CN116478330B - 一种用于高温盐水基低固相钻/完井液的增粘提切聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于高温盐水基低固相钻/完井液的增粘提切聚合物及其制备方法和应用，该聚合物以天然多羟基化合物、阳离子单体、磺酸基单体和纳米二氧化硅为原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过接枝共聚制备所得。所述聚合物添加到盐水基无固相钻/完井液中，可使钻/完井液具备良好的增粘提切性，其耐温性可达到200℃以上，在油田钻井领域的应用具有可观的前景。
Description
技术领域
本发明涉及油田钻/完井液技术领域，尤其涉及一种用于高温盐水基低固相钻/完井液的增粘提切聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着油气资源的日益枯竭，深水井钻井已逐渐成为开发深层油气藏的重要技术手段。由于油气藏埋藏深、造斜点深，深水平井造斜段和水平段钻进过程中存在较高的摩阻和扭矩，不仅严重影响了钻进速度和井眼轨迹控制，同时也威胁到钻井作业的安全，是制约深水平井水平段延伸长度的核心难题，这对钻井液的润滑性能提出了较高的要求。传统水基钻井液体系中起主要增粘作用的成分是膨润土，但是以胶体尺度分散的膨润土片状颗粒会对钻井液的润滑性造成不利影响，因此近年来不含膨润土的水基钻井液(无土相水基钻井液)成为研究热点，并逐渐应用于对钻井液润滑性要求苛刻的水平井。
水平井的井眼清洁问题是制约其技术发展的主要瓶颈之一。井眼清洁效果不好不仅直接影响水平井钻进，也会对电测、下套管、固井作业等后续操作造成不利影响，严重时甚至造成卡钻、断钻具等井下事故。因此钻井液能否及时有效地携带出井内岩屑，保持井眼清洁，防止岩屑床的形成，是水平井能否顺利施工的关键。目前水平井常用的无土相水基钻井液体系，主要采用生物聚合物或纤维素衍生物代替膨润土来赋予钻井液适当的粘度和切力以悬浮加重材料并携带岩屑，例如黄原胶、羧甲基纤维素等。这些高分子化合物通常在超过120℃的温度下就会因热降解而逐渐失效，导致无土相水基钻井液通常只适用于较浅的水平井(井底温度低于120℃)，无法满足深水平井的钻井需要。
公开号为CN109266318A的专利公布了一种水基钻井液用抗高温增粘提切剂及其制备方法和钻井液，所述抗高温增粘提切剂采用淀粉为主要原料，具有优异的环保性能。公开号为CN111171225A的专利公开了一种反相乳液聚合方法合成的超支化聚合物增粘提切剂，不需要烘干、粉碎，可降低成本处理费用。但上述两种增粘提切剂抗温150℃，抗盐性能未评价，随着对深层超深层油气资源的勘探开发，这两种增粘提切剂不能有效地在深井、超深井中发挥功效。公开号为CN107163184A的专利提供了一种无固相钻井液用抗高温提切剂，其以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾为第一单体，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺为第二单体，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子单体，与EDTA水溶液在氧化剂、还原剂及硫酸亚铁胺的作用下聚合所得，然而其抗温只能达到170℃，不能适用于深层超深层地层。
因此，如何增强水基钻井液用增粘提切剂在高温高盐环境中的稳定，维持增粘提切的性能，对丰富深层、超深层抗高温抗高盐无/低土相聚合物水基钻井液的基础研究具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于高温盐水基低固相钻/完井液的增粘提切聚合物及其制备方法和应用。
一种用于高温盐水基低固相钻/完井液的聚合物，以质量分数计，包含以下组份：30-50％天然多羟基化合物、25-40％阳离子单体、5-10％烷基丙烯酸单体、5-15％磺酸基单体、10-15％纳米二氧化硅、引发剂2-5％及链转移剂0-0.6％。
在本发明的一些实施方式中，所述天然多羟基化合物为淀粉及其改性物与纤维素及其改性物中的至少一种，优选为取代度为0.01-0.02的改性淀粉或改性纤维素，具体选择可以为阳离子淀粉(取代度DS＝0.02)、氧化淀粉(DS＝0.015)以及尿素淀粉(DS＝0.012)等，均可购自广西明阳生化科技有限公司。
在本发明的一些实施方式中，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述烷基丙烯酸单体为甲基丙烯酸、乙基丙烯酸及丙基丙烯酸中的至少一种，优选的，所述烷基丙烯酸单体为甲基丙烯酸。在本发明中，发明人发现，所述烷基丙烯酸单体的烷基侧链碳原子数若大于3，由于烷基链的疏水性及空间自由度的提升，制备出的增粘提切聚合物增粘性将会受到影响，呈现一定程度的下降，因此，在本发明所提供的技术方案中，采用烷基侧链碳原子数为1-3的烷基丙烯酸单体来制备所述增粘提切聚合物。
在本发明的一些实施方式中，所述磺酸基单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其盐、烯丙基磺酸盐和苯乙烯磺酸盐中的一种。盐类的具体选择可以为但不限于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、烯丙基磺酸钠(SAS)、对苯乙烯磺酸钠。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米二氧化硅优选为气相法二氧化硅，该类二氧化硅表面含有多个硅羟基，其能够借助氢键与所述聚合物分子间构成弱交联，形成均匀的三维网状结构，在盐水基钻/完井液中能够更好地分散开，同时也能增强其致密性，实现钻/完井液增粘的效果。具体选择可以为但不限于：卡博特白炭黑M-5、MS-55、H-5、HS-5、瓦克HDK N20。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、硝酸铈铵和硫代硫酸钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述链转移剂为次亚磷酸钠。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物的制备方法如下：
S1：称取一定量的天然多羟基化合物于反应容器中，用适量去离子水使其分散均匀后，于80-90℃糊化1-2h；
S2：将一定量的阳离子单体、烷基丙烯酸单体、磺酸基单体及纳米二氧化硅均匀分散于去离子水中，滴加适量强碱溶液调节溶液pH至弱碱性；
S3：将步骤S1所得胶状流体与步骤S2所得混合液进行混合，在不断搅拌的同时，将温度降至45-60℃，充入惰性气体除氧；
S4：向步骤S3的体系中加入引发剂，在一定温度下反应5-8小时后，加入链转移剂，最终得凝胶状产物，经无水乙醇洗涤、抽滤、剪切造粒、烘干粉碎后，得所述聚合物。
上述制备方法中，步骤S2中使用的强碱溶液优选为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，其使用质量浓度为10-15％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中的聚合反应温度为10-30℃，链转移剂的添加量为所用聚合单体质量的0-1％；产物的烘干温度为80-90℃，烘干后要求产物含水率小于10％。
发明人通过对所得聚合物的测试发现，该聚合物在水溶液中呈现三维网状超分子结构，分子链处于伸展状态，这主要是因为分子链上阴离子基团之间的相互作用，形成的斥力使得分子链得以展开。而分子间的阴阳离子之间的离子作用、氢键以及亲疏水的协同作用，促使聚合物分子间形成强大的网状结构。该聚合物在盐水中与溶液中的离子相互作用，极大地提高了盐水的粘度和动切力。
本发明还提供了一种所述聚合物在钻/完井液中的应用，所述聚合物在盐水基钻/完井液中的质量分数为0.2％～1％。
钻/完井液配制所用盐类中，一价盐可选用氯化钠、氯化钾、甲酸钾、甲酸钠、氨基酸钠及溴化钠等；二价盐可选用氯化钙、溴化钙、溴化锌、氨基酸钙和硝酸钙等。在配制时，可调整它们的不同配比制备得到相应的饱和溶液或密度不同的盐溶液。由于在实际应用中，二价盐对土壤的副作用更大，因此，在本发明的技术方案中，更优选的，采用一价盐与所述聚合物进行混合配比制取钻/完井液增粘提切剂。
有益效果：本发明以天然多羟基化合物为基体，以含有季铵基、羧酸基及磺酸基的烯基类有机物作为聚合单体，在聚合过程中同时投加一定量的纳米二氧化硅，制备得到一种含有羟基、季铵基、酯基、磺酸基及硅氧键作为侧链结构的聚合物，该聚合物以一定质量分数加入到盐水基钻/完井液中，无需额外添加其他助剂即可使得该钻/完井液具有较高耐温性和稳定性；且因为所述聚合物的三维网状结构，能够保护基浆中的膨润土免受盐溶液中金属离子对扩散双电层的破坏，使得低固相盐水基钻/完井液的塑性粘度及动切力得到较好的改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。需要说明的是，下面的实施例及对比例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下示例性地说明实施例及对比例中所用原料的配比情况，详见表1-1、1-2、1-3及1-4：
表1-1实施例1-3中所用原料及配比
表1-2实施例4-5中所用原料及配比
表1-3对比例1-2中所用原料及配比
表1-4对比例3-4中所用原料及配比
实施例1-5及对比例1-4中所述聚合物的制备方法如下：
S1：按表1中的配比称取一定量的天然多羟基化合物于反应容器中，用适量去离子水使其分散均匀后，于80-90℃糊化1-2h；
S2：按表1中的配比情况将阳离子单体、烷基丙烯酸、磺酸基单体及纳米二氧化硅均匀分散于去离子水中，滴加适量强碱溶液调节溶液pH至弱碱性；
S3：将步骤S1所得胶状流体与步骤S2所得混合液进行混合，在不断搅拌的同时，将温度降至45-60℃，充入99.99％纯度的氮气除氧；
S4：向步骤S3的体系中加入链转移剂，在一定温度下反应5-8小时后，加入引发剂，最终得凝胶状产物，经无水乙醇洗涤、抽滤、剪切造粒、烘干粉碎后，得所述聚合物。
性能测试
所述聚合物对基浆经过150℃及200℃热老化前后流变性和滤失性能的影响进行测试，测试方式参照GB16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第一部分：水基钻井液》
膨润土基浆的配制：在每350g蒸馏水中加入7g实验用钠膨润土和0.42g无水碳酸钠，在室温下充分搅拌后，于25℃下养护24h。
盐水钻井液样品配制：取400ml的膨润土基浆，分别加入10.4g(2.6％)实施例1-3及对比例1-4中所述聚合物，在室温下6000r/min搅拌20min，随后加入10.5g磺化褐煤和105g(26％)氯化钠，在室温下4000r/min下搅拌20min。
钻井液样品老化处理：将上述钻井液样品置于滚子加热炉中，设置老化温度为150℃和200℃，老化时间为16h。
所述钻井液增粘提切聚合物对盐水基浆的增粘提切效果及耐高温性如表2所示：
表2实施例1-5及对比例1-4所述聚合物在室温及高温下对盐水基浆的流变性能和滤失性能的影响
从表2的测试结果可以看出，加了实施例1-3所得增粘提切聚合物后，盐水基浆的塑性粘度(PV)及动切力(YP)都有了显著提升，即使是150℃及200℃老化后，其增粘提切性能仍能保持在较好的水平，且在中压和高温高压下，盐水基浆也并未出现分层现象(表中未体现)，可见，实施例中制备的增粘提切聚合物具有优异的耐高温性，其中，添加了实施例3中所述增粘提切聚合物的盐水基浆的塑性粘度和动切力的结果最优。而实施例4-5中所制备的增粘提切聚合物，由于所用烷基丙烯酸的碳链较长(实施例4)或是所用氧化淀粉的取代度过高(实施例5)，均未能获得理想的增粘提切性能；对比例中，由于未添加纳米二氧化硅(对比例1)或甲基丙烯酸(对比例2)，所得聚合物的增粘提切效果无法满足实际的应用需求；对比例3和4中，由于甲基丙烯酸或是纳米二氧化硅的用量过多，虽然其在高温下对盐水基浆仍具有较为稳定的增粘提切性，但与实施例3相比，对原基浆的增粘提切性不足。
综上可知，本发明制备得到的聚合物添加到盐水基无固相钻/完井液中，可使钻/完井液具备良好的增粘提切性，其耐温性可达到200℃以上，在油田钻井领域的应用具有可观的前景。
Claims (8)
1.一种用于高温盐水基低固相钻/完井液的增粘提切聚合物，其特征在于，按质量百分比计，包含如下原料：15-35%天然多羟基化合物、20-40%阳离子单体、5-10%烷基丙烯酸单体、5-15%磺酸基单体、10-15%纳米二氧化硅、引发剂2-5%及链转移剂0-0.6%；其中，所述天然多羟基化合物为取代度为0.01-0.02的改性淀粉；所述烷基丙烯酸单体为甲基丙烯酸、乙基丙烯酸及丙基丙烯酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述增粘提切聚合物，其特征在于，所述所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述增粘提切聚合物，其特征在于，所述磺酸基单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、烯丙基磺酸盐和苯乙烯磺酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述增粘提切聚合物，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、硝酸铈铵和硫代硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述增粘提切聚合物，其特征在于，所述链转移剂为次亚磷酸钠。
6.根据权利要求1所述增粘提切聚合物，其特征在于，其合成方法包括以下步骤：
S1：称取一定量的天然多羟基化合物于反应容器中，用适量去离子水使其分散均匀后，于80-90℃糊化1-2h；
S2：将一定量的阳离子单体、烷基丙烯酸、磺酸基单体及纳米二氧化硅溶于去离子水中，搅拌均匀后，滴加适量强碱溶液调节溶液pH至弱碱性；
S3：将步骤S1所得胶状流体与步骤S2所得混合液进行混合，在不断搅拌的同时，将温度降至45-60℃，充入惰性气体除氧；
S4：向步骤S3的体系中加入引发剂，在一定温度下反应5-8小时后，加入链转移剂，最终得凝胶状产物，经无水乙醇洗涤、抽滤、剪切造粒、烘干粉碎后，得所述聚合物。
7.根据权利要求6所述增粘提切聚合物，其特征在于，所述步骤S4中的反应温度为10-30℃；链转移剂的用量为聚合单体质量的0-1%；产物的烘干温度为80-90℃，烘干后含水率小于10%。
8.权利要求1-7任一所述增粘提切聚合物在钻/完井液中的应用，其特征在于，所述聚合物在钻/完井液中的质量分数为0.2%~2%。
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