CN116410718A - 暂堵凝胶组合物、暂堵材料及封堵方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种暂堵凝胶组合物、暂堵材料及封堵方法。以组合物的总质量为100份计，该暂堵凝胶组合物包括：3份‑5份稠化剂、3份‑7份交联剂、0.5份‑10份交联调节剂、0.5份‑1.5份高温稳定剂、0.1份‑0.5份可降解纤维，余量为水。本发明还提供了包括上述暂堵凝胶组合物和暂堵球的暂堵材料，以及该暂堵材料应用的封堵方法。本发明提供的暂堵材料的正向突破压力高、降解性和溶解性好，适用温度范围宽，耐高温耐高压，可以用于井底或井筒的压井施工。

Description

暂堵凝胶组合物、暂堵材料及封堵方法

技术领域

本发明涉及油田化学中的压井材料技术领域，尤其涉及一种暂堵凝胶组合物、暂堵材料及封堵方法。

背景技术

在油气田开发过程中，时常需要进行压井作业，以满足后续起下管柱、换井口、换阀、冲砂等修井作业以及溢流和井喷事故中抢险的需要。现有压井技术主要是采用钻井液、清水、泡沫流体等进行压井作业，存在天然气气窜、压井液漏失、压井液污染储层、井筒不能建立循环(向上的承压能力低或正向突破压力低)等问题。采用暂堵材料对井底或井筒进行暂堵是压井技术的发展方向。常用的暂堵压井方式有两类：一是将暂堵剂泵入井底，依靠暂堵剂在近井地层的堆积、架桥作业形成桥堵，大幅降低后续压井液的漏失，起到压井作用，后续施工结束后可以依靠地层温度进行溶解或注入解堵剂进行解堵；二是采用液体胶塞暂堵压井，实质是高浓度的高分子物质在井筒或近井地层交联成高强度凝胶，利用其高粘和高摩阻特性进行暂闭，后续施工结束后依靠地层/井筒温度或注入破胶液进行破胶解堵。现有技术对于压力系数较高的井适合，对于压力系数低，特别是地层有亏空的低压易漏失井，即使封堵近井地层后，仍存在一定漏失或正向突破压力低，在上部井筒内的修井液不能建立循环，无法正常开展钻磨、冲砂等作业。本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：堆积、架桥类暂堵剂对于大裂缝、亏空地层以及因压裂和生产导致变大的炮眼的封堵效果差，难以形成滤饼或封堵层；凝胶类暂堵剂承压能力不足，突破压力低，对于深井，井筒上部难以建立循环，特别是对于密度较高的修井液，更是漏失严重。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种暂堵凝胶组合物、暂堵材料及封堵方法，该暂堵材料的正向突破压力高、降解性和溶解性好，适用温度范围宽，耐高温耐高压，可以用于井底或井筒的压井施工。

为了达到上述目的，本发明提供了一种暂堵凝胶组合物，以组合物的总质量为100份计，该暂堵凝胶组合物包括：3份-5份稠化剂、3份-7份交联剂、0.5份-10份交联调节剂、0.5份-1.5份高温稳定剂、0.1份-0.5份可降解纤维，余量为水；

其中，所述稠化剂包括：以部分水解聚丙烯酰胺和/或部分水解聚丙烯酰胺的衍生物为有效成分形成的乳液和/或悬浮乳液。通过采用油包水乳液形式的稠化剂参与配制、有助于稠化剂与组合物中其他成分均匀混合分散。

在上述稠化剂中，所述乳液一般为油包水乳液。该乳液可以通过反相乳液聚合的方法得到。在一些具体实施方案中，所述乳液中的有效成分的有效含量(本发明中的含量均为质量含量)一般为25％-35％。

在上述稠化剂中，所述悬浮乳液一般通过将有效成分的粉末分散在油包水乳液中得到。在一些具体实施方案中，所述悬浮乳液中的有效成分的有效含量一般为30％-45％。

在上述稠化剂中，所述部分水解聚丙烯酰胺和/或部分水解聚丙烯酰胺的粘均分子量一般为100万-1000万。

在上述稠化剂中，所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度一般为10％-20％，所述部分水解聚丙烯酰胺的衍生物的水解度为10％-20％。

在上述暂堵凝胶组合物中，所述交联剂一般包括水溶性金属盐。所述水溶性金属盐可以包括水溶性锆盐、水溶性钛盐、水溶性铬盐、水溶性铝盐等中的一种或两种以上的组合。

在上述交联剂中，所述水溶性金属盐可以包括水溶性有机金属盐，所述水溶性有机金属盐一般是通过水溶性无机金属盐与多羟基醇络合反应得到的。

在上述交联剂中，所述水溶性有机金属盐可以包括水溶性有机锆盐、水溶性有机钛盐、水溶性有机铬盐、水溶性有机铝盐等中的一种或两种以上的组合。

在上述交联剂中，所述水溶性有机锆盐可以包括氧氯化锆与多羟基醇络合反应得到的络合物。其中，所述多羟基醇优选包括山梨醇、丙三醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、缩二乙二醇、三甘醇中的一种或两种以上的组合。

在上述交联剂中，所述水溶性有机钛盐可以包括四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的至少一种与多羟基醇络合反应得到的络合物。其中，所述多羟基醇优选包括山梨醇、丙三醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、缩二乙二醇、三甘醇中的一种或两种以上的组合。

在上述交联剂中，所述水溶性有机铬盐包括乳酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种或两种以上的组合与多羟基醇络合反应得到的络合物。其中，所述多羟基醇优选包括山梨醇、丙三醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、缩二乙二醇、三甘醇中的一种或两种以上的组合。

在上述交联剂中，所述水溶性有机铝盐包括十二水合硫酸铝钾、硫酸铝、乳酸铝、醋酸铝、氯化铝中的一种或两种以上的组合与多羟基醇络合反应得到的络合物。其中，所述多羟基醇优选包括山梨醇、丙三醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、缩二乙二醇、三甘醇中的一种或两种以上的组合。

在上述暂堵凝胶组合物中，所述交联调节剂一般包括多羟基醇与碱和水的混合物。

根据本发明的具体实施方案，以交联调节剂的总质量为100％计，所述交联调节剂可以包括60％-90％(例如80％-90％多羟基醇)、0.3％-3％(例如0.5％-3％碱)、余量为水。

在上述交联剂中，所述多羟基醇一般包括山梨醇、丙三醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、缩二乙二醇、三甘醇中的一种或两种以上的组合。

在上述交联剂中，所述碱可以包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的组合。

在上述暂堵凝胶组合物中，所述高温稳定剂可以包括大苏打、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、碘化钾、溴化钠中的一种或两种以上的组合。

在上述暂堵凝胶组合物中，所述可降解纤维可以包括聚乳酸纤维、聚乙烯醇纤维、醋酸纤维素纤维、甲壳质纤维中的一种或两种以上的组合。在一些具体实施方案中，所述可降解纤维的长度一般为2mm-10mm。

本发明还提供了一种暂堵材料，其中，该暂堵材料包括上述暂堵凝胶组合物和暂堵球。

本发明所用的暂堵球可以是聚乙二醇、聚乙烯醇制成的水溶性暂堵球，也可以是水溶性聚合物与合金形成的具有核壳结构的暂堵球。优选地，所用的暂堵球为以水溶性聚合物为壳、镁铝锌合金为核形成的具有核壳结构的球状物。即，通过水溶性聚合物包裹镁铝锌合金形成的球状物。

根据本发明的具体实施方案，上述暂堵球的直径一般控制为5mm-40mm。

在上述暂堵球中，通过以水溶性聚合物包裹镁铝锌合金，可以延缓镁铝锌合金与水中离子的接触、避免镁铝锌在地层水中快速降解，从而有助于暂堵球保持更长时间的高强度状态，实现对井底的有效封堵。

在本发明的具体实施方案中，可以通过调节暂堵球的壳层厚度(即水溶性聚合物的包裹厚度)调节水溶性聚合物的溶解时间(一般可以达到4小时-15天)。一般地，所述壳层的厚度为1mm-3mm。

在上述暂堵球中，也可以通过选择水溶性聚合物的类型调节水溶性聚合物的溶解时间。在本发明的具体实施方案中，所述水溶性聚合物一般包括聚乙二醇和/或聚乙烯醇。

根据本发明的具体实施方案，所述聚乙二醇的分子量一般为2000-20000。

根据本发明的具体实施方案，所述聚乙烯醇可以包括聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1792、聚乙烯醇1799等中的一种或两种以上的组合。

在上述暂堵球中，所述镁铝锌合金具有较高的强度，对井底封堵效果好。在一些具体实施方案中，可以通过调整镁铝锌的比例调节镁铝锌合金的强度、溶解性和塑性以满足现场需求。例如，以镁铝锌合金的总质量为100％计，所述镁铝锌合金可以包括75％-95％镁、1％-4％锌，余量为铝。

根据本发明的具体实施方案，上述暂堵球的制备方法可以包括：采用对掺法制备镁铝锌合金，将镁铝锌合金加工成一定直径的镁铝锌合金球，再将镁铝锌合金球用水溶性聚合物进行包裹，根据最终暂堵球的直径控制包裹物的壳厚，得到暂堵球。

根据本发明的具体实施方案中，以暂堵材料的总质量为100％计，所述暂堵材料可以包括3％-5％稠化剂、3％-7％交联剂、0.5％-10％交联调节剂、0.5％-1.5％高温稳定剂、0.1％-0.5％可降解纤维、10％-60％暂堵球，余量为水。

本发明还提供了一种封堵方法，该方法所用的封堵材料包括上述暂堵材料，具体地，该封堵方法包括：

S1、将高温稳定剂、部分稠化剂与水混合形成均匀的中间溶液，然后加入可降解纤维，分散均匀，得到基液；将交联剂与交联调节剂混合，得到交联液(配制基液与交联液的先后顺序没有特殊限制，二者也可以同时配制)；

S2、将基液、交联液、剩余稠化剂(即除S1中已使用的部分稠化剂以外的所有剩余的稠化剂)通过泵注管线注入井筒中，并将暂堵球投入泵注管线中，对井底进行封堵。

在本发明的具体实施方案中，稠化剂作为高分子聚合物难于以高浓度直接配制溶解，而如果稠化剂浓度过低，在注入井筒后会导致在未完全成胶状态下快速漏失地层，且完全成胶状态下的强度较低，无法起到暂堵作用；并且如果暂堵材料在井口已完全交联，在注水泵送过程中摩阻很大，需要很大的泵压，不仅耗能，且部分井口无法满足高压泵注要求，存在安全风险。为了解决上述问题，本发明一方面采用油包水乳液形式的稠化剂参与配制、有助于稠化剂与其他成分均匀混合分散；另一方面，在使用过程中先将部分稠化剂以低浓度分散在基液中，然后通过与井筒连接的泵注管线将剩余稠化剂投入井底，可以借助高速泵送的剪切作用和井筒的温度使剩余稠化剂快速溶解在基液中，进而与交联液在井筒中逐渐交联为半冻胶；由于暂堵球与基液、交联液和剩余稠化剂一并投入井筒，因此暂堵球分散在上述半冻胶中，最终会在井底炮眼附近形成含有纤维和暂堵球的高强度交联体。通过高强度凝胶的封堵、可降解纤维的搭桥以及暂堵球对大孔的封堵作用，共同实现对井底的封堵强度和封堵效果的提升，适用于地层有亏空、有大裂缝、有孔洞、易漏失的储层的压井施工。

在上述封堵方法中，S1中，所述部分稠化剂与全部稠化剂的质量比一般控制为0.3-1.5:3-5。

在上述封堵方法中，S1中，所述部分稠化剂与暂堵凝胶组合物的质量比可以为0.8-1.2:100、例如为1:100。

在上述封堵方法中，S1中，所述中间溶液的表观粘度一般为18mPa·s-72mPa·s、例如18mPa·s-24mPa·s。

在上述封堵方法中，在完成S2之后，所述使用方法可以进一步包括：S3、完成修井施工，向井筒注入酸液，关井，使暂堵材料破胶或降解。

相比于现有技术中采用捣碎或加入过硫酸铵的方式破胶，本发明注入酸液的方式破胶更加彻底，且破胶速度更快，一般1-4h即可完成破胶。

在上述封堵方法中，所述交联剂与交联调节剂的质量比可以按照暂堵凝胶组合物中交联剂和交联调节剂的用量确定，具体地，所述交联剂与交联调节剂的质量比一般为3-7:0.5-10、优选为5:6。

在上述封堵方法中，所述交联液与暂堵凝胶组合物的质量比可以按照交联液中各成分在暂堵凝胶组合物中的占比确定，例如所述交联液与暂堵凝胶组合物的质量比可以为5:100。

在上述封堵方法中，S3中，所述酸液体的体积一般控制为所述暂堵材料总体积的4倍-6倍。所述酸液可以采用盐酸等，所述盐酸中HCl的质量浓度一般为5％-15％。所述关井的时间一般为1h-4h。

根据本发明的具体实施方案，本发明的暂堵材料应用的封堵方法的流程可以如图1所示：

1、在制备基液时，从稠化剂罐12中输送部分稠化剂至基液罐11中与水、高温稳定剂混合，形成均匀的中间溶液后，向基液罐11中加入可降解纤维，均匀分散，得到基液；

2、在制备交联液时，将交联剂与交联调节剂加入交联液罐13中，形成均匀的交联液；

3、将基液、交联液、剩余的稠化剂分别从基液罐11、交联液罐13、稠化剂罐12中向井筒15投加，同时利用投加器14向井筒15投加暂堵球，然后暂堵磁力在井底交联，暂堵球分散在交联形成的凝胶中，完成对井底的封堵作业；

4、在完成修井工作后，可以通过向井筒注入酸液，关井，使暂堵材料破胶或降解。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的暂堵材料可以在泵注管线中逐渐成胶，并且暂堵球能够均匀地分散在形成的凝胶中；凝胶与暂堵球一同注入井底之后，可以在炮眼、近井地层依靠凝胶的高粘度、高摩阻形成一定的承压能力，使纤维、暂堵球在附近快速积聚，形成封堵层，暂堵球与炮眼、地层之间的孔隙被纤维以及凝胶充填，形成高强度的封堵层，避免单一凝胶封堵承压能力不足、突破压力低和单一暂堵剂在大裂缝、亏空地层以及因压裂和生产导致变大的炮眼难以形成滤饼或封堵层、封堵效果差等问题。

2、本发明提供的暂堵材料的突破压力能够达到70MPa以上，并能够耐受180℃以上的高温，并且该暂堵材料形成的凝胶可在酸液的作用下快速破胶，而暂堵材料中的可降解纤维和可溶性暂堵球能够在盐酸、地层水的作用下完全溶解降解，避免了对储层的伤害，该暂堵材料配方组成简单、使用简便，适用于地层有亏空、有大裂缝、有孔洞、易漏失的储层的压井施工。

附图说明

图1为本发明暂堵材料应用的封堵方法的工艺流程图。

图2为本发明暂堵材料模拟封堵井底射孔炮眼的示意图。

符号说明

11基液罐、12稠化剂罐、13交联液罐、14投加器、15井筒；

第一模拟射孔炮眼21、第二模拟射孔炮眼22、暂堵球23、含有可降解纤维的交联体24、多孔介质25。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

以下实施例中暂堵球的制备方法包括：采用对掺法，按照镁、铝、锌的配比制备镁铝锌合金，将镁铝锌合金加工成一定直径的镁铝锌合金球，再将镁铝锌合金球用水溶性聚合物进行包裹，根据最终暂堵球的直径控制包裹物的壳厚，最终得到暂堵球。

实施例1

本实施例提供了一种暂堵材料，以原料总质量为100份计，暂堵材料的原料包括：3.5份稠化剂、4份交联剂、1份交联调节剂、0.8份高温稳定剂、0.12份可降解纤维、30份暂堵球，余量为水。

其中，稠化剂为丙烯酰胺与丙烯酸共聚过程中加入氢氧化钠水解得到的部分水解聚丙烯酰胺的油包水乳液。该部分水解聚丙烯酰胺的平均粘均分子量为150万±20万，水解度为15％；上述油包水乳液中有效成分的质量含量为35％，该油包水乳液使通过反相乳液聚合得到的。

交联剂为氧氯化锆与山梨醇络合反应得到的水溶性有机锆盐水溶液，该水溶性有机锆盐水溶液的原料中氧氯化锆的质量占比为15％。

交联调节剂为山梨醇、碳酸钠与水的混合物，山梨醇在交联调节剂中的质量占比为85％、碳酸钠在交联调节剂中的质量占比为1％，余量为水。

高温稳定剂为大苏打。

可降解纤维为长度为4mm的聚乳酸纤维。

暂堵球为壳层包裹核层形成的直径为13mm的球状物。其中，壳层厚度为2mm、成分为聚乙烯醇1799；核层成分为镁铝锌合金，镁铝锌合金中镁的质量含量为85％、锌的质量含量为2％、铝的质量含量为13％。

本实施例提供了一种封堵方法，其以本实施例的暂堵材料作为封堵材料，具体包括：

1、以暂堵材料原料总质量为100份计算，将0.5份稠化剂、0.8份高温稳定剂与水混合均匀，形成表观粘度为18mPa·s的中间溶液；然后加入0.12份可降解纤维，100rpm搅拌5min、使可降解纤维均匀分散在中间溶液中，形成基液。

2、将4份交联剂与1份交联调节剂混合均匀，得到交联液；将上述得到的基液与交联液与剩余稠化剂(3份稠化剂)同时加入泵注管线、并通过泵注管线达到井底，剩余稠化剂快速分散在基液中，因高速泵送的剪切作用和井筒的温度作用而快速溶解，与交联液在井筒中逐渐交联成半冻胶状；同时通过暂堵球投加器将暂堵球投入泵注管线中，使暂堵球分散在上述半冻胶中。最终在井底炮眼附近形成含有纤维和暂堵球的高强度交联体，对井底进行封堵。

3、当修井施工结束后，向井筒注入暂堵材料总体积4-6倍的盐酸(质量浓度为5-15％)，关井1-4h，暂堵材料即可破胶降解。

实施例2

本实施例提供了一种暂堵材料，以原料总质量为100份计，暂堵材料的原料包括：4份稠化剂、5.5份交联剂、5份交联调节剂、1份高温稳定剂、0.3份可降解纤维、40份暂堵球，余量为水。

其中，稠化剂为部分水解聚丙烯酰胺衍生物的油包水乳液。丙烯酰胺与丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚过程中加入氢氧化钠水解得到的部分水解聚丙烯酰胺衍生物的油包水乳液；该部分水解聚丙烯酰胺衍生物的平均粘均分子量为200万±20万，水解度为18％；上述油包水乳液中有效成分的质量含量为30％、该油包水乳液使通过反相乳液聚合得到的。

交联剂为三甘醇与钛酸四丁酯的络合物的水溶液，该溶液的原料中钛酸四丁酯的质量占比为30％。

交联调节剂为三甘醇、碳酸氢钠与水的混合物，三甘醇在交联调节剂中的质量占比为60％、碳酸氢钠在交联调节剂中的质量占比为1％，余量为水。

高温稳定剂为亚硫酸氢钠。

可降解纤维为长度为6mm的聚乙烯醇纤维。

暂堵球为壳层包裹核层形成的直径为19mm的球状物。其中，壳层厚度为2mm、成分为聚乙二醇(分子量8000)；核层成分为镁铝锌合金，镁铝锌合金中镁的质量含量为90％、锌的质量含量为2％、铝的质量含量为8％。

本实施例提供了一种封堵方法，其以本实施例的暂堵材料作为封堵材料，具体包括：

1、以暂堵材料原料总质量为100份计算，将0.6份稠化剂、1份高温稳定剂与水混合均匀，形成表观粘度为24mPa·s的中间溶液；然后加入0.3份可降解纤维，100rpm搅拌10min、使可降解纤维均匀分散在中间溶液中，形成基液。

2、将5.5份交联剂与5份交联调节剂混合均匀，得到交联液；将上述得到的基液与交联液与剩余稠化剂(3.4份稠化剂)同时加入泵注管线、并通过泵注管线达到井底，同时通过暂堵球投加器将暂堵球投入泵注管线中，剩余稠化剂快速分散在基液中，因高速泵送的剪切作用和井筒的温度作用而快速溶解，与交联液在井筒中逐渐交联成半冻胶状；同时通过暂堵球投加器将暂堵球投入泵注管线中，使暂堵球分散在上述半冻胶中。最终在井底炮眼附近形成含有纤维和暂堵球的高强度交联体，对井底进行封堵。

3、当修井施工结束后，向井筒注入暂堵材料总体积4-6倍的盐酸(质量浓度为5-15％)，关井1-4h，暂堵材料即可破胶降解。

实施例3

本实施例提供了一种暂堵材料，以原料总质量为100份计，暂堵材料的原料包括：4.5份稠化剂、6.5份交联剂、8份交联调节剂、1.2份高温稳定剂、0.4份可降解纤维、50份暂堵球，余量为水。

其中，稠化剂为丙烯酰胺与丙烯酸、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵三元共聚过程中加入氢氧化钠水解得到的部分水解聚丙烯酰胺衍生物的悬浮乳液。该部分水解聚丙烯酰胺衍生物的平均粘均分子量为500万±50万，水解度为12％；上述悬浮乳液中有效成分的质量含量为40％、该悬浮乳液是通过将部分水解聚丙烯酰胺衍生物的粉末分散到油包水乳液中得到的。

交联剂为乳酸铝与山梨醇的络合物的水溶液，该溶液的原料中中乳酸铝的质量占比为15％。

交联调节剂为缩二乙二醇、氢氧化钠与水的混合物，缩二乙二醇在交联调节剂中的质量占比为75％、碳酸氢钠在交联调节剂中的质量占比为0.3％，余量为水。

高温稳定剂为大苏打与亚硫酸氢钠的混合物；该混合物中大苏打、亚硫酸氢钠的质量占比分别为50％、50％。

可降解纤维为长度为8mm的醋酸纤维素纤维。

暂堵球为壳层包裹核层形成的直径为28mm的球状物。其中，壳层厚度为1.5mm、成分为聚乙烯醇1788；核层成分为镁铝锌合金，镁铝锌合金中镁的质量含量为88％、锌的质量含量为3％、铝的质量含量为9％。

本实施例提供了一种封堵方法，其以本实施例的暂堵材料作为封堵材料，具体包括：

1、以暂堵材料原料总质量为100份计算，将0.3份稠化剂、1.2份高温稳定剂与水混合均匀，形成表观粘度为18mPa·s的中间溶液；然后加入0.4份可降解纤维，150rpm搅拌8min、使可降解纤维均匀分散在中间溶液中，形成基液。

2、将6.5份交联剂与8份交联调节剂混合均匀，得到交联液；将上述得到的基液与交联液与剩余稠化剂(4.2份稠化剂)同时加入泵注管线、并通过泵注管线达到井底，同时通过暂堵球投加器将暂堵球投入泵注管线中，剩余稠化剂快速分散在基液中，因高速泵送的剪切作用和井筒的温度作用而快速溶解，与交联液在井筒中逐渐交联成半冻胶状；同时通过暂堵球投加器将暂堵球投入泵注管线中，使暂堵球分散在上述半冻胶中。最终在井底炮眼附近形成含有纤维和暂堵球的高强度交联体，对井底进行封堵。

3、当修井施工结束后，向井筒注入暂堵材料总体积4-6倍的盐酸(质量浓度为5-15％)，关井1-4h，暂堵材料即可破胶降解。

实施例4

本实施例提供了一种暂堵材料，以原料总质量为100份计，暂堵材料的原料包括：5份稠化剂、6份交联剂、7份交联调节剂、1份高温稳定剂、0.4份可降解纤维、45份暂堵球，余量为水。

其中，稠化剂的制备方法为：在丙烯酰胺与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚过程中加入氢氧化钠水解得到的部分水解聚丙烯酰胺衍生物水溶液，经干燥、造粒、粉碎后得到的部分水解聚丙烯酰胺衍生物粉末分散在油包水中形成的悬浮乳液。该部分水解聚丙烯酰胺衍生物的平均粘均分子量为800万±50万，水解度为15％；上述悬浮乳液中有效成分的质量含量为42％。

交联剂为水溶性钛盐与水溶性锆盐的混合物，水溶性钛盐与水溶性锆盐的质量比为1:2。其中，水溶性钛盐为四氯化钛与山梨醇的络合物的水溶液，该溶液中的原料中四氯化钛的质量占比为20％；水溶性锆盐为氧氯化锆与山梨醇络合反应得到的水溶性有机锆盐水溶液，该水溶性有机锆盐水溶液的原料中氧氯化锆的质量占比为15％。

交联调节剂为三甘醇、山梨醇、氢氧化钠与水的混合物，三甘醇在交联调节剂中的质量占比为40％、山梨醇在交联调节剂中的质量占比为40％，碳酸氢钠在交联调节剂中的质量占比为0.6％，余量为水。

高温稳定剂为亚硫酸氢钾与溴化钠的混合物；该混合物中亚硫酸氢钾、溴化钠的质量占比分别为80％、20％。

可降解纤维为长度为10mm的聚乙烯醇纤维和长度为10mm醋酸纤维素纤维的混合物；该混合物中聚乙烯醇纤维和醋酸纤维素纤维的质量占比分别为50％、50％。

暂堵球为壳层包裹核层形成的直径为26mm的球状物。其中，壳层厚度为2mm、成分为聚乙烯醇1799；核层成分为镁铝锌合金，镁铝锌合金中镁的质量含量为90％、锌的质量含量为3％、铝的质量含量为7％。

本实施例的暂堵材料应用到封堵施工中的方法可以与实施例1至实施例3提供的封堵方法相同。

实施例5

本实施例提供了一种暂堵材料，以原料总质量为100份计，暂堵材料的原料包括：5份稠化剂、7份交联剂、8份交联调节剂、1份高温稳定剂、0.3份可降解纤维、35份暂堵球，余量为水。

其中，稠化剂为聚丙烯酰胺水溶液中加入氢氧化钠水解得到的部分水解聚丙烯酰胺水溶液，经干燥、造粒、粉碎后得到的部分水解聚丙烯酰胺粉末分散在油包水中形成的悬浮乳液。该部分水解聚丙烯酰胺的平均粘均分子量为700万±50万，水解度为12％；上述悬浮乳液中有效成分的质量含量为44％。

交联剂为水溶性锆盐与水溶性铬盐的混合物，水溶性锆盐与水溶性铬盐的质量比为5:1。其中，水溶性锆盐为氧氯化锆与1,4-丁二醇的络合物的水溶液，该溶液的原料中氧氯化锆的质量占比为18％；水溶性铬盐为乳酸铬与丙三醇络合反应得到的水溶性有机铬盐水溶液，该水溶性有机铬盐水溶液的原料中乳酸铬的质量占比为10％。

交联调节剂为丙三醇、三甘醇、碳酸氢钠与水的混合物，丙三醇在交联调节剂中的质量占比为80％、碳酸氢钠在交联调节剂中的质量占比为0.6％，余量为水。

高温稳定剂为亚硫酸氢钾与碘化钾的混合物；该混合物亚硫酸氢钾、碘化钾的质量占比分别为95％、5％。

可降解纤维为长度为10mm的甲壳质纤维。

暂堵球为壳层包裹核层形成的直径为20mm的球状物。其中，壳层厚度为1mm、成分为聚乙二醇(分子量2000)；核层成分为镁铝锌合金，镁铝锌合金中镁的质量含量为92％、锌的质量含量为3％、铝的质量含量为5％。

本实施例的暂堵材料应用到封堵施工中的方法可以与实施例1至实施例3提供的封堵方法相同。

对比例1

本对比例提供了一种暂堵材料，以原料总质量为100份计，暂堵材料的原料包括：0.6份稠化剂、0.4份交联剂、0.2份交联调节剂、0.1份高温稳定剂、0.1份可降解纤维、30份暂堵球，余量为水。

其中，稠化剂为部分水解聚丙酰胺粉末，平均粘均分子量为800万±50万，水解度为12％。

交联剂为水溶性锆盐。水溶性锆盐为氧氯化锆与山梨醇的络合物的水溶液，该溶液的原料中氧氯化锆的质量占比为20％。

交联调节剂为山梨醇、碳酸氢钠与水的混合物，山梨醇在交联调节剂中的质量占比为70％、碳酸氢钠在交联调节剂中的质量占比为0.8％，余量为水。

高温稳定剂为大苏打。

可降解纤维为长度为8mm的聚乙烯醇纤维。

暂堵球为直径为20mm的聚乙烯醇1788制成的球状物。

该对比例采用的是固体粉末的部分水解聚丙酰胺为稠化剂，配制成的基液粘度为90mPa·s。如果进一步提高上述暂堵材料中的部分水解聚丙酰胺浓度，出现大量表面水化包括粉末的“鱼眼”，且难以完全溶解。

对比例2

本对比例提供了一种暂堵材料，以原料总质量为100份计，暂堵材料的原料包括：0.6份稠化剂、0.4份交联剂、0.2份交联调节剂、0.1份高温稳定剂、0.1份可降解纤维、30份暂堵球，余量为水。

其中，稠化剂为羧甲基羟丙基瓜胶粉末。

交联剂为水溶性硼酸盐。水溶性硼酸盐为硼砂与山梨醇的络合物的水溶液，溶液的原料中硼砂的质量占比为20％。

交联调节剂为山梨醇。

高温稳定剂为亚硫酸氢钠。

可降解纤维为长度为4mm的聚乳酸纤维。

暂堵球为直径为16mm的镁铝锌合金球。镁铝锌合金中镁的质量含量为90％、锌的质量含量为4％、铝的质量含量为6％。

该对比例采用的是固体粉末的羧甲基羟丙基瓜胶为稠化剂，配制成的基液粘度为99mPa·s。形成的暂堵材料中有少量表面水化包括粉末的“鱼眼”，当再进一步提高作为稠化剂的羧甲基羟丙基瓜胶的浓度时，羧甲基羟丙基瓜胶无法分散均匀，无法完全溶解。

测试例1

本测试例提供了本发明的暂堵材料的突破压力测试结果和破胶降解测试结果。

对实施例1至实施例5、对比例1至对比例2制备的暂堵材料在不同的温度条件进行突破压力测试，具体方法为：采用不同管径的钢管模拟井底射孔炮眼。如图2所示，钢管的前部为圆柱体、尾部为圆锥体，钢管的前部和尾部分别设有第一模拟射孔炮眼21和第二模拟射孔炮眼22，钢管的圆锥体尾部出口端与孔径为1mm的多孔介质25连接，多孔介质25用于模拟射孔炮眼后地层中的裂缝、进而模拟压裂系数低、地层有亏空、易漏失的储层。实验时，从钢管前部的进口端装入可降解的暂堵球23，装入的量以将圆锥体填满为准；将其他暂堵材料(即暂堵凝胶组合物)按照使用方法配制，配制完成后立即从钢管的进口端装入，形成的含有可降解纤维的交联体24填满整个钢管；再在钢管的进口端连接泵注管线，以0.5mL/min的泵注速率泵注清水，记录泵注压力，压力逐渐上升，以压力在1min内下降最高泵注压力的20％及以上为标准，表明液体已经突破，突破压力为本次实验的最高泵注压力。按照上述突破压力测试方法，将模拟井底射孔泡眼的钢管置于不同温度下测试不同温度下的突破压力。

破胶降解性测试方法：将成胶后的暂堵材料置于5倍暂堵材料体积的酸液中，酸液为质量浓度10％的盐酸。观察不同温度、不同时间后暂堵球的性状变化和暂堵材料的破胶液粘度。

表1是实施例1至实施例5、对比例1至对比例2制备的暂堵材料的突破压力性能，表2是实施例1至实施例5、对比例1至对比例2制备的暂堵材料的破胶降解性能。

表1突破压力测试

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表2破胶降解性测试

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表2中，“凝胶”是指暂堵材料成胶后除暂堵球以外的剩余部分；凝胶完全破胶的判定标准为破胶后粘度≤5mPa·s；暂堵球完全溶解的标准为暂堵球溶解后不存在肉眼可见的固态物质。“部分破胶”是指固态冻胶已经部分变成水，未变成水的部分表面已经松散，正在逐渐降解成水的过程中的状态。“部分水解”是指暂堵球表面的聚合物已经被部分溶解，暂堵球表面的聚合物已经减少的状态。“表面水化”是指暂堵球表面的聚合物已经开始溶胀，有溶解的趋势，但并未真正溶解到水中的状态。

从以上测试结果可以看出，本发明提供的暂堵材料的突破压力在70MPa以上、甚至可以达到80MPa以上；暂堵材料能够耐受180℃以上的高温；并且，在后续修井施工完成后，该暂堵材料形成的凝胶可以在酸液的作用下快速破胶降解。

Claims (17)

1.一种暂堵凝胶组合物，以组合物的总质量为100份计，该暂堵凝胶组合物包括：3份-5份稠化剂、3份-7份交联剂、0.5份-10份交联调节剂、0.5份-1.5份高温稳定剂、0.1份-0.5份可降解纤维，余量为水；

其中，所述稠化剂包括：以部分水解聚丙烯酰胺和/或部分水解聚丙烯酰胺的衍生物为有效成分形成的乳液和/或悬浮乳液。

2.根据权利要求1所述的暂堵凝胶组合物，其中，在所述稠化剂中，所述乳液为油包水乳液；

优选地，所述乳液中的有效成分的有效含量为25％-35％。

3.根据权利要求1所述的暂堵凝胶组合物，其中，在所述稠化剂中，所述悬浮乳液通过将有效成分的粉末分散在油包水乳液中得到；

优选地，所述悬浮乳液中的有效成分的有效含量为30％-45％。

4.根据权利要求1所述的暂堵凝胶组合物，其中，所述部分水解聚丙烯酰胺和/或部分水解聚丙烯酰胺的衍生物粘均分子量为100万-1000万；

优选地，所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度为10％-20％，所述部分水解聚丙烯酰胺的衍生物的水解度为10％-20％。

5.根据权利要求1所述的暂堵凝胶组合物，其中，所述交联剂包括水溶性金属盐；

优选地，所述水溶性金属盐包括水溶性锆盐、水溶性钛盐、水溶性铬盐、水溶性铝盐中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求5所述的暂堵凝胶组合物，其中，所述水溶性金属盐包括水溶性有机金属盐，所述水溶性有机金属盐通过水溶性无机金属盐与多羟基醇络合反应得到；

优选地，所述水溶性有机金属盐包括水溶性有机锆盐、水溶性有机钛盐、水溶性有机铬盐、水溶性有机铝盐中的一种或两种以上的组合；

更优选地，所述水溶性有机锆盐包括氧氯化锆与多羟基醇络合反应得到的络合物；

更优选地，所述水溶性有机钛盐包括四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的至少一种与多羟基醇络合反应得到的络合物；

更优选地，所述水溶性有机铬盐包括乳酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬中的至少一种与多羟基醇络合反应得到的络合物；

更优选地，所述水溶性有机铝盐包括十二水合硫酸铝钾、硫酸铝、乳酸铝、醋酸铝、氯化铝中的至少一种与多羟基醇络合反应得到的络合物。

7.根据权利要求1所述的暂堵凝胶组合物，其中，所述交联调节剂包括多羟基醇与碱和水的混合物；

优选地，以交联调节剂的总质量为100％计，所述交联调节剂包括60％-90％多羟基醇、0.3％-3％碱、余量为水；

所述多羟基醇在所述交联调节剂中的质量占比优选为80％-90％，所述碱在所述交联调节剂中的质量占比优选为0.5％-3％。

8.根据权利要求6或7所述的暂堵凝胶组合物，其中，所述多羟基醇包括山梨醇、丙三醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、缩二乙二醇、三甘醇中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述的暂堵凝胶组合物，其中，所述高温稳定剂包括大苏打、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、碘化钾、溴化钠中的一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求1所述的暂堵凝胶组合物，其中，所述可降解纤维包括聚乳酸纤维、聚乙烯醇纤维、醋酸纤维素纤维、甲壳质纤维中的一种或两种以上的组合；

优选地，所述可降解纤维的长度为2mm-10mm。

11.一种暂堵材料，其中，该暂堵材料包括权利要求1-10任一项所述的暂堵凝胶组合物和暂堵球。

12.根据权利要求11所述的暂堵材料，其中，所述暂堵球包括以水溶性聚合物为壳、镁铝锌合金为核形成的具有核壳结构的球状物；

优选地，所述暂堵球的直径为5mm-40mm；

优选地，所述壳的厚度为1mm-3mm。

13.根据权利要求12所述的暂堵材料，其中，在所述暂堵球中，所述水溶性聚合物包括聚乙二醇和/或聚乙烯醇；

优选地，所述聚乙二醇的分子量为2000-20000；

优选地，所述聚乙烯醇包括聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1792、聚乙烯醇1799中的一种或两种以上的组合。

14.根据权利要求12或13所述的暂堵材料，其中，在所述暂堵球中，以镁铝锌合金的总质量为100％计，所述镁铝锌合金包括75％-95％镁、1％-4％锌，余量为铝。

15.根据权利要求14所述的暂堵材料，其中，以暂堵材料的总质量为100％计，所述暂堵材料包括3％-5％稠化剂、3％-7％交联剂、0.5％-10％交联调节剂、0.5％-1.5％高温稳定剂、0.1％-0.5％可降解纤维、10％-60％暂堵球，余量为水。

16.一种封堵方法，该方法所用的封堵材料包括权利要求11-15任一项所述的暂堵材料，所述封堵方法包括：

S1、将高温稳定剂、部分稠化剂与水混合形成均匀的中间溶液，然后加入可降解纤维，分散均匀，得到基液；将交联剂与交联调节剂混合，得到交联液；

S2、将基液、交联液、剩余稠化剂通过泵注管线注入井筒中，并将暂堵球投入泵注管线中，对井底进行封堵；

优选地，所述部分稠化剂与全部稠化剂的质量比为0.3-1.5:3-5；优选地，所述部分稠化剂与暂堵凝胶组合物的质量比为0.8-1.2:100、更优选为1:100；

优选地，所述中间溶液的表观粘度为18mPa·s-72mPa·s；

优选地，所述交联剂与交联调节剂的质量比为3-7:0.5-10、更优选为5:6；

优选地，所述交联液与暂堵凝胶组合物的质量比为5:100。

17.根据权利要求16所述的封堵方法，其中，完成S2之后，所述封堵方法进一步包括：S3、完成修井施工，向井筒注入酸液，关井，使暂堵材料破胶或降解；

优选地，所述酸液的体积是所述暂堵材料总体积的4倍-6倍；

优选地，所述酸液包括盐酸；更优选地，所述盐酸的质量浓度为5％-15％；

优选地，所述关井的时间为1h-4h。

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