CN116445183A - 一种射流混合强化废碱液氧化的反应装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种射流混合强化废碱液氧化的反应装置及方法，本发明根据喷射混合的特点，采用器外喷射和器内喷射相结合的方式，将喷射混合强化氧化过程、催化剂的拦截过程在同一个反应器中完成，实现了强化反应与强化分离的耦合，其中，在氧化反应器内部喷射混合有两方面作用：通过喷射和文丘里剪切作用，大部分气体在碱液中形成微气泡流；微气泡流一部分直接进入到上方面的催化剂床层，另一部分在喷射抽吸的引导下实现回流，强化气液混合，实现高的气液传质效率，进而达到极佳的碱液再生效果。
Description
技术领域
本发明涉及液态烃脱硫醇技术领域，具体涉及一种射流混合强化废碱液氧化的反应装置及方法。
背景技术
液化气(C3～C4馏分)和轻汽油(C5～C6馏分)统称为(C3～C6)轻质液态烃，在精制过程中通常采用碱洗法进行精制脱硫醇。碱洗精制法脱硫醇，一般过程是液态烃与碱液接触进行抽提，液态烃中低分子硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液相，液态烃的总硫得以降低，含有硫醇钠的碱液在氧化塔内与空气接触，在酞菁类金属配合物催化剂作用下，硫醇钠与氧反应生成二硫化物和氢氧化钠，生成的二硫化物不溶于碱液，在二硫化物沉降罐内经过1小时以上的重力沉降与碱液分离外排，再生后的碱液重新进入抽提塔使用。
常规的碱液氧化再生装置实际运行时，仍存在以下两个问题：
1、抽提后碱液催化氧化反应进行不彻底，反应转化率不到70％，转化率偏低，导致再生后碱液中硫醇钠含量偏高，影响碱液对硫醇钠的抽提效果；
2、再生碱液中氢氧化钠与二硫化物无法得到完全分离，仍有2000～10000ppm的二硫化物以微乳液状态留在再生碱液中，从而导致在抽提阶段进入液态烃，导致液态烃的总硫超标，而且再生碱液中二硫化物不断累积，需要经常更换碱液才能保证液态烃的总硫达标，废碱液排放量较大。
可见，提高含硫醇盐碱液的催化氧化转化率，以及降低再生碱液中的二硫化物含量，是增强液态烃精制效果的关键。由此带来的益处在于：一是可以防止二硫化物进入液态烃，可以有效降低液态烃中总硫，二是可以减少废碱液排放，对液态烃碱洗脱硫醇而言是非常重要的。
专利文献CN200610050894.0公开了一种采用富氧再生含有硫醇钠碱液的方法，该方法通过特别设计的文丘里管强化气液相间传质，提高了碱液中硫醇钠的转化率，但是该方法的气液比受塔器操作限制，一般为2～8，不能有效脱除反应生成的二硫化物，不能很好解决碱液中二硫化物累积的问题；采用纯氧曝气氧化，常温常压下纯氧气在水中的溶解度只有42mg/L，大量氧气逃逸，不仅成本过高，而且大大加剧了有机物与纯氧的爆炸风险，提高进气氧含量无法满足安全运行的要求。
专利文献CN201310655920.2公开了一种含有硫醇盐碱液的氧化再生方法，根据超重力设备的特点，将硫醇钠催化氧化过程和二硫化物分离过程在同一个超重力设备中完成，实现反应与分离的耦合，同时由于能够实现高的气液传质效率，能够达到极佳的碱液再生效果，基于以上原理，采用超重力设备一步完成C3～C6液态烃碱液精制过程所产生的含硫醇盐碱液的氧化再生工艺，但超重力作为动设备，在流程工业还是存在一定的风险。
专利文献CN202010126780.X公开了一种大小气泡分形分布的废碱液高效氧化的装置和方法；专利文献CN202110082198.2公开了一种基于分形气泡的高传质环流反应器和废碱液氧化方法，两篇专利均采用大小分形气泡强化气液传质，为了获得较高的总传质系数，装置内部理想状态是存在部分较小气泡，较小气泡提供较大的界面面积，另外存在一部分较大气泡，较大气泡诱导周围液体形成漩涡，进而提高液体微团接触传质界面的概率，加快气泡周围的液体更新，较大、较小气泡以一定比例的共存方法可以增大有效传质面积和提高液相传质系数；而实际上，反应器内部的湍动和气泡尺寸关系不大，和进气量的关联性更大，两篇专利内部产生分形气泡主要是依靠文丘里面的撕拉效应，受操作条件的影响较大，很多情况并不能形成强化传质的微气泡，效果一般。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种射流混合强化废碱液氧化的反应装置及方法，根据喷射混合的特点，设置两级喷射混合器，一方面形成更加稳定均匀的微气泡，另一方面器内喷射可以强制循环，有效地强化氧气和碱液接触，通过实现高的气液传质效率，进而达到极佳的碱液再生效果。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种射流混合强化废碱液氧化的反应装置，其特征在于，包括氧化反应器，所述氧化反应器的下部安装有器内喷射混合器，所述器内喷射混合器的下方设有回流导液板，所述器内喷射混合器的上方设有催化剂支撑格栅，所述催化剂支撑格栅上方安装有催化剂床层，所述催化剂床层的上方设有瓷球拦截格栅框，所述氧化反应器的上部安装有气液分离丝网，所述气液分离丝网位于所述瓷球拦截格栅框的上方；
所述氧化反应器的底部与液化气脱硫醇碱液线连接，所述液化气脱硫醇碱液线上安装有器外喷射混合器，所述器内喷射混合器、器外喷射混合器与空气进口管线连接，所述氧化反应器的顶部与空气出口管线连接，所述氧化反应器的侧壁与再生碱液管线连接，所述再生碱液管线的接口位于瓷球拦截格栅框与气液分离丝网之间。
优选的，所述瓷球拦截格栅框自下而上依次为下约翰逊网、瓷球和上约翰逊网。
优选的，下约翰逊网和上约翰逊网的开孔率均不低于30％。
本发明还提供利用上述反应装置对含硫醇碱液进行氧化的方法，包括如下步骤：
S1、含硫醇碱液与一部分压缩空气在器外喷射混合器中喷射混合，形成气液混合物，从反应器的底部进入氧化反应器，然后在回流导液板的作用下，将气液混合物导向氧化反应器的四周，向上流动；
S2、另一部分压缩空气进入器内喷射混合器中，通过喷射和文丘里剪切作用，在气液混合物中形成微气泡流，微气泡流一部分直接进入到上方的催化剂床层，另一部分在喷射抽吸的引导下实现回流，与回流导液板扩散导流来的气液混合物发生错流，进一步强化气液混合；
S3、待氧化反应结束后，多余的空气经气液分离丝网过滤，从氧化反应器顶部的空气出口管线排出，再生碱液经再生碱液管线流出。
优选的，步骤S1中，含硫醇碱液的温度为20-80℃。
优选的，氧化反应器内的气液体积比为1-2000:1。
优选的，进入器外喷射混合器中的空气与进入器内喷射混合器中的空气的体积比为1:1-10。
优选的，含硫醇碱液中催化剂的浓度为100-200μg/mL。
优选的，催化剂为磺化钛菁钴或钛菁钴磺酸铵。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明根据喷射混合的特点，采用器外喷射和器内喷射相结合的方式，将喷射混合强化氧化过程、催化剂的拦截过程在同一个反应器中完成，实现了强化反应与强化分离的耦合，其中，在氧化反应器内部喷射混合有两方面作用：通过喷射和文丘里剪切作用，大部分气体在碱液中形成微气泡流；微气泡流一部分直接进入到上方面的催化剂床层，另一部分在喷射抽吸的引导下实现回流，强化气液混合，实现高的气液传质效率，进而达到极佳的碱液再生效果。
本发明中的回流导液板将器外喷射混合器形成的气液混合物导向氧化反应器周边，与喷射形成的向下回流，产生一个错流传质过程，延长混合时间，这样使气液传质更加充分，也是一个流场的重要创新。
附图说明
图1为本发明提供的射流混合强化废碱液氧化反应装置的结构示意图；
图2为本发明提供的喷射混合器的结构示意图；
其中，1、氧化反应器；2、器内喷射混合器；3、回流导液板；4、催化剂支撑格栅；5、催化剂床层；6、瓷球拦截格栅框；7、气液分离丝网；8、器外喷射混合器；21、液化气脱硫醇碱液线；22、空气进口管线；23、空气出口管线；24、再生碱液管线；61、下约翰逊网；62、瓷球；63、上约翰逊网。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，术语“水平”、“竖直”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1所示，本发明提供的一种射流混合强化废碱液氧化的反应装置，包括氧化反应器1，所述氧化反应器1的下部安装有器内喷射混合器2，所述器内喷射混合器2的下方设有回流导液板3，所述器内喷射混合器2的上方设有催化剂支撑格栅4，所述催化剂支撑格栅4上方安装有催化剂床层5，所述催化剂床层5的上方设有瓷球拦截格栅框6，所述氧化反应器1的上部安装有气液分离丝网7，所述气液分离丝网7位于所述瓷球拦截格栅框6的上方；
所述氧化反应器1的底部与液化气脱硫醇碱液线21连接，所述液化气脱硫醇碱液线21上安装有器外喷射混合器8，所述器内喷射混合器2、器外喷射混合器8与空气进口管线22连接，所述氧化反应器1的顶部与空气出口管线23连接，所述氧化反应器1的侧壁与再生碱液管线24连接，所述再生碱液管线24的接口位于瓷球拦截格栅框6与气液分离丝网7之间。
本发明中，气体分为两路，一部分在脱硫醇碱液线管道内部，通过器外喷射混合器与碱液喷射混合，另一部分在氧化反应器内部，通过器内喷射混合器与碱液混合，喷射混合器的结构如图2所示。
在氧化反应器内部喷射混合有两方面作用：通过喷射和文丘里剪切作用，大部分气体在碱液中形成微气泡流；微气泡流一部分直接进入到上方的催化剂床层，另一部分在喷射抽吸的引导下实现回流，与回流导液板扩散导流来的气液混合物发生错流，进一步强化气液混合。
本发明中的气体为含氧气体，其一方面作为反应物，另一方面作为维持反应器内部流体湍动的能量，含氧气体的氧含量一般不小于21％(v/v)，优选的，含氧气体的氧含量为21％、22％、23％、24％、25％、26％、28％、30％、35％、40％，但也不易采用过高氧含量的富氧，避免不必要的浪费。
本发明中回流导液板将器外喷射混合器形成的气液混合物导向氧化反应器周边，与喷射形成的向下回流，产生一个错流传质过程，延长混合时间，这样使气液传质更加充分。
本发明中的瓷球拦截格栅框6自下而上依次为下约翰逊网61、瓷球62和上约翰逊网63，约翰逊网的开孔率一般不低于30％，优选为40％、50％、60％，瓷球的大小，根据催化剂的形状和尺寸确定。
本发明还提供利用上述反应装置对含硫醇碱液进行氧化的方法，包括如下步骤：
S1、含硫醇碱液与一部分压缩空气在器外喷射混合器中喷射混合，形成气液混合物，从反应器的底部进入氧化反应器，然后在回流导液板的作用下，将气液混合物导向氧化反应器的四周，向上流动；
S2、另一部分压缩空气进入器内喷射混合器中，通过喷射和文丘里剪切作用，在气液混合物中形成微气泡流，微气泡流一部分直接进入到上方的催化剂床层，另一部分在喷射抽吸的引导下实现回流，与回流导液板扩散导流来的气液混合物发生错流，进一步强化气液混合；
S3、待氧化反应结束后，多余的空气经气液分离丝网过滤，从氧化反应器顶部的空气出口管线排出，再生碱液经再生碱液管线流出。
具体的，步骤S1中，含硫醇碱液的温度为20-80℃，进一步优选为20℃、30℃40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
具体的，氧化反应器内的气液体积比为1-2000:1，进一步优选为10:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、1500:1、2000:1；其中进入器外喷射混合器中的空气与进入器内喷射混合器中的空气的体积比为1:1-10，进一步优选为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
具体的，含硫醇碱液中催化剂的浓度为100-200μg/mL，进一步优选为100μg/mL、120μg/mL、140μg/mL、160μg/mL、180μg/mL、200μg/mL，其中催化剂为磺化钛菁钴或钛菁钴磺酸铵。
下面通过具体实施例，来对本发明作进一步的说明。
实施例1
采用本发明提供的方法进行氧化再生，原料为某石化公司催化液化气双脱装置抽提塔出口碱液，进料温度60℃，使用压缩空气，换热达60℃进入氧化反应器，氧化反应器内气液比为50：1(v/v)，操作压力为常压，进入器外喷射混合器中的压缩空气占总压缩空气的1/5，气体流速为2m3/s，含硫醇碱液中催化剂的浓度为150μg/mL，催化剂为磺化钛菁钴，再生前后碱液性质对比如表1所示：
表1再生前后性质对比
| 项目 | 原料碱液 | 再生碱液 |
| 硫醇钠w‰ | 3.1 | 0.04 |
| 二硫化物mg/g | 50 | <1 |
实施例2
采用本发明提供的方法进行氧化再生，原料为某石化公司催化液化气双脱装置抽提塔出口碱液，进料温度30℃，使用压缩空气，换热达30℃进入氧化反应器，氧化反应器内气液比为100：1(v/v)，操作压力为常压，进入器外喷射混合器中的压缩空气占总压缩空气的1/5，气体流速为2m3/s，含硫醇碱液中催化剂的浓度为180μg/mL，催化剂为磺化钛菁钴，再生前后碱液性质对比如表2所示：
表2再生前后性质对比
| 项目 | 原料碱液 | 再生碱液 |
| 硫醇钠w‰ | 3.1 | 0.02 |
| 二硫化物mg/g | 50 | <1 |
对比例1
含硫醇碱液直接从氧化反应器底部进入，省略含硫醇碱液与器外喷射混合器混合的步骤，其它步骤同实施例2，再生前后碱液性质对比如表3所示：
表3再生前后性质对比
| 项目 | 原料碱液 | 再生碱液 |
| 硫醇钠w‰ | 3.1 | 0.23 |
| 二硫化物mg/g | 50 | >1 |
对比例2
与实施例2相比，氧化反应器内省略回流导液板，其它步骤同实施例2，再生前后碱液性质对比如表4所示：
表4再生前后性质对比
| 项目 | 原料碱液 | 再生碱液 |
| 硫醇钠w‰ | 3.1 | 0.17 |
| 二硫化物mg/g | 50 | >1 |
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种射流混合强化废碱液氧化的反应装置，其特征在于，包括氧化反应器(1)，所述氧化反应器(1)的下部安装有器内喷射混合器(2)，所述器内喷射混合器(2)的下方设有回流导液板(3)，所述器内喷射混合器(2)的上方设有催化剂支撑格栅(4)，所述催化剂支撑格栅(4)上方安装有催化剂床层(5)，所述催化剂床层(5)的上方设有瓷球拦截格栅框(6)，所述氧化反应器(1)的上部安装有气液分离丝网(7)，所述气液分离丝网(7)位于所述瓷球拦截格栅框(6)的上方；
所述氧化反应器(1)的底部与液化气脱硫醇碱液线(21)连接，所述液化气脱硫醇碱液线(21)上安装有器外喷射混合器(8)，所述器内喷射混合器(2)、器外喷射混合器(8)与空气进口管线(22)连接，所述氧化反应器(1)的顶部与空气出口管线(23)连接，所述氧化反应器(1)的侧壁与再生碱液管线(24)连接，所述再生碱液管线(24)的接口位于瓷球拦截格栅框(6)与气液分离丝网(7)之间。
2.根据权利要求1所述的射流混合强化废碱液氧化的反应装置，其特征在于，所述瓷球拦截格栅框(6)自下而上依次为下约翰逊网(61)、瓷球(62)和上约翰逊网(63)。
3.根据权利要求2所述的射流混合强化废碱液氧化的反应装置，其特征在于，下约翰逊网(61)和上约翰逊网(63)的开孔率均不低于30％。
4.一种利用权利要求1-3任一项所述的反应装置对含硫醇碱液进行氧化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、含硫醇碱液与一部分压缩空气在器外喷射混合器(8)中喷射混合，形成气液混合物，从反应器的底部进入氧化反应器(1)，然后在回流导液板(3)的作用下，将气液混合物导向氧化反应器的四周，向上流动；
S2、另一部分压缩空气进入器内喷射混合器(2)中，通过喷射和文丘里剪切作用，在气液混合物中形成微气泡流，微气泡流一部分直接进入到上方的催化剂床层(5)，另一部分在喷射抽吸的引导下实现回流，与回流导液板(3)扩散导流来的气液混合物发生错流，进一步强化气液混合；
S3、待氧化反应结束后，多余的空气经气液分离丝网(7)过滤，从氧化反应器顶部的空气出口管线(23)排出，再生碱液经再生碱液管线(24)流出。
5.根据权利要求4所述的对含硫醇碱液进行氧化的方法，其特征在于，步骤S1中，含硫醇碱液的温度为20-80℃。
6.根据权利要求4所述的对含硫醇碱液进行氧化的方法，其特征在于，氧化反应器内的气液体积比为1-2000:1。
7.根据权利要求4所述的对含硫醇碱液进行氧化的方法，其特征在于，进入器外喷射混合器中的空气与进入器内喷射混合器中的空气的体积比为1:1-10。
8.根据权利要求4所述的对含硫醇碱液进行氧化的方法，其特征在于，含硫醇碱液中催化剂的浓度为100-200μg/mL。
9.根据权利要求8所述的对含硫醇碱液进行氧化的方法，其特征在于，催化剂为磺化钛菁钴或钛菁钴磺酸铵。
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