CN116463542A - 一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法及稀土抗菌不锈钢 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法及稀土抗菌不锈钢,包括以下步骤:S1.深度还原:将高温熔融态铜熔炼渣置于还原炉中,加入还原剂、助剂深度还原形成铜铁合金;S2.深度脱硫:在熔融的铜铁合金中先后加入预脱硫剂、深度脱硫剂对铜铁合金脱硫;S3.冶炼、轧制、热处理,制备得到稀土抗菌不锈钢。本发明采用铜熔炼渣作为制备铜铁合金的原料,可得到高铜含量的铜铁合金,对铜铁合金进行深度脱硫,先加入过量预脱硫剂对合金进行预脱硫,有效降低铜铁合金中硫含量后,加入深度脱硫剂,与过剩预脱硫剂协同作用提高脱硫效果。
Description
技术领域
本发明涉及不锈钢制备领域,具体为一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法及稀土抗菌不锈钢。
背景技术
抗菌不锈钢通过在不锈钢基体中整体添加抗菌金属元素,使其既具有普通不锈钢的光洁不锈的特性,又具有良好的抗菌性,广泛应用于医药、日用、食品、海洋工程等领域。抗菌不锈钢主要分为含铜抗菌不锈钢和含银抗菌不锈钢,由于前者相较于后者具有较为低廉的成本,而得到了更为广泛的应用。CN105088092B公开了一种新型医用抗菌不锈钢,提出了在不锈钢中通过加入添加适量Cu元素和微量稀土元素,获得了既具有较好的抗细菌感染功能又满足外科植入要求的优良耐点蚀性能的医用抗菌不锈钢。但该法从传统不锈钢冶炼原料出发,Ni、Cr、Mn等成本较高,Cu、Re的加入更增加了成本,且金属添加时损失较多,成分容易出现不均匀。
目前,生产过程中主要通过冶炼廉价的含铁/铬/镍/铜原料来获得抗菌不锈钢而降低生产成本,其中,铜熔炼渣因其具有广泛的来源,成为了制备抗菌不锈钢的重要原料。
铜熔炼渣在铜熔炼过程中产生,主要成分为FeO及SiO2,并含有一定量的铜及硫。传统制备工艺中,铜熔炼渣需经过高温贫化或浮选贫化回收铜锍后方可废弃或堆放,尾渣中的铁和残余铜(0.3-1%)不能充分利用。CN104120351B提供了一种利用电炉贫化铜熔炼渣后利用尾渣制备抗菌不锈钢的方法,铜熔炼渣经过电炉贫化回收铜后,再经过氧化脱硫-熔融还原-铁水净化、调质等工序制备抗菌不锈钢。此法经过电炉贫化后的尾渣中铜含量低,若要得到抗菌不锈钢要求的铜含量则需在调质工序额外加入一定量的铜,此外,由于需对含铜原料进行氧化脱硫,导致铜渣中FeO过氧化成Fe2O3,从而使铜渣的液相温度大幅提高,而须加入大量的助剂降低铜渣熔点且耗费大量还原剂脱氧。CN102952952B提出氧化脱硫-喷吹天然气还原-梯度冷却后得到富铜铁合金和铁两种产品。该法用纯氧脱硫,天然气还原,成本较高且产品纯度不高,直接应用有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法及稀土抗菌不锈钢,能够改善利用铜贫化尾渣制备抗菌不锈钢中存在的铜渣需氧化脱硫、渣量大、铜铁合金中铜含量低、铜渣利用率低等缺点。
第一方面,本发明提供了一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,采用以下技术方案:
一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,具体包括以下步骤:
S1.深度还原:将铜熔炼过程中排出的未贫化的高温熔融态铜熔炼渣置于还原炉中,加入还原剂、助剂深度还原形成铜铁合金;
S2.深度脱硫:在熔融的铜铁合金中先后加入预脱硫剂、深度脱硫剂对铜铁合金脱硫;
S3.冶炼、轧制、热处理:脱硫后的铜铁合金进行冶炼,冶炼过程中进行调质得到稀土抗菌不锈钢水,然后浇注形成钢坯,钢坯经轧制后进行热处理,制备得到稀土抗菌不锈钢。
可选的,步骤S1中,所述铜熔炼渣中铜含量为2wt%~7wt%。
可选的,步骤S1中,所述还原剂为焦炭、煤粉、石墨中的一种或多种,所述还原剂与铜熔炼渣的质量比为0.1~0.2:1。
可选的,步骤S1中,所述助剂为CaO,所述助剂的添加量根据铜熔炼渣的二元碱度计算,碱度在0.1~1之间。
可选的,步骤S1中,深度还原的温度为1300~1500℃。
可选的,步骤S2中,所述的预脱硫剂为石墨,深度脱硫剂为CaO、MgO中的至少一种,或者深度脱硫剂为CaO、MgO中的至少一种与Al2O3、SiO2中的至少一种的混合物。
可选的,步骤S2中,所述预脱硫剂、深度脱硫剂与铜铁合金的质量比为0~0.2:0~0.6:1,其中预脱硫剂和深度脱硫剂不为0。
可选的,步骤S2中,深度脱硫的温度为1450-1550℃。
可选的,步骤S3中,稀土抗菌不锈钢水的成分为Ni:6.0~10.5%,Cr:16.0~19.5%,Cu:2.5~4.0%,Re:0.4~0.8%,C≤0.03%,Si≤1.00%,Mn≤2.00%,,P≤0.045%,S≤0.03%,N≤0.2%,以质量百分比计,余量为Fe。
第二方面,本发明提供一种稀土抗菌不锈钢,由前述的利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法制备得到,微量稀土以稀土铁合金的形式加入,可以增加钢的强度和抗菌性能。
综上所述,本发明具有以下至少一种有益效果:
1.本发明提供的一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,可得到高铜含量的铜铁合金,相较于采用贫化后的铜渣作为原料,可在精炼调制工序中不用补加金属铜,通过优化深度脱硫工序,取消了对铜熔炼渣的氧化脱硫工序,而改成对铜铁合金脱硫,避免了对铜熔炼渣氧化脱硫导致铜熔炼渣中FeO过氧化成Fe2O3,造成的铜熔炼渣液相温度急剧升高,从而可在低碱度条件、低还原温度下对铜熔炼渣进行还原,有效降低还原过程中所需的助剂添加量。
2.本发明提供的一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,深度脱硫工序采用两步法,由于深度脱硫剂的饱和硫含量有限,先加入过量石墨对合金进行预脱硫,有效降低铜铁合金中硫含量后,加入主要成分为CaO、MgO或与Al2O3、SiO2的混合物作为深度脱硫剂,可避免深度脱硫剂中硫含量过早达到饱和而影响脱硫效果,此外大大降低了深度脱硫剂的用量,而深度脱硫剂还可与过剩石墨协同作用从而进一步提高脱硫效果。
3.本发明提供的一种稀土抗菌不锈钢,由前述的方法制备得到,制备成本低廉,性能稳定,符合行业标准YB/T 4171-2020《含铜抗菌不锈钢》的要求。
具体实施方式
本发明提供一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法及稀土抗菌不锈钢,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
铜熔炼渣在铜熔炼过程中产生,铜熔炼渣需经过高温贫化或浮选贫化回收铜锍后方可废弃或堆放,相关技术中,采用铜熔炼渣贫化后的尾渣制备抗菌不锈钢,反而需要再在炼钢调质工序中额外加入一定量的铜才能达到抗菌不锈钢的成分要求,此外,由于需对含铜原料进行氧化脱硫,导致铜渣中FeO过氧化成Fe2O3,从而使铜渣的液相温度大幅提高,须加入大量的助剂降低铜渣熔点且耗费大量还原剂脱氧。申请人经过长期实验研究发现,未经过贫化的铜熔炼渣中含有2%-7%的铜及30%-40%的铁,将铜熔炼过程中排出的未贫化的高温熔融态铜熔炼渣,先进行还原,制备铜铁合金,再经过深度脱硫,结合特定的两步脱硫工艺,先后加入预脱硫剂、深度脱硫剂对铜铁合金脱硫,能够直接将铜熔炼渣中的铜最大程度还原至铜铁合金中,既省略了铜熔炼渣贫化回收铜的工序和调质工序中额外添加铜的步骤,又避免了氧化脱硫导致的铜渣的液相温度大幅提升,可在低碱度、低还原温度条件下对铜熔炼渣进行还原,有效降低还原过程中所需的助剂添加量。
本发明提供的一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,具体包括以下步骤:
S1.深度还原:将铜熔炼过程中排出的未贫化的高温熔融态铜熔炼渣置于还原炉中,加入还原剂、助剂深度还原形成铜铁合金;
S2.深度脱硫:在熔融的铜铁合金中先后加入预脱硫剂、深度脱硫剂对铜铁合金脱硫;
S3.冶炼、轧制、热处理:脱硫后的铜铁合金进行冶炼,冶炼过程中进行调质得到稀土抗菌不锈钢水,然后浇注形成钢坯,钢坯经轧制后进行热处理,制备得到稀土抗菌不锈钢。
具体的,步骤S1中,铜熔炼渣中铜含量为2wt%~7wt%,还原剂为焦炭、煤粉、石墨的一种或多种,助剂为CaO,还原温度为1300~1500℃,优选为1300~1400℃。深度还原的过程为:(Cu)+(Fe)+(O)+C→[Cu]+[Fe]+CO↑,其中()表示在渣中,[]表示在合金中。助剂CaO的添加量根据铜熔炼渣的二元碱度(CaO/SiO2质量比)计算,碱度在0.1~1之间,优选为0.4~0.6。还原剂与铜熔炼渣的质量比为0.1~0.2:1,优选为0.14~0.16:1。
步骤S2中,预脱硫剂为石墨,深度脱硫剂为CaO、MgO中的至少一种,或者深度脱硫剂为CaO、MgO中的至少一种与Al2O3、SiO2中的至少一种的混合物。深度脱硫温度为1450-1550℃,优选为1450-1500℃。预脱硫剂、深度脱硫剂与铜铁合金的质量比0~0.2:0~0.6:1,其中预脱硫剂和深度脱硫剂不为0,预脱硫剂、深度脱硫剂与铜铁合金的质量比优选为0.1~0.2:0.2~0.6:1,进一步优选为0.15~0.2:0.3~0.4:1。预脱硫的时间为10min~30h,深度脱硫的时间为10min~30h,根据脱硫的效果进行调整。
步骤S3中,脱硫后的铜铁合金进行冶炼,在冶炼的过程中加入Ni、Cr、Re进行调质得到稀土抗菌不锈钢水,钢水成分为Ni:6.0~10.5%,Cr:16.0~19.5%,Cu:2.5~4.0%,Re:0.4~0.8%,C≤0.03%,Si≤1.00%,Mn≤2.00%,,P≤0.045%,S≤0.03%,N≤0.2%,以质量百分比计,余量为Fe。将钢水浇注后进行轧制、热处理,使不锈钢基体中均匀弥散地分布着可产生良好抗菌效果的Cu析出相,得到稀土抗菌不锈钢。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
本实施例提供一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,其制备方法包括以下制备步骤:
S1.深度还原:将铜熔炼过程中排出的未贫化的高温熔融态铜熔炼渣置于还原炉中,铜熔炼渣成分为:TFe 35.5%,TCu 4.5%,CaO 2.87%,SiO218.17%,MgO 2.63%,Al2O31.98%,S 1.09%,在温度为1350℃条件下,加入还原剂石墨、助剂CaO进行深度还原,形成铜铁合金。其中,助剂CaO加入量根据铜熔炼渣的碱度决定,碱度R=ω(CaO)/ω(SiO2),控制碱度为0.43,式中ω(CaO)表示铜熔炼渣中CaO的质量分数,ω(SiO2)表示铜熔炼渣中SiO2的质量分数;还原剂的加入量按还原剂石墨与铜熔炼渣的质量比为0.14:1加入;反应还原后得到高温铜铁合金及尾渣,检测尾渣的成分,尾渣中铜、铁含量分别降低至0.07%、2.5%,以质量百分比计。
S2.深度脱硫:在熔融的铜铁合金中先后加入预脱硫剂、深度脱硫剂对铜铁合金脱硫,预脱硫为30min,脱硫温度为1500℃;预脱硫剂为石墨、深度脱硫剂为CaO及Al2O3,CaO与Al2O3的质量配比为2:1,预脱硫剂、深度脱硫剂与铜铁合金的质量比为0.15:0.3:1。检测铜铁合金中的硫含量,预脱硫后铜铁合金中硫含量为1.3%,深度脱硫后铜铁合金中硫含量为0.02%,以质量百分比计。
S3.冶炼、轧制、热处理:脱硫后的铜铁合金送至炼钢工序进行冶炼,冶炼过程中加入Ni、Cr、Re进行调质得到稀土抗菌不锈钢水,钢水成分为C≤0.03%,Si≤1.00%,Mn≤2.00%,P≤0.045%,S≤0.03%,Ni:6%,Cr:19.5%,Cu:4%,N≤0.2%,Re:0.5%,以质量百分比计,余量为Fe,然后浇注形成钢坯后进行热处理,制备得到稀土抗菌不锈钢,且符合行业标准YB/T 4171-2020《含铜抗菌不锈钢》的要求。
实施例2
实施例2与实施例1的区别之处在于,实施例2的步骤S1中,深度还原的温度为1450℃。检测步骤S1中尾渣的成分,尾渣中铜、铁含量分别降低至0.45%、1.7%,以质量百分比计。检测步骤S2深度脱硫后铜铁合金中的硫含量,预脱硫后铜铁合金中硫含量为1.3%,深度脱硫后铜铁合金中硫含量为0.02%,以质量百分比计。步骤S3制备得到的稀土抗菌不锈钢,符合行业标准YB/T 4171-2020《含铜抗菌不锈钢》的要求。
实施例3
实施例3与实施例1的区别之处在于,实施例3的步骤S1中,还原剂的加入量按还原剂石墨与铜熔炼渣的质量比为0.13:1加入。检测步骤S1中尾渣的成分,尾渣中铜、铁含量分别降低至0.11%、5.4%,以质量百分比计。检测步骤S2深度脱硫后铜铁合金中的硫含量,预脱硫后铜铁合金中硫含量为1.3%,深度脱硫后铜铁合金中硫含量为0.02%,以质量百分比计。步骤S3制备得到稀土抗菌不锈钢,符合行业标准YB/T 4171-2020《含铜抗菌不锈钢》的要求。
实施例4
实施例4与实施例1的区别之处在于,实施例4的步骤S2中,预脱硫剂、深度脱硫剂与铜铁合金的质量比为0.05:0.6:1。检测步骤S2深度脱硫后铜铁合金中的硫含量,预脱硫后铜铁合金中硫含量为1.74%,深度脱硫后硫含量为0.46%,以质量百分比计。
实施例5
实施例5与实施例1的区别之处在于,实施例5的步骤S2中,脱硫温度为1550℃。检测步骤S2深度脱硫后铜铁合金中的硫含量,预脱硫后铜铁合金中硫含量为2.2%,深度脱硫后硫含量为0.025%,以质量百分比计。步骤S3制备得到的稀土抗菌不锈钢,符合行业标准YB/T 4171-2020《含铜抗菌不锈钢》的要求。
实施例6
实施例6与实施例1的区别之处在于,实施例6的步骤S2中,预脱硫剂、深度脱硫剂与铜铁合金的配比为0.15:0.2:1。检测步骤S2深度脱硫后铜铁合金中的硫含量,预脱硫后合金中硫含量为1.3%,深度脱硫后硫含量为0.15%,以质量百分比计。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
S1.深度还原:将铜熔炼过程中排出的未贫化的高温熔融态铜熔炼渣置于还原炉中,加入还原剂、助剂深度还原形成铜铁合金;
S2.深度脱硫:在熔融的铜铁合金中先后加入预脱硫剂、深度脱硫剂对铜铁合金脱硫;
S3.冶炼、轧制、热处理:脱硫后的铜铁合金进行冶炼,冶炼过程中进行调质得到稀土抗菌不锈钢水,然后浇注形成钢坯,钢坯经轧制后进行热处理,制备得到稀土抗菌不锈钢。
2.根据权利要求1所述的利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,其特征在于,步骤S1中,所述铜熔炼渣中铜含量为2wt%~7wt%。
3.根据权利要求1或2所述的利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,其特征在于,步骤S1中,所述还原剂为焦炭、煤粉、石墨中的一种或多种,所述还原剂与铜熔炼渣的质量比为0.1~0.2:1。
4.根据权利要求1或2所述的利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,其特征在于,步骤S1中,所述助剂为CaO,所述助剂的添加量根据铜熔炼渣的二元碱度计算,碱度在0.1~1之间。
5.根据权利要求1或2所述的利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,其特征在于,步骤S1中,深度还原的温度为1300~1500℃。
6.根据权利要求1或2所述的利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,其特征在于,步骤S2中,所述预脱硫剂为石墨,所述深度脱硫剂为CaO、MgO中的至少一种,或者所述深度脱硫剂为CaO、MgO中的至少一种与Al2O3、SiO2中的至少一种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,其特征在于,步骤S2中,所述预脱硫剂、深度脱硫剂与铜铁合金的质量比为0~0.2:0~0.6:1,其中预脱硫剂和深度脱硫剂不为0。
8.根据权利要求1或2所述的利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,其特征在于,步骤S2中,深度脱硫的温度为1450-1550℃。
9.根据权利要求1或2所述的利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法,其特征在于,步骤S3中,稀土抗菌不锈钢水的成分为Ni:6.0~10.5%,Cr:16.0~19.5%,Cu:2.5~4.0%,Re:0.4~0.8%,C≤0.03%,Si≤1.00%,Mn≤2.00%,,P≤0.045%,S≤0.03%,N≤0.2%,以质量百分比计,余量为Fe。
10.一种稀土抗菌不锈钢,由权利要求1-9中任一项所述的利用铜熔炼渣制备稀土抗菌不锈钢的方法制备得到。
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