CN1164373C - 有机超薄阻蚀膜的复合自组装方法 - Google Patents

有机超薄阻蚀膜的复合自组装方法 Download PDF

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Abstract

有机超薄阻蚀膜的复合自组装方法是一种超薄膜制备方法，该方法以含Si-H键的有机聚硅氧烷作为分子自组装膜的主体成份，再以小分子化合物进行填入，自组装成致密有机超薄阻蚀层；具体的组装方法为：a、将金属基底进行预处理；b、在金属基底上自组装聚硅氧烷膜：将金属基底浸入以二对氯苯乙烯基二氯化铂或者二苯乙烯基二氯化铂作为铂金属有机促进剂的含Si-H键的有机聚硅氧烷组装液中进行自组装，c、填入小分子巯基化合物：将组装了Si-H键的有机聚硅氧烷薄膜的金属基底再浸入含小分子巯基化合物的组装液中12小时～24小时，通过巯基与金属基底的空位强烈的化学吸附作用进行填入式复合组装；其中，小分子巯基化合物为各种巯基烷烃衍生物HS(CH2)nR。

Description

有机超薄阻蚀膜的复合自组装方法
                          技术领域
本发明是一种超薄膜制备技术，尤其是一种在金属表面制备超薄阻蚀层的方法。
                          背景技术
机械电子产品在使用过程中，都存在着在环境作用下被腐蚀的情况。特别是对表面导电性有较高要求的金属表面(如铜波导管的内表面的镀银层)的防腐问题，尤为突出。如何确保此类产品的安全可靠，延长其使用寿命，是亟待解决的问题。通常技术的阻蚀涂覆层为绝缘材料，其厚度较高；表面钝化(氧化)层的导电性也不理想，将会影响产品的性能。
在新技术可行性的摸索中，近十余年来发展起来的分子自组装(Self-Assembly，SA)成膜技术，为导电金属表面防腐蚀材料及技术开辟了新的道路。SA成膜技术是一种基于化学反应的化学吸附，它的原理早在1964年即见报道，但是直到1985年前后才被作为一种专门的成膜技术进入系统研究。其基本方法是：将某种表面物质的基片浸入到含有待组装分子的有机溶液中，待组装分子的反应基与基片表面物质发生自动连续的化学反应，在基片表面形成以化学键连接的有机超薄膜。如果单层膜表面也是具有某种反应活性的基团，则又可与其它物质反应，如此重复，可以构成同质或异质多层膜。由于分子SA技术制备的有机超薄膜具有热力学稳定、无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层以及高密度堆积和低缺陷浓度的特点，又因为超薄，介电损耗也很低，因此在金属防腐层的应用愈来愈受到关注。美国海军实验室已率先将分子SA技术应用于高分辨率的光刻用抗蚀层技术中，并系统地形成了实用化工艺，此外，哈佛大学一个受军方支持的研究组也在探索采用分子SA技术进行金属表面组装含氟分子的阻蚀化处理。近来，德、法、日、瑞士等国也相继有关于利用分子SA技术形成金属保护层的报道；例如，瑞士的Hirayama.Martina等人利用聚有机硅氧烷在金属等材料表面分子自组装有机超薄膜(United States Patent 6316057)。聚合物如聚有机硅氧烷具有优良的耐热、耐水、耐氧化、耐气候的性能。但是聚硅氧烷分子是以倒伏的形式在金属基片表面成膜，由于基团空间阻挡等原因，使得薄膜的致密性不够，难以抵抗较恶劣环境的侵蚀。
                          发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种在金属表面形成均匀致密的超薄阻蚀层的有机超薄阻蚀膜的复合自组装方法，从而在不影响导电金属原功能的前提下提高金属在工作环境下的耐腐蚀能力。
技术方案：本发明的方法为：以含Si-H键有机聚硅氧烷作为分子自组装膜的主体成份，再以小分子巯基化合物进行填入，自组装成致密有机超薄阻蚀层。
具体的组装方法为：
a、将金属基底进行预处理：在70℃～80℃的温度条件下，将金属基底放入有表面活性剂的处理液中，超声振荡30分钟，进行除油，然后洗涤、吹干，使表面洁净；
b、在金属基底上自组装聚硅氧烷膜：将金属基底浸入以二对氯苯乙烯基二氯化铂或者二苯乙烯基二氯化铂作为铂金属有机促进剂的含Si-H键的有机聚硅氧烷组装液中进行自组装，自组装的时间为2～3小时；
c、填入小分子巯基化合物：将组装了Si-H键的有机聚硅氧烷薄膜的金属基底再浸入含小分子巯基化合物的组装液中12小时～24小时，通过巯基与金属基底的空位强烈的化学吸附作用进行填入式复合组装；
其中，小分子巯基化合物为各种巯基烷烃衍生物HS(CH2)nR，其中n为大于12的整数，R是羧基、氨基、烷氧基、酰胺基、卤素、氰基基团。对金属表面除油时采用超声振荡除油。
聚硅氧烷是各种含Si-H键的聚硅氧烷物质。
有益效果：小分子化合物如巯基化合物在金属基片上的分子自组装，则是分子一端的头基(反应基)与金属表面形成牢固的化学键，线性的分子链体与金属表面成相当的角度，有效地保证了薄膜的致密性。因此本发明采用先将一系列聚硅氧烷进行分子自组装成膜，在此基础上，以小分子巯基化合物填入第一层薄膜的缝隙进行辅助分子组装，进一步降低膜的针孔缺陷，使该复合有机超薄膜更为致密；在不影响器件的现行使用的前提下，起到对金属表面阻蚀的作用。
以聚合物作为分子自组装的主体成份，再以小分子化合物进行填入式的组装，使得到的有机复合超薄膜更加致密，并且不影响器件的原有的外观。已经具备抗盐雾的性能。
本发明制备的有机超薄膜在接近室温的条件下即可进行，实验装置不复杂。耗材成本低，而且组装液可以重复使用，并无需昂贵仪器，仅需要如超声清洗器、温控设备、惰性气体保护装置的常规仪器。投入产出比较高。
                          附图说明
图1是Si-H为末端基的聚二甲基硅氧烷结构图。
图2是聚硅氧烷在金属基底自组装成膜示意图。
图3是在小分子直链硫醇体系中进行填入式组装示意图。
                        具体实施方式
(1)将金属基底进行预处理：在70～80℃的温度条件下，将上述基底进入含有OP乳化剂及正(偏)硅酸钠的处理液中，并超声振荡30分钟，经超纯水洗涤其表面，纯氮吹干，使其表面洁净。其中，金属基底可以是各种金属以及金属的镀层。
(2)在氮气保护的条件下，将该金属基底浸入加入铂金属有机活化剂的带有的聚硅氧烷组装体系中进行组装2～3小时，取出依次用甲苯、丙酮、纯水淋洗，并用纯氮吹干。其中，聚硅氧烷可以是末端为Si-H键的聚二甲基硅氧烷、聚氢甲基硅氧烷以及各种含Si-H键的聚硅氧烷物质，溶剂可以是甲苯、二甲苯等芳烃化合物。铂金属有机促进剂可以是二对氯苯乙烯基二氯化铂、二苯乙烯基二氯化铂等物质。
(3)将组装了有机聚硅氧烷薄膜的金属基底再在小分子巯基化合物组装液中进行填入式复合组装12小时～24小时。其中，小分子巯基化合物可以是各种巯基烷烃衍生物HS(CH2)nR，(n＞12)，尾基可以是各种基团，如单纯的烷基、羧基、氨基、烷氧基、酰胺基、卤素、氰基等。溶剂可以是乙醇以及其它惰性溶剂(如丙酮、苯等)。
(4)将经复合组装的金属基片依次用乙醇、纯水淋洗干净，并用纯氮气吹干。

Claims (2)

1、一种有机超薄阻蚀膜的复合自组装方法，其特征在于该方法以含Si-H键有机聚硅氧烷作为分子自组装膜的主体成份，再以小分子巯基化合物进行填入，自组装成致密有机超薄阻蚀层；
具体的组装方法为：
a、将金属基底进行预处理：在70℃～80℃的温度条件下，将金属基底放入有表面活性剂的处理液中，超声振荡30分钟，进行除油，然后洗涤、吹干，使表面洁净；
b、在金属基底上自组装聚硅氧烷膜：将金属基底浸入以二对氯苯乙烯基二氯化铂或者二苯乙烯基二氯化铂作为铂金属有机促进剂的含Si-H键的有机聚硅氧烷组装液中进行自组装，自组装的时间为2～3小时；
c、填入小分子巯基化合物：将组装了Si-H键的有机聚硅氧烷薄膜的金属基底再浸入含小分子巯基化合物的组装液中12小时～24小时，通过巯基与金属基底的空位强烈的化学吸附作用进行填入式复合组装；
其中，小分子巯基化合物为各种巯基烷烃衍生物HS(CH2)nR，其中n为大于12的整数，R是羧基、氨基、烷氧基、酰胺基、卤素、氰基基团。
2、根据权利要求1所述的有机超薄阻蚀膜的复合自组装方法，其特征在于对金属表面除油时采用超声振荡除油。
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