CN116477662A - 气敏材料、传感器以及制备方法 - Google Patents

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CN116477662A CN202310467863.9A CN202310467863A CN116477662A CN 116477662 A CN116477662 A CN 116477662A CN 202310467863 A CN202310467863 A CN 202310467863A CN 116477662 A CN116477662 A CN 116477662A
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Abstract

本申请涉及一种气敏材料、传感器以及制备方法，气敏材料的制备方法包括：将锡盐和锑盐加入至醇溶液得到混合液，并加入pH为9.5～10.5的碱性溶液得到悬浊液，对悬浊液进行水热反应得到沉淀物；对沉淀物进行退火处理后得到气敏材料，气敏材料包括三氧化二锑和二氧化锡。本申请以弱碱性溶液配合水热法和退火处理，制备锑掺杂的二氧化锡气敏材料，具有初始电阻低且稳定性高等特点。

Description

气敏材料、传感器以及制备方法
技术领域
本申请涉及传感器技术领域，特别是涉及一种气敏材料、传感器以及制备方法。
背景技术
金属氧化物半导体气体传感器因为具有高灵敏性、制作成本低、性能稳定等优点被广泛的应用。二氧化锡作为一种典型的金属氧化物半导体材料，具有稳定的物理化学性能，价格低廉，制备工艺简单等优点，因此可以将其作为气敏材料制备气体传感器。但是实际应用中，纯二氧化锡材料的初始电阻值偏高，不利于传感器的制备以及样件制造的一致性。
因此，如何提供一种初始电阻低且稳定性好的气敏材料，成为目前迫切需要解决的技术问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种气敏材料、传感器以及制备方法。以弱碱性溶液配合水热法和退火处理，制备锑掺杂的二氧化锡气敏材料，具有初始电阻低且稳定性高等特点。
第一方面，本申请提供一种气敏材料的制备方法，所述气敏材料的制备方法包括：
将锡盐和锑盐加入至醇溶液得到混合液，并加入pH为9.5～10.5的碱性溶液得到悬浊液，对所述悬浊液进行水热反应得到沉淀物；
对所述沉淀物进行退火处理后得到所述气敏材料，所述气敏材料包括三氧化二锑和二氧化锡。
在一些实施方式中，所述碱性溶液包括氨水溶液和尿素溶液中的至少一种；
可选地，所述氨水溶液的质量浓度为2.5％～5％；所述氨水的加入体积为所述混合液体积的0.125倍～0.4倍，所述氨水的加入速度为1mL/min～3mL/min。
进一步可选地，加入所述氨水后，所述悬浊液继续反应30min～60min。
在一些实施方式中，所述水热反应的温度为140℃～180℃。
在一些实施方式中，所述水热反应的时间为16h～20h。
在一些实施方式中，所述退火处理的温度为650℃～800℃。
在一些实施方式中，所述退火处理的时间为2h～3h。
在一些实施方式中，所述锡盐和锑盐加入至醇溶液时，还加入第一表面活性剂。
可选地，所述第一表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷铜中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种气敏材料，所述气敏材料包括三氧化二锑和二氧化锡，所述三氧化二锑占所述三氧化二锑和所述二氧化锡总质量的1.5％～4％。
第三方面，本申请提供一种传感器，所述传感器包括基板，以及依次层叠于所述基板表面的第一传感层和第二传感层，所述第一传感层和所述第二传感层均采用如第二方面所述的气敏材料，所述第一传感层的材料还包括催化材料。
第四方面，本申请提供一种如第三方面所述传感器的制备方法，所述传感器的制备方法包括：
在基板的表面依次印刷第一浆料和第二浆料，进行烧结处理后，所述基板表面形成依次层叠设置的第一传感层和第二传感层；
所述第一浆料和所述第二浆料均包括所述的气敏材料，所述第一浆料还包括催化材料。
在一些实施方式中，所述第一浆料的制备方法包括：
将所述气敏材料、玻璃粘结剂、助熔剂和催化材料混合得到第一混合粉末；
将所述第一混合粉末与增稠剂溶液混合后得到所述第一浆料。
可选地，在所述第一浆料的制备方法中，所述增稠剂溶液的质量为所述第一混合粉末质量的40％～60％。
在一些实施方式中，所述第二浆料的制备方法包括：
将所述气敏材料、玻璃粘结剂和助熔剂混合得到第二混合粉末；
将所述第二混合粉末与增稠剂溶液混合后得到所述第二浆料。
可选地，在所述第二浆料的制备方法中，所述增稠剂溶液的质量为所述第二混合粉末质量的40％～60％。
在一些实施方式中，按照质量百分比记，所述第一混合粉末包括：
气敏材料，77％～88.5％；玻璃粘结剂，8％～16％；助熔剂，2％～4％；催化材料，1.5％～3％。
可选地，所述玻璃粘结剂包括二氧化硅、三氧化二铝和二氧化锆中的至少一种。
进一步可选地，以所述第一混合粉末的质量为100％记，所述玻璃粘结剂包括：
二氧化硅，4％～6％；三氧化铝，2％～5％；二氧化锆，2％～5％。
可选地，所述助熔剂包括氟化钙。
可选地，所述催化材料包括贵金属材料，进一步可选地，所述贵金属材料包括乙酰丙酮铂、氯化铂和铂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述增稠剂溶液包括增稠剂、第二表面活性剂和溶剂。
可选地，所述增稠剂包括乙基纤维素。
进一步可选地，所述增稠剂占所述增稠剂溶液的8％～12％。
可选地，所述第二表面活性剂包括山油酸山梨醇酯。
进一步可选地，所述第二表面活性剂占所述增稠剂溶液的6％～10％。
可选地，所述溶剂包括沸点不同的至少两种溶剂。
进一步可选地，以所述增稠剂溶液的质量为100％记，所述溶剂包括：二乙二醇丁醚，32％～52％；二乙二醇丁醚醋酸酯，24％～30％；丙烯酸甲酯，10％～16％。
本申请具有以下有益效果：
本申请采用弱碱性溶液作为沉淀剂，并配合水热反应，将+3价态的锑元素(0.62埃)取代二氧化锡晶格中的+4价态的锡元素(0.69埃)，再经过高温烧结过程，+3价态的锑元素转变为+5价态的锑，形成高的载流子浓度，从而降低二氧化锡基材料初始阻值。
附图说明
图1为本申请一个实施例中提供的传感器的结构示意图，其中，1-基板；2-第一传感层；3-第二传感层；
图2为本申请实施例1制备得到的气敏材料形貌图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
传统技术中采用纯二氧化锡材料作为传感器中的气敏材料，但是其初始电阻值偏高，不利于传感器制备过程中的样件制造一致性，而且制备过程中，纯二氧化锡材料的气敏材料稳定性不好，影响加工使用。而本申请采用弱碱性溶液作为沉淀剂，配合水热处理和退火处理，制备得到的锑掺杂二氧化锡气敏材料，不仅初始电阻低而且稳定性好。
本申请第一方面提供一种气敏材料的制备方法，所述气敏材料的制备方法包括：
将锡盐和锑盐加入至醇溶液得到混合液，并加入pH为9.5～10.5的碱性溶液得到悬浊液，对所述悬浊液进行水热反应得到沉淀物，例如pH为9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4或10.5。
对所述沉淀物进行退火处理后得到所述气敏材料，所述气敏材料包括三氧化二锑和二氧化锡。
本申请采用弱碱性溶液配合水热反应和退火处理，制备得到锑掺杂的二氧化锡气敏材料，弱碱性溶液有效避免沉淀过快，并且能够将锡和锑均匀分散沉淀，进而在水热反应和退火处理过程中，得到稳定均一的气敏材料。
若碱性溶液的pH相对过高，不仅容易导致沉淀物局部沉淀过快，而且容易导致沉淀物溶解，影响产率和性能。
需要说明的是，本申请在加入氨水过程中进行搅拌处理，便于将氨水和沉淀物混合分散，保证反应物分散均匀，各处沉淀反应均一。例如，搅拌处理的方式可以是磁力搅拌。
需要说明的是，本申请对锡盐和锑盐的具体种类不做要求和限定，本领域技术人员可根据实际需要合理选择，能够溶解于醇溶液中，并且能够与氨水反应沉淀的锡盐和锑盐均可。例如，锡盐可以是四氯化锡，二氯化锡和锡酸钠中的至少一种，锑盐可以是硝酸锑和氯化锑中的至少一种。
在一些实施例中，所述混合液中锡盐的摩尔浓度为0.2mol/L～0.4mol/L，例如为0.20mol/L、0.22mol/L、0.24mol/L、0.26mol/L、0.28mol/L、0.30mol/L、0.32mol/L、0.34mol/L、0.36mol/L、0.38mol/L或0.40mol/L。
在一些实施例中，所述混合液中锑盐的0.003mol/L～0.007mol/L，例如为0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L或0.007mol/L。
在一些实施例中，所述碱性溶液包括氨水溶液和尿素溶液中的至少一种。
可选地，所述氨水溶液的质量浓度为2.5％～5％，例如，氨水的质量浓度可以是2.5％、2.7％、2.9％、3.1％、3.3％、3.5％、3.7％、3.9％、4.1％、4.3％、4.5％、4.7％、4.9％或5.0％。
在一些实施例中，所述氨水的加入体积为所述混合液体积的0.125倍～0.4倍，例如为0.125倍、0.150倍、0.175倍、0.200倍、0.225倍、0.250倍、0.275倍、0.300倍、0.325倍、0.350倍、0.375倍或0.400倍。
本申请控制氨水的加入体积，目的在于将混合液中的锡元素和锑元素全部沉淀出来，若氨水加入相对较多，可能存在前驱体部分溶解的问题，进而降低产率；若氨水加入相对较少，可能存在锑元素与锡元素不能完全沉淀问题。
可选地，所述氨水的加入速度为1mL/min～3mL/min，例如为1.0mL/min、1.2mL/min、1.4mL/min、1.6mL/min、1.8mL/min、2.0mL/min、2.2mL/min、2.4mL/min、2.6mL/min、2.8mL/min或3.0mL/min。
本申请控制氨水的滴加速度，避免局部沉淀过浓以及，前驱体部分溶解，影响氧化锡产率。
在一些实施例中，氨水的加入方式为逐滴滴加。
进一步可选地，加入所述氨水后，所述悬浊液继续反应30min～60min，例如为30min、33min、36min、39min、42min、45min、48min、51min、54min、57min或60min。
本申请在加入氨水后，悬浊液进行进一步反应，保证锡元素和锑元素全部沉淀，并分散均匀，而且在封闭的体系下，利用溶剂蒸发产生的高压，在相对低的温度下能够获得结晶度更高的二氧化锡。
在一些实施例中，所述水热反应的温度为140℃～180℃，例如为140℃、144℃、148℃、152℃、156℃、160℃、164℃、168℃、172℃、176℃或180℃。
在一些实施例中，所述水热反应的时间为16h～20h，例如为16.0h、16.4h、16.8h、17.2h、17.6h、18.0h、18.4h、18.8h、19.2h、19.6h或20.0h。
本申请中通过控制水热反应的时间，保证生成物氧化锡的粒径和形貌，氧化锡的粒径为400nm～800nm，形貌为微球状。若水热反应时间相对较短，则存在产率偏低的问题。若水热反应时间相对较长，则存在粒径偏大的问题。
在一些实施例中，所述退火处理的温度为650℃～800℃，例如为650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃。
在进行退火处理前，Sb原子主要以Sb3+的形式存在于二氧化锡固晶体中，在退火过程中，通过控制退火温度，Sb3+部分转变为Sb5+，锑掺杂二氧化锡材料的随导电能力Sb3+/Sb5+的比值增大而减小，若退火温度过高，可能导致二氧化锡微粒尺寸增加，减小了材料比表面积，减少能够提供的表面活性中心，进而降低气敏性能。
在一些实施例中，所述退火处理的时间为2h～3h，例如为2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h。
在一些实施例中，所述锡盐和锑盐加入至醇溶液时，还加入第一表面活性剂。
本申请通过在锡盐和锑盐混合过程中加入表面活性剂，不仅能够加速锡盐和锑盐溶解，而且在沉淀过程中配合弱碱性溶液保证沉淀物均匀沉淀，并抑制前驱体微粒团聚，保证最终形成二氧化锡具有微球状形貌。
可选地，所述第一表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
需要说明的是，本申请对表面活性剂的加入量不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据浆料的固含量和稳定性合理选择，适量的表面活性剂能增强浆料的流动性，过量会导致浆料稳定性变差，导致分层现象。例如，第一表面活性剂的加入量为1g～2g。
在一些实施例中，醇溶液中醇与水质量比为(1～2):1。例如，所述醇溶液可以是乙醇溶液。可选地，醇溶液的制备过程包括：将醇和水混合后，搅拌20min～30min。
在一些实施例中，所述沉淀物在进行退火处理之间依次进行洗涤和干燥处理。例如，洗涤和干燥处理的过程包括：将沉淀物采用洗涤剂进行洗涤至中性，在60℃～80℃下干燥12h～24h。可选地，洗涤剂包括水和无水乙醇中的至少一种。
本申请第二方面提供一种气敏材料，所述气敏材料包括三氧化二锑和二氧化锡，所述三氧化二锑占所述三氧化二锑和所述二氧化锡总质量的1.5％～4％，例如占比为1.5％、2.0％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3.0％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％或4.0％。
本申请通过弱碱性溶液沉淀配合水热处理和退火处理，具有初始阻值低且稳定性好等特点。进一步地，本申请通过控制三氧化二锑的含量，保持气敏材料的半导体性质，使气敏材料满足所需阻值，例如阻值为0.8MΩ，若三氧化二锑的含量相对较高，可能存在电阻率过低；若三氧化二锑的含量相对较低，可能达不到降低电阻的效果。
在一些实施例中，所述气敏材料的平均粒径为400nm～800nm，例如为400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm，优选为400nm。
本申请通过上述制备方法制备得到的气敏材料达到纳米级别，具有比表面积大的优点，能够提供更多的吸附位点，可以增加待测气体与氧气的氧化还原反应所需的活性中心，从而获取更优异的气敏性能。
示例性地，提供一种上述气敏材料的制备方法，包括：
将锡盐、锑盐和表面活性剂加入至醇溶液得到混合液，醇溶液为质量比(1～2):1的乙醇溶液，将质量浓度为2.5％～5％的氨水按1mL/min～3mL/min的加入速度逐滴加入混合液中并进行搅拌，氨水加入体积为混合液体积的0.125倍～0.4倍，在氨水加入完成后继续反应30min～60min，得到悬浊液；
对上述悬浊液在140℃～180℃下进行水热反应16h～20h得到沉淀物，对沉淀物采用洗涤剂进行洗涤至中性后，在60℃～80℃下干燥12h～24h；
对上述沉淀物在650℃～800℃下进行退火处理2h～3h，得到所述气敏材料，所述气敏材料包括三氧化二锑和二氧化锡，所述三氧化二锑占所述三氧化二锑和所述二氧化锡总质量的1.5％～4％，平均粒径为400～800nm。
本申请第三方面提供一种传感器，如图1所示，所述传感器包括基板1，以及依次层叠于所述基板表面的第一传感层2和第二传感层3，所述第一传感层2和所述第二传感层3均采用如第二方面所述的气敏材料，所述第一传感层2的材料还包括催化材料。
本申请采用不具有催化材料的第二传感层覆盖保护具有催化材料的第一传感层，第二传感层能够对第一传感层进行保护，避免催化材料直接与外界接触引起的催化材料中毒问题，进而导致传感器失效，传感器不仅具有良好响应速度，而且提高传感器使用寿命。
需要说明的是，催化材料指的是能够提升气体响应速度的材料。
本申请第四方面提供一种如第三方面所述传感器的制备方法，所述传感器的制备方法包括：
在基板的表面依次印刷第一浆料和第二浆料，进行烧结处理后，所述基板表面形成依次层叠设置的第一传感层和第二传感层；
所述第一浆料和所述第二浆料均包括如第二方面所述的气敏材料，所述第一浆料还包括催化材料。
需要说明的是，本申请中第一浆料和第二浆料的印刷方式不做具体要求和特殊限定，例如印刷方式可以是丝网印刷。可选地，丝网印刷的步骤包括：将第一浆料丝网印刷至基板的表面，烘干后形成第一浆料层，重复多次丝网印刷和烘干，形成多层第一浆料层，优选地在基板的表面形成层叠设置的四层第一浆料层；将第二浆料丝网印刷至位于最外侧第一浆料层的表面，烘干后形成第二浆料层，重复丝网印刷和烘干，形成多层第二浆料层，优选地，第二浆料层的层数为四层。
在一些实施例中，所述第一浆料的制备方法包括：
将所述气敏材料、玻璃粘结剂、助熔剂和催化材料混合得到第一混合粉末；
将所述第一混合粉末与增稠剂溶液混合后得到所述第一浆料。
可选地，在所述第一浆料的制备方法中，所述增稠剂溶液的质量为所述第一混合粉末质量的40％～60％，例如为40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％。
在一些实施例中，所述第二浆料的制备方法包括：
将所述气敏材料、玻璃粘结剂和助熔剂混合得到第二混合粉末；
将所述第二混合粉末与增稠剂溶液混合后得到所述第二浆料。
可选地，在所述第二浆料的制备方法中，所述增稠剂溶液的质量为所述第二混合粉末质量的40％～60％，例如为40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％。
在一些实施例中，混合粉末与增稠剂溶液混合的过程包括：
将混合粉末与增稠剂溶液混合后进行球磨处理，球磨转速为1000rad/min～2000rad/min，球磨时间为5h～15h。
在一些实施例中，按照质量百分比记，所述第一混合粉末包括：
气敏材料，77％～88.5％；玻璃粘结剂，8％～16％；助熔剂，2％～4％；催化材料，1.5％～3％。例如，气敏材料占比可以是77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％或88.5％。玻璃粘结剂占比可以是8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或16％。助熔剂占比可以是2.0％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3.0％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％或4.0％。催化材料占比可以是1.5％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3.0％。
本申请中通过气敏材料、玻璃粘结剂、助熔剂和催化材料混合，玻璃粘结剂能够在高温条件下熔融，冷却后与气敏材料粘结形成一个整体，共同组成电阻膜，并能稳固的粘附在基板上；助熔剂能够降低玻璃化温度，促进气敏材料和玻璃粘接剂等混合过程进行。
可选地，所述玻璃粘结剂包括二氧化硅、三氧化二铝和二氧化锆中的至少一种。
进一步可选地，以所述第一混合粉末的质量为100％记，所述玻璃粘结剂包括：
二氧化硅，4％～6％；三氧化铝，2％～5％；二氧化锆，2％～5％。例如，二氧化硅占比可以是4.0％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5.0％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％或6.0％。三氧化铝占比可以是2.0％、2.3％、2.6％、2.9％、3.2％、3.5％、3.8％、4.1％、4.4％、4.7％或5.0％。二氧化锆占比可以是2.0％、2.3％、2.6％、2.9％、3.2％、3.5％、3.8％、4.1％、4.4％、4.7％或5.0％。
可选地，所述助熔剂包括氟化钙。
可选地，所述催化材料包括贵金属材料，进一步可选地，所述贵金属材料包括乙酰丙酮铂、氯化铂和铂中的至少一种。
需要说明的是，贵金属材料指的是含有贵金属元素的化合物，可以是有机贵金属材料，也可以是无机贵金属材料，其中贵金属指的是金、银和铂族金属，铂族金属包括钌、铑、钯、锇、铱和铂。
在一些实施例中，所述增稠剂溶液包括增稠剂、第二表面活性剂和溶剂。
本申请通过在制备第一浆料和第二浆料过程中，采用具有增稠剂的溶液作为溶剂，调整浆料粘稠性与塑性，提升浆料的抗沉淀性能，能够使浆料的稳定性更好，而且在烧结过程中增稠剂能够高温分解，不会提升浆料与基板的粘附作用，能够提升浆料的印刷性能；进一步地，本申请在增稠剂溶液中加入表面活性剂，使有机试剂充分润湿固体颗粒表面。
可选地，所述增稠剂包括乙基纤维素。
在一些实施例中，增稠剂溶液的制备方法包括：
将表面活性剂加入至溶剂中并加热至50℃～70℃，然后再加入增稠剂，搅拌至完全溶解，得到所述的增稠剂溶液。
进一步可选地，所述增稠剂占所述增稠剂溶液的8％～12％，例如为8.0％、8.4％、8.8％、9.2％、9.6％、10.0％、10.4％、10.8％、11.2％、11.6％或12.0％。
可选地，所述第二表面活性剂包括山油酸山梨醇酯。
进一步可选地，所述第二表面活性剂占所述增稠剂溶液的6％～10％，例如为6.0％、6.4％、6.8％、7.2％、7.6％、8.0％、8.4％、8.8％、9.2％、9.6％或10.0％。
可选地，所述溶剂包括沸点不同的至少两种溶剂。
本申请中浆料采用具有多种沸点的溶剂，从而在烧结形成传感层的过程中，溶剂梯次挥发，形成平整且致密的表面。若仅采用一种沸点的溶剂，则溶剂在烧结过程中集中挥发，容易在烧结表面形成气泡。
进一步可选地，以所述增稠剂溶液的质量为100％记，所述溶剂包括：二乙二醇丁醚，32％～52％；二乙二醇丁醚醋酸酯，24％～30％；丙烯酸甲酯，10％～16％。例如，二乙二醇丁醚占比可以是32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％或52％。二乙二醇丁醚醋酸酯占比可以是24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。丙烯酸甲酯占比可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％或16％。
本申请采用二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯和丙烯酸甲酯作为溶剂，有益于烧结过程中溶剂梯次挥发，避免集中挥发造成印刷表面形成气泡。
在一些实施例中，所述烧结的过程中，烧结的温度为500℃～700℃，烧结时间为1～3h。
示例性地，提供一种上述传感器的制备方法，包括：
增稠剂溶液：将表面活性剂和溶剂混合后加热至50℃～70℃，再加入增稠剂搅拌至完全溶解，得到增稠剂溶液；其中，按照质量百分比记，增稠剂溶液包括：
增稠剂，8％～12％；第二表面活性剂，6％～10％；二乙二醇丁醚，32％～52％；二乙二醇丁醚醋酸酯，24％～30％；丙烯酸甲酯，10％～16％；
第一浆料：按照质量百分比称取气敏材料，77％～88.5％；分散剂，8％～16％；助熔剂，2％～4％；催化材料，1.5％～3％，混合得到第一混合粉末；
将所述第一混合粉末加入至装有上述增稠剂溶液的球磨罐中，增稠剂溶液的质量为所述第一混合粉末质量的40％～60％，球磨转速为1000rad/min～2000rad/min，球磨时间5h～10h，得到所述第一浆料；
第二浆料：按照质量百分比称取气敏材料，77％～88.5％；分散剂，8％～16％；助熔剂，2％～4％，混合得到第二混合粉末；
将所述第二混合粉末加入至装有上述增稠剂溶液的球磨罐中，增稠剂溶液的质量为所述第二混合粉末质量的40％～60％，球磨转速为1000rad/min～2000rad/min，球磨时间5h～15h，得到所述第二浆料；
印刷和烧结：在基板的表面丝网印刷第一浆料，烘干后形成第一浆料层，重复丝网印刷和烘干，形成多层第一浆料层；在最外侧第一浆料层的表面丝网印刷第二浆料，烘干后形成第二浆料层，重复丝网印刷和烘干，形成多层第二浆料层，印刷完成后的基板在500℃～700℃下烧结1h～3h，得到在基板表面依次层叠设置的第一传感层和第二传感层。
以下是实施例和对比例中原料未做特别说明均为市售。
实施例1
(1)气敏材料
称取21.036g五水四氯化锡、0.301g硝酸锑和2.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并加入至200mL质量浓度为50％的乙醇溶液中得到混合液，将质量浓度为5％的氨水按2mL/min的加入速度逐滴加入混合液中并进行搅拌，氨水加入体积为30mL，在氨水加入完成后继续反应30min，得到悬浊液；
对上述悬浊液在160℃下进行水热反应16h得到沉淀物，对沉淀物采用无水乙醇和去离子水进行洗涤至中性后，在60℃下干燥12h；
对上述沉淀物在650℃下进行退火处理2h，得到所述气敏材料，所述气敏材料包括三氧化二锑和二氧化锡，所述三氧化二锑占所述三氧化二锑和所述二氧化锡总质量的1.6％，平均粒径为650nm。
(2)传感器
增稠剂溶液：将0.8g山油酸山梨醇酯、4.5g二乙二醇丁醚、2.5g二乙二醇丁醚醋酸酯和1g丙烯酸甲酯混合并加热至60℃，再加入1g乙基纤维素搅拌至完全溶解，得到增稠剂溶液；即按照质量百分比记，增稠剂溶液包括：
增稠剂，10.2％；山油酸山梨醇酯，8.2％；二乙二醇丁醚，45.9％；二乙二醇丁醚醋酸酯，25.5％；丙烯酸甲酯，10.2％；
第一浆料：称取16g气敏材料、1g二氧化硅、0.8g三氧化二铝、0.6g二氧化锆、0.6g乙酰丙酮铂和0.8g氟化钙，混合得到第一混合粉末；即按照质量百分比记，第一混合粉末包括：气敏材料，80.8％；二氧化硅，5.1％；三氧化铝，4.1％；二氧化锆，3％；氟化钙，4％；乙酰丙酮铂，3％；
将所述第一混合粉末加入至装有上述增稠剂溶液的球磨罐中，增稠剂溶液的质量为所述第一混合粉末质量的50％，球磨转速为1200rad/min，球磨时间12h，得到所述第一浆料；
第二浆料：称取16g气敏材料、1g二氧化硅、0.8g三氧化二铝、0.6g二氧化锆和0.8g氟化钙，混合得到第二混合粉末；
将所述第二混合粉末加入至装有上述增稠剂溶液的球磨罐中，增稠剂溶液的质量为所述第二混合粉末质量的50％，球磨转速为1200rad/min，球磨时间5～12h，得到所述第二浆料；
印刷和烧结：在基板的表面丝网印刷第一浆料，烘干后形成第一浆料层，重复丝网印刷和烘干，形成四层第一浆料层；在最外侧第一浆料层的表面丝网印刷第二浆料，烘干后形成第二浆料层，重复丝网印刷和烘干，形成五层第二浆料层，印刷完成后的基板在550℃下烧结2h，得到在基板表面依次层叠设置的第一传感层和第二传感层。
实施例2
(1)气敏材料
称取21.036g五水四氯化锡、0.795g硝酸锑和2.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并加入至200mL质量浓度为50％的乙醇溶液中得到混合液，将质量浓度为2.5％的氨水按3mL/min的加入速度逐滴加入混合液中并进行搅拌，氨水加入体积为80mL，在氨水加入完成后继续反应60min，得到悬浊液；
对上述悬浊液在140℃下进行水热反应20h得到沉淀物，对沉淀物采用无水乙醇和去离子水进行洗涤至中性后，在60℃下干燥12h；
对上述沉淀物在800℃下进行退火处理2.5h，得到所述气敏材料，所述气敏材料包括三氧化二锑和二氧化锡，所述三氧化二锑占所述三氧化二锑和所述二氧化锡总质量的4％，平均粒径为550nm。
(2)传感器
按照实施例1的方法制备传感器，区别仅在于采用的气敏材料替换为实施例2中制得的气敏材料。
实施例3
(1)气敏材料
称取21.036g五水四氯化锡、0.591g硝酸锑和2.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并加入至200mL质量浓度为50％的乙醇溶液中得到混合液，将质量浓度为4％的氨水按1mL/min的加入速度逐滴加入混合液中并进行搅拌，氨水加入体积为50mL，在氨水加入完成后继续反应40min，得到悬浊液；
对上述悬浊液在180℃下进行水热反应18h得到沉淀物，对沉淀物采用无水乙醇和去离子水进行洗涤至中性后，在60℃下干燥12h；
对上述沉淀物在700℃下进行退火处理3h，得到所述气敏材料，所述气敏材料包括三氧化二锑和二氧化锡，所述三氧化二锑占所述三氧化二锑和所述二氧化锡总质量的3％，平均粒径为600nm。
(2)传感器
按照实施例1的方法制备传感器，区别仅在于采用的气敏材料替换为实施例3中制得的气敏材料。
实施例4
采用实施例1中的气敏材料制备传感器，制备方法包括：
粘结剂溶液：将0.6g山油酸山梨醇酯、4.5g二乙二醇丁醚、2.5g二乙二醇丁醚醋酸酯和1.2g丙烯酸甲酯混合并加热至60℃，再加入1.2g乙基纤维素搅拌至完全溶解，得到增稠剂溶液；即按照质量百分比记，增稠剂溶液包括：
增稠剂，12％；山油酸山梨醇酯，6％；二乙二醇丁醚，45％；二乙二醇丁醚醋酸酯，25％；丙烯酸甲酯，12％；
第一浆料：称取15.4g气敏材料、1.2g二氧化硅、1g三氧化二铝、1g二氧化锆、0.6g乙酰丙酮铂和0.8g氟化钙，混合得到第一混合粉末；即按照质量百分比记，第一混合粉末包括：气敏材料，77％；二氧化硅，6％；三氧化铝，5％；二氧化锆，5％；氟化钙，4％；乙酰丙酮铂，3％；
将所述第一混合粉末加入至装有上述增稠剂溶液的球磨罐中，增稠剂溶液的质量为所述第一混合粉末质量的50％，球磨转速为1200rad/min，球磨时间12h，得到所述第一浆料；
第二浆料：称取15.4g气敏材料、1.2g二氧化硅、1g三氧化二铝、1g二氧化锆和0.8g氟化钙，混合得到第二混合粉末；
将所述第二混合粉末加入至装有上述增稠剂溶液的球磨罐中，增稠剂溶液的质量为所述第二混合粉末质量的50％，球磨转速为1200rad/min，球磨时间5～12h，得到所述第二浆料；
印刷和烧结：在基板的表面丝网印刷第一浆料，烘干后形成第一浆料层，重复丝网印刷和烘干，形成四层第一浆料层；在最外侧第一浆料层的表面丝网印刷第二浆料，烘干后形成第二浆料层，重复丝网印刷和烘干，形成五层第二浆料层，印刷完成后的基板在650℃下烧结2h，得到在基板表面依次层叠设置的第一传感层和第二传感层。
实施例5
采用实施例1中的气敏材料制备传感器，制备方法包括：
增稠剂溶液：将1g山油酸山梨醇酯、3.6g二乙二醇丁醚、3g二乙二醇丁醚醋酸酯和1.6g丙烯酸甲酯混合并加热至60℃，再加入0.8g乙基纤维素搅拌至完全溶解，得到增稠剂溶液；即按照质量百分比记，增稠剂溶液包括：
粘结剂，8％；山油酸山梨醇酯，10％；二乙二醇丁醚，36％；二乙二醇丁醚醋酸酯，30％；丙烯酸甲酯，16％；
第一浆料：称取17.6g气敏材料、0.9g二氧化硅、0.4g三氧化二铝、0.4g二氧化锆、0.3g乙酰丙酮铂和0.4g氟化钙，混合得到第一混合粉末；即按照质量百分比记，第一混合粉末包括：气敏材料，88％；二氧化硅，4.5％；三氧化铝，2％；二氧化锆，2％；氟化钙，2％；乙酰丙酮铂，3％；
将所述第一混合粉末加入至装有上述增稠剂溶液的球磨罐中，增稠剂溶液的质量为所述第一混合粉末质量的50％，球磨转速为1200rad/min，球磨时间12h，得到所述第一浆料；
第二浆料：称取17.6g气敏材料、0.9g二氧化硅、0.4g三氧化二铝、0.4g二氧化锆和0.4g氟化钙，混合得到第二混合粉末；
将所述第二混合粉末加入至装有上述增稠剂溶液的球磨罐中，增稠剂溶液的质量为所述第二混合粉末质量的50％，球磨转速为1200rad/min，球磨时间5～12h，得到所述第二浆料；
印刷和烧结：在基板的表面丝网印刷第一浆料，烘干后形成第一浆料层，重复丝网印刷和烘干，形成四层第一浆料层；在最外侧第一浆料层的表面丝网印刷第二浆料，烘干后形成第二浆料层，重复丝网印刷和烘干，形成五层第二浆料层，印刷完成后的基板在700℃下烧结2.5h，得到在基板表面依次层叠设置的第一传感层和第二传感层。
实施例6
按照实施例1的方法制备气敏材料和传感器，其区别仅在于，氨水的加入体积为100mL。
实施例7
按照实施例1的方法制备气敏材料和传感器，其区别仅在于，氨水的加入体积为10mL。
实施例8
按照实施例1的方法制备气敏材料和传感器，其区别仅在于，加入氨水后直接进行水热反应。
实施例9
按照实施例1的方法制备气敏材料和传感器，其区别仅在于，水热反应的时间为10h。
实施例10
按照实施例1的方法制备气敏材料和传感器，其区别仅在于，水热反应的时间为24h。
对比例1
按照实施例1的方法制备传感器，其区别仅在于，气敏材料选用同等质量的二氧化锡，即不进行锑掺杂。
对比例2
按照实施例1的方法制备气敏材料和传感器，其区别仅在于，碱性溶液的pH为9，碱性溶液选用氨水的质量浓度为1.5％。
对比例3
按照实施例1的方法制备气敏材料和传感器，其区别仅在于，碱性溶液的pH为11，碱性溶液选用氨水的质量浓度为8％。
对比例4
按照实施例1的方法制备气敏材料和传感器，其区别仅在于，将第一浆料层替换为同等厚度的第二浆料层。
对比例5
按照实施例1的方法制备气敏材料和传感器，其区别仅在于，将第二浆料层替换为同等厚度的第一浆料层。
测试例
对上述实施例和对比例制备得到传感器进行初始阻值性能测试，测试方法包括：
采用激光微加工技术将整个微加热板切割成独立的传感单元，以手工焊的方式连接独立传感单元与管座的接触座，最后用管帽封装成可正常工作的完整器件，将完整器件安装在测试电路中，测试电路的电压为5V，通过测试匹配电阻电压计算得出气敏材料在洁净空气中的电阻与测试气体中的电阻，测试结果如表1所示。
表1
通过上表可以看出：
(1)实施例1与实施例6-7相比，可以看出，本申请中控制氨水的加入量，保证混合液中的锡元素和锑元素全部沉淀出来，若氨水加入相对较多，可能存在前驱体部分溶解的问题，进而降低产率；若氨水加入相对较少，可能存在锑元素与锡元素不能完全沉淀问题。
(2)实施例1与实施例8相比，可以看出，本申请在加入氨水后，悬浊液进行进一步反应，保证锡元素和锑元素全部沉淀，并分散均匀，而且在封闭的体系下，利用溶剂蒸发产生的高压，在相对低的温度下能够获得结晶度更高的二氧化锡。
(3)实施例1与实施例9-10相比，进一步结合图2可以看出，本申请中通过控制水热反应的时间，保证生成物氧化锡的粒径和形貌，氧化锡的粒径为400nm～800nm，形貌为微球状。若水热反应时间相对较短，则存在产率过低的问题。若水热反应时间相对较长，则存在粒径偏大的问题。
(4)实施例1与对比例1相比，可以看出，本申请采用锑掺杂二氧化锡，将+3价态的锑元素(0.62埃)取代二氧化锡晶格中的+4价态的锡元素(0.69埃)，再经过高温烧结过程，+3价态的锑元素转变为+5价态的锑，形成高的载流子浓度，从而降低二氧化锡基材料初始阻值。
(5)实施例1与对比例2-3相比，可以看出，本申请采用pH为9.5～10.5的碱性溶液，若碱性溶液的pH相对过高，不仅容易导致沉淀物局部沉淀过快，而且容易导致沉淀物溶解，影响产率和性能。
(6)实施例1与对比例4-5相比，可以看出，本申请采用不含催化材料的第二传感层保护位于内层含有催化材料的第一传感层，有效提高传感器的响应速度，并且催化材料不会与空气接触造成毒害失效，提高传感器的使用寿命。
通过以上实施例和对比例，本申请采用弱碱性溶液作为沉淀剂，并配合水热反应，将+3价态的锑元素(0.62埃)取代二氧化锡晶格中的+4价态的锡元素(0.69埃)，再经过高温烧结过程，+3价态的锑元素转变为+5价态的锑，形成高的载流子浓度，从而降低二氧化锡基材料初始阻值。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种气敏材料的制备方法，其特征在于，所述气敏材料的制备方法包括：
将锡盐和锑盐加入至醇溶液得到混合液，并加入pH为9.5～10.5的碱性溶液得到悬浊液，对所述悬浊液进行水热反应得到沉淀物；
对所述沉淀物进行退火处理后得到所述气敏材料，所述气敏材料包括三氧化二锑和二氧化锡。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液包括氨水溶液和尿素溶液中的至少一种；
可选地，所述氨水溶液的质量浓度为2.5％～5％；所述氨水的加入体积为所述混合液体积的0.125倍～0.4倍；所述氨水的加入速度为1mL/min～3mL/min；
进一步可选地，加入所述氨水后，所述悬浊液继续反应30min～60min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的至少一种：
(1)所述水热反应的温度为140℃～180℃；
(2)所述水热反应的时间为16h～20h；
(3)所述退火处理的温度为650℃～800℃；
(4)所述退火处理的时间为2h～3h。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐和锑盐加入至醇溶液时，还加入第一表面活性剂；
可选地，所述第一表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
5.一种气敏材料，其特征在于，所述气敏材料采用权利要求1-4任一项所述气敏材料的制备方法制备得到，所述气敏材料包括三氧化二锑和二氧化锡，所述三氧化二锑占所述三氧化二锑和所述二氧化锡总质量的1.5％～4％。
6.一种传感器，其特征在于，所述传感器包括基板，以及依次层叠于所述基板表面的第一传感层和第二传感层，所述第一传感层和所述第二传感层均采用权利要求5所述的气敏材料制备得到，所述第一传感层的材料还包括催化材料。
7.一种权利要求6所述传感器的制备方法，其特征在于，所述传感器的制备方法包括：
在基板的表面依次印刷第一浆料和第二浆料，进行烧结处理后，所述基板表面形成依次层叠设置的第一传感层和第二传感层；
所述第一浆料和所述第二浆料均包括所述的气敏材料，所述第一浆料还包括催化材料。
8.如权利要求7所述的传感器的制备方法，其特征在于，所述第一浆料的制备方法包括：
将所述气敏材料、玻璃粘结剂、助熔剂和催化材料混合得到第一混合粉末；
将所述第一混合粉末与增稠剂溶液混合后得到所述第一浆料；
可选地，在所述第一浆料的制备方法中，所述增稠剂溶液的质量为所述第一混合粉末质量的40％～60％；
可选地，所述第二浆料的制备方法包括：
将所述气敏材料、玻璃粘结剂和助熔剂混合得到第二混合粉末；
将所述第二混合粉末与增稠剂溶液混合后得到所述第二浆料；
进一步可选地，在所述第二浆料的制备方法中，所述增稠剂溶液的质量为所述第二混合粉末质量的40％～60％。
9.如权利要求8所述的传感器的制备方法，其特征在于，按照质量百分比记，所述第一混合粉末包括：
气敏材料，77％～88.5％；玻璃粘结剂，8％～16％；助熔剂，2％～4％；催化材料，1.5％～3％；
可选地，所述玻璃粘结剂包括二氧化硅、三氧化二铝和二氧化锆中的至少一种；进一步可选地，以所述第一混合粉末的质量为100％记，所述玻璃粘结剂包括：
二氧化硅，4％～6％；三氧化铝，2％～5％；二氧化锆，2％～5％；
可选地，所述助熔剂包括氟化钙；
可选地，所述催化材料包括贵金属材料，进一步可选地，所述贵金属材料包括乙酰丙酮铂、氯化铂和铂中的至少一种。
10.如权利要求8或9所述的传感器的制备方法，其特征在于，所述增稠剂溶液包括增稠剂、第二表面活性剂和溶剂；
可选地，所述增稠剂包括乙基纤维素，所述增稠剂占所述增稠剂溶液的8％～12％；
可选地，所述第二表面活性剂包括山油酸山梨醇酯，进一步可选地，所述第二表面活性剂占所述增稠剂溶液的6％～10％；
可选地，所述溶剂包括沸点不同的至少两种溶剂，进一步可选地，以所述增稠剂溶液的质量为100％记，所述溶剂包括：二乙二醇丁醚，32％～52％；二乙二醇丁醚醋酸酯，24％～30％；丙烯酸甲酯，10％～16％。
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