCrX2纳米片的批量生产以及在自旋电子学领域的应用；现有技术中的电化学剥离法为，在石英管中以单质CrCl3、Cu片、X粉为原料采用化学气相传输法在1050-800℃反应超过200小时合成出CuCrX2晶体，利用1200℃淬火处理得到CuCrX2单晶，然后再采用电化学剥离得到二维CuCrX2纳米片，此方法需要很高的反应温度和超长的反应时间，加之电化学剥离使得实验操作复杂，成功率低[XieY.,Stoichiometric two-dimensional non-van der Waals AgCrS2 with superionicbehaviour at room temperature.Nature Chemitry,2021,13,1235-1240]。使用本方法不需要超高反应温度和超长反应时间，本技术采用低于380℃的反应温度和少于3h的反应时间即可获得CuCrX2纳米片，不仅简单易行，而且大幅度降低了成本。本发明的CuCrX2或CuFeX2纳米片在常温下和低温下都有磁性，低温下最大矫顽力可达0.2-11kOe，最大饱和磁化强度可达4-21emu/g。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的CuCrSe2纳米片的XRD图；
图2是本发明实施例1所得的CuCrSe2纳米片的SEM图；
图3是本发明实施例1所得的CuCrSe2纳米片的M-H图；
图4是本发明实施例2所得的CuCrSe2纳米片的SEM图；
图5是本发明实施例2所得的CuCrSe2纳米片的M-H图；
图6是本发明实施例3所得的CuCrSe2纳米片的SEM图；
图7是本发明实施例3所得的CuCrSe2纳米片的M-H图；
图8是本发明实施例4所得的CuCrS2纳米片的SEM图；
图9是本发明实施例4所得的CuCrS2纳米片的M-H图；
图10是本发明实施例5所得的CuFeSe2纳米片的SEM图；
图11是本发明实施例5所得的CuFeSe2纳米片的M-H图。
具体实施过程如下：
提供下述实施例是为了更好地理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种二维铜基磁性纳米片的制备方法，通过以下制备步骤获得：
(1)将1mmol CuCl2·2H2O和20mL油胺加入到配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，逐渐升温至90℃，保温30min；在N2保护下加入NH2OH·HCl，得到含有Cu源的溶液。
(2)将2.5mmol的Se粉末溶解在1ml正十二硫醇和2ml油胺的混合物中，超声30min，得到含有Se源的悬浮液；
(3)将含有Se源的悬浮液快速注射到含有Cu源的溶液中，氮气保护下，在90℃下保温反应3h，得到CuSe纳米片材料，搅拌速率为150转。
(4)CuSe纳米片用3ml油胺和0.2ml正十二硫醇洗涤两次，除去剩余的Se粉。
(5)将0.95mmol CrCl3·6H2O、1mmol CuSe纳米片、8mL油胺和2mL正十二硫醇加入配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，升温至120℃，保温30min，在氮气保护下以1.5℃/min的升温速率升至350℃，搅拌速率为100转；
(6)在350℃保温30min，而后冷却至室温，产物经过无水乙醇和正己烷离心洗涤三到四次，再经自然干燥可得到结构为CuCrSe2的纳米片。
图1为CuCrSe2纳米片的XRD图，衍射峰与CuCrSe2的标准卡片相吻合，说明纳米片为六方晶体结构，图2为纳米片的SEM图，可以看出纳米片具有六边形形貌，尺寸约3.5μm，厚度约90nm。图3为纳米片在室温300K和低温5K下的M-H曲线，室温下矫顽力很小，随着温度降低，矫顽力变大，低温5K矫顽力为495Oe。
实施例2
本实施例提供了一种CuCrSe2纳米片的制备方法，通过以下制备步骤获得：
(1)将1mmol CuCl2·2H2O和20mL油胺加入到配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，逐渐升温至90℃，保温30min；在N2保护下加入NH2OH·HCl，得到含有Cu源的溶液。
(2)将2.5mmol的Se粉末溶解在1ml正十二硫醇和2ml油胺的混合物中，超声30min，得到含有Se源的悬浮液；
(3)将含有Se源的悬浮液快速注射到含有Cu源的溶液中，氮气保护下，在90℃下保温反应3h，得到CuSe纳米片材料，搅拌速率为150转。
(4)CuSe纳米片用3ml油胺和0.2ml正十二硫醇洗涤两次，除去剩余的Se粉。
(5)将0.25mmol CrCl3·6H2O、1mmol CuSe纳米片、8mL油胺和2mL正十二硫醇加入配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，升温至120℃，保温30min，在氮气保护下以1.5℃/min的升温速率升至350℃，搅拌速率为100转；
(6)在350℃保温30min，而后冷却至室温，产物经过无水乙醇和正己烷离心洗涤三到四次，再经自然干燥可得到结构为CuCrSe2的纳米片。
图4为纳米片的SEM图，可以看出纳米片具有六边形形貌，尺寸约2.6μm，厚度约60nm。图5为纳米片在室温300K和低温5K下的M-H曲线，室温下矫顽力很小，随着温度降低，矫顽力变大，低温5K下矫顽力为822Oe。
实施例3
本实施例提供了一种CuCrSe2纳米片的制备方法，通过以下制备步骤获得：
(1)将1mmol CuCl2·2H2O和20mL油胺加入到配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，逐渐升温至90℃，保温30min；在N2保护下加入NH2OH·HCl，得到含有Cu源的溶液。
(2)将2.5mmol的Se粉末溶解在1ml正十二硫醇和2ml油胺的混合物中，超声30min，得到含有Se源的悬浮液；
(3)将含有Se源的悬浮液快速注射到含有Cu源的溶液中，氮气保护下，在90℃下保温反应6h，得到CuSe纳米片材料，搅拌速率为100转。
(4)CuSe纳米片用3ml油胺和0.2ml正十二硫醇洗涤两次，除去剩余的Se粉。
(5)将2mmol CrCl3·6H2O、1mmol CuSe纳米片、8mL油胺和2mL正十二硫醇加入配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，升温至120℃，保温30min，在氮气保护下以1.5℃/min的升温速率升至350℃，搅拌速率为200转；
(6)在350℃保温30min，而后冷却至室温，产物经过无水乙醇和正己烷离心洗涤三到四次，再经自然干燥可得到结构为CuCrSe2的纳米片。
图6为纳米片的SEM图，可以看出纳米片具有六边形形貌，尺寸约3.4μm，厚度约80nm。图7为纳米片在室温300K和低温5K下的M-H曲线，室温下矫顽力为68Oe，低温5K下矫顽力为706Oe。
实施例4
本实施例提供了一种CuCrS2纳米片的制备方法，通过以下制备步骤获得：
(1)将0.8mmol的CuI和20mL油胺加入到配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，得到含有Cu源的溶液，升温至120℃，在N2保护下保温30min；
(2)将2mmol的S粉溶于4mL的油胺中，超声30min，得到含有S源的悬浮液；
(3)将含有S源的悬浮液注射到含有Cu源的溶液中，氮气保护下，在120℃下保温反应6h，得到CuS纳米片，反应溶液冷却至室温。
(5)将0.8mmol的Cr(acac)3和2mL正十二硫醇依次加入到上述含有CuS纳米片的溶液中，在N2保护下升温至100℃，保温30min，以2℃/min的升温速率升温至330℃；
(6)上述溶液在330℃保温2h，而后冷却至室温，其产物经过无水乙醇和正己烷离心洗涤三次，再经自然干燥可得到结构为CuCrS2的纳米片。
图8为纳米片的TEM图，可以看出纳米片具有六边形形貌，尺寸约25nm，厚度约6nm。图9为纳米片在室温300K和低温5K下的M-H曲线，室温下矫顽力很小，几乎没有，低温5K下矫顽力为106Oe。
实施例5
本实施例提供了一种CuFeSe2纳米片的制备方法，通过以下制备步骤获得：
(1)将1mmol CuCl2·2H2O和20mL油胺加入到配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，逐渐升温至90℃，保温30min；在N2保护下加入NH2OH·HCl，得到含有Cu源的溶液。
(2)将2.5mmol的Se粉末溶解在1ml正十二硫醇和2ml油胺的混合物中，超声30min，得到含有Se源的悬浮液；
(3)将含有Se源的悬浮液快速注射到含有Cu源的溶液中，氮气保护下，在90℃下保温反应6h，得到CuSe纳米片材料，搅拌速率为100转。
(4)CuSe纳米片用3ml油胺和0.2ml正十二硫醇洗涤两次，除去剩余的Se粉。
(5)将1mmol Fe(acac)3、1mmol CuSe纳米片、8mL油胺和2mL正十二硫醇加入配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，升温至120℃，保温30min，在氮气保护下以1.5℃/min的升温速率升至350℃，搅拌速率为200转；
(6)在350℃保温30min，而后冷却至室温，产物经过无水乙醇和正己烷离心洗涤三到四次，再经自然干燥可得到结构为CuFeSe2的纳米片。
图10为纳米片的SEM图，可以看出纳米片具有六边形形貌，尺寸约4.2μm，厚度约90nm。图11为纳米片在室温300K和低温5K下的M-H曲线，室温下矫顽力为0.93kOe，低温5K下矫顽力为10.9kOe。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.二维铜基磁性纳米片，其特征在于，所述纳米片组成为CuMX2，所述M为Cr或Fe，所述X为S或Se，所述纳米片的晶体结构为六方晶体结构，所述CuMX2纳米片为六边形形貌，直径为0.01-5μm，厚度为4-120nm。
2.根据权利要求1所述的二维铜基磁性纳米片，其特征在于：纳米片在5-100K温度下具有磁性，矫顽力为0.2-11kOe，剩磁为4-21emu/g。
3.根据权利要求2所述的二维铜基磁性纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)有机液相反应：将Cu源溶于油胺中，升温至80-120℃，惰性气体保护下加入含有X源的混合溶液，惰性气氛为高纯氮气或氩气，反应1-7h得到CuX纳米片模板，将CuX纳米片离心洗涤，分散在油胺溶液中；
(2)阳离子交换反应：将Cr源或Fe源加入含有CuX纳米片的溶液，在惰性气氛保护下加热至80-120℃，保温10-30min，继续升温至250-400℃反应10-120min，得到CuCrX2或CuFeX2纳米片。
4.根据权利要求3所述二维铜基磁性纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法中原料Cu源与X源的摩尔量比为1:(1-3)；原料Cr源或Fe源与CuX纳米片的摩尔比为(0.25-5):1，所述Cu源为硝酸铜、氯化铜或碘化亚铜，所述Cr源为乙酰丙酮铬或氯化铬，所述Fe源为乙酰丙酮铁或氯化铁，所述X源为S粉或Se粉。
5.根据权利要求3所述二维铜基磁性纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的升温速率为5-10℃/min，反应时间为1-7h，搅拌速率为100-500转。
6.根据权利要求3所述二维铜基磁性纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将X源与油胺、正十二硫醇混合超声得到含有X源的混合溶液，反应完后加入油胺与正十二硫醇混合溶液，震荡后离心分离，通过离心洗涤两次除去剩余的X粉，获得分散在油胺溶液中的CuX纳米片。
7.根据权利要求6所述二维铜基磁性纳米片的制备方法，其特征在于，油胺与正十二硫醇的体积比为(5-20)：1。
8.根据权利要求3所述二维铜基磁性纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的升温速率为0.5-5℃/min，搅拌速率为50-300转。
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