CN116403661A - 一种基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒鉴别和化合物预测方法 - Google Patents
一种基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒鉴别和化合物预测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116403661A CN116403661A CN202310400903.8A CN202310400903A CN116403661A CN 116403661 A CN116403661 A CN 116403661A CN 202310400903 A CN202310400903 A CN 202310400903A CN 116403661 A CN116403661 A CN 116403661A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- maillard reaction
- white spirit
- sample
- algorithm
- reaction product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 108010005094 Advanced Glycation End Products Proteins 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 6
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 claims description 46
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 22
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 claims description 7
- 238000013145 classification model Methods 0.000 claims description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 5
- 238000007635 classification algorithm Methods 0.000 claims description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 235000020097 white wine Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000002405 diagnostic procedure Methods 0.000 claims description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 claims description 3
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 claims description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims description 2
- 150000003216 pyrazines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 claims description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 4
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003909 pattern recognition Methods 0.000 abstract 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 24
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 3
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 3
- 235000020068 maotai Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013124 brewing process Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 235000015095 lager Nutrition 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 2
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 1
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000697 sensory organ Anatomy 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000009137 wuling Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
- G16C20/30—Prediction of properties of chemical compounds, compositions or mixtures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F17/00—Digital computing or data processing equipment or methods, specially adapted for specific functions
- G06F17/10—Complex mathematical operations
- G06F17/18—Complex mathematical operations for evaluating statistical data, e.g. average values, frequency distributions, probability functions, regression analysis
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
- G16C20/10—Analysis or design of chemical reactions, syntheses or processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P90/00—Enabling technologies with a potential contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02P90/30—Computing systems specially adapted for manufacturing
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Data Mining & Analysis (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Bioinformatics & Computational Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Computational Mathematics (AREA)
- Mathematical Analysis (AREA)
- Mathematical Optimization (AREA)
- Immunology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Pure & Applied Mathematics (AREA)
- Computing Systems (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Software Systems (AREA)
- Operations Research (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Databases & Information Systems (AREA)
- Algebra (AREA)
- Probability & Statistics with Applications (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Evolutionary Biology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明属于白酒的种类和品质鉴别领域，提供了一种基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒的鉴别方法，以高温大曲白酒的三维荧光光谱为基础，先用二阶校正算法筛选主要的荧光组分，再用模式识别算法确定美拉德反应产物组分，后通过数据驱动簇类的独立软模式算法建立鉴别模型，实现高温大曲白酒的快速鉴别；同时通过多元线性回归算法对白酒中的吡嗪、糠醛等美拉德反应产物的含量进行预测。该方法相比于传统的耗时费材、需专业人士操作的大型仪器鉴别，具有灵敏度高、检测速度快、样品无需前处理的特点，为高温大曲白酒的快速鉴别和美拉德反应产物含量预测提供了一种新策略。
Description
技术领域
本发明属于白酒的种类和品质鉴别领域，具体涉及一种基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒鉴别和化合物预测方法，可用于白酒的种类和品质鉴别。
背景技术
中国白酒有十二大香型，由于高温大曲工艺酿造的白酒具有酿造周期长、成本高、香味优雅细腻、喷香浓郁和酒体丰满等特点，其中酱香、兼香、芝麻香和部分浓香型白酒均部分或全部采用高温大曲工艺来增加其优雅细腻的风味，因此我国70％以上的名贵白酒均源于高温大曲工艺。市面上由于此类白酒品质优良、价值高昂，常被不法商贩通过高档酒瓶灌装同香型低档白酒来以次充好，故开发用于高温大曲同香型白酒快速鉴别的方法意义重大。
早期对于同香型白酒分类鉴别主要依靠感官对其风味进行嗅尝，但其只能对酒精勾兑或劣质白酒进行辨别，难以应对目前市场上最常见的同香型不同等级白酒的掺假。随着检测技术的进步和发展，气相色谱-质谱联用仪、液相色谱-质谱联用仪、电感耦合等离子体质谱仪和核磁共振波谱仪等大型仪器都被用于白酒的分类和鉴别，虽然这些方法灵敏、准确，但其耗时费材，并需要昂贵的仪器和专业的技术人员。此外相对快速简便的小型仪器，如中红外光谱仪、紫外-可见光谱仪和电化学阻抗谱仪，也被用于白酒的分类和鉴别，但其准确度较低，难以用于准确区分同香型不同等级的白酒。因此，要快速准确地鉴别同香型不同等级的白酒，就需要建立一种简单、经济、直观、适用范围广的方法。
发明内容
美拉德反应是产生一系列香味物质的重要反应，该反应是一个集缩合、分解、脱羧﹑脱氨、脱氢等一系列反应的交叉反应，生成多种酮、醛、醇及呋喃、吡喃、吡啶、噻吩、吡咯、吡嗪等杂环化合物。就中国白酒而言，美拉德反应产物的种类多少、含量高低，决定了白酒香型、风格与质量，也就说美拉德产物的种类可以用来区分鉴别白酒。
本发明为了解决上述大小型仪器耗时费材，难以准确区分同香型不同等级白酒等缺陷问题，提供了一种基于美拉德反应产物激发-发射矩阵荧光结合化学计量学方法解析的高温大曲白酒的快速鉴别和美拉德反应产物含量准确预测方法。该方法具有灵敏度高、检测速度快、样品无需前处理的特点，为高温大曲白酒的快速鉴别和美拉德产物含量的预测提供了一种新策略。
本发明中所述“同香型不同等级白酒”中“不同等级”以白酒厂家对白酒的定价差异进行界定，定价越高，等级越高；本发明的“掺假鉴别”指“待鉴别白酒与正品白酒之间的真假鉴别”，可以有效鉴别出是否有以低等级酒假冒高级别白酒的情况。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒鉴别方法，包括如下操作：
(1)以正品白酒作为真实样本，以待鉴别的白酒作为掺假样本，测量各样本的荧光光谱，得到荧光组成；
(2)先用二阶校正算法对荧光组成进行解析筛选，得到荧光组分及相应的浓度矩阵；
(3)再用识别算法对荧光组分进行权重筛选，得美拉德反应产物组分；
(4)最后通过一类分类算法结合确定的美拉德反应产物组分建立分类模型；
(5)根据分类模型对白酒样本进行真假鉴别。
进一步的，所述真实样本与掺假样本为同香型白酒。
进一步的，所述的二阶校正算法为交替三线性分解、平行因子分解、多元曲线分辨-交替最小二乘法或交替三线性分解辅助多元曲线分辨算法，优选为交替三线性分解算法。
进一步的，所述识别算法为正交偏最小二乘鉴别OPLS-DA模式算法，所述一类分类算法为数据驱动簇类的独立软模式算法DD-SIMCA。
进一步的，所述鉴别方法具体为：
先用二阶校正算法解析后筛选出荧光组分：用荧光分光光度计测量白酒样品的三维荧光光谱，所得三维荧光数据采用数据分析软件进行前处理后得到激发波长数、发射波长数与样本数的三维数据阵(优选为：在Matlab2018b软件中，将白酒样本的荧光数阵沿着样本维方向进行堆叠得到三维数据阵)，用二阶校正算法交替三线性分解ATLD提取荧光组分，在分解三维荧光数据矩阵前，采用核一致诊断法CORCONDIA预估组分数m，ATLD主要采用基于切片矩阵的三线性成分模型，沿着3个方向进行切片，可得到3个矩阵：相对激发光谱矩阵A、相对发射光谱矩阵B和相对浓度矩阵C；
然后，用正交偏最小二乘鉴别OPLS-DA模式识别算法确定上述m种荧光组分中对白酒分类贡献权重较大的n种美拉德反应产物组分：在SIMCA中选择OPLS-DA分析，先将上述得到的各组分的浓度矩阵导入SIMCA软件中，再对数据进行拟合，再点击Scores，做出OPLS-DA图，同时得到每个分解组分对应的变量重要性投影VIP值，VIP值越大，代表该组分对于白酒分类的权重贡献越大，在此基础上，结合荧光光谱数据筛选出对白酒分类的贡献权重较大的n种美拉德反应产物组分；
最后用数据驱动簇类的独立软模式算法(DD-SIMCA)进行真假鉴别：在MATLAB中导入筛选的n种美拉德反应产物组分的荧光光谱数据，在命令窗口中运行DDSGUI，在弹出的窗口中相继输入真实样本和掺假样本的荧光光谱数据，即得到白酒样本的DD-SIMCA鉴别模型图，通过图中掺假样本与真实样本阈值的关系鉴别掺假样本的真假。
进一步的，所述ATLD提取荧光分解组分参照以下文献进行：Huan Fang，Hai-LongWu,Tong Wang，Wan-Jun Long,An-Qi Chen,Yu-Jie Ding,Ru-Qin Yu，Excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy coupled with multi-way chemometrictechniques for characterization and classification of Chinese lager beers，Food Chemistry，Volume342，16April 2021，128235.
进一步的，上述进行荧光光谱测量时，白酒样品无需前处理，具体检测条件为：激发电压700V，激发波长和发射波长的狭缝为5nm，激发波长扫描范围是200-600nm，发射波长扫描范围是200-800nm。
进一步的，所述m＝7，n＝4，所述美拉德反应产物包括激发/发射波长为327±5nm/415±5nm、269±5nm/307±5nm、222±5nm/311±5nm、370±5nm/435±5nm的4个荧光组分。
在上述方法的基础上，本发明还提供了一种基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒成分预测方法，具体为：将上述通过MATLAB中的多元线性回归算法对筛选出的荧光组分(优选为美拉德反应产物组分)的浓度矩阵和通过吹扫捕集GC-MS鉴定的白酒风味化合物的浓度进行回归分析，实现对美拉德反应产物的含量进行预测。
进一步的，所述美拉德反应产物为吡嗪类化合物和糠醛类化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的基于美拉德反应产物激发-发射矩阵荧光结合化学计量学方法实现同香型高温大曲白酒的快速鉴别和美拉德反应产物预测的方法，仅需检测白酒的三维荧光光谱，再结合化学计量学的方法就可以实现。相比于传统的大小型仪器耗时费材，难以准确区分同香型不同等级白酒的缺陷，该方法具有灵敏度高、检测速度快、样品无需前处理的特点。
附图说明
图1为实施例1中白酒样品的三维荧光结果：(A)酱香型白酒(茅台2019(53％vol))的等高线图；(B)兼香型白酒(白云边20年(53％vol))的等高线图；(C)浓香型白酒(国窖1573(52％vol))等高线图；(D)组分1、组分2、组分3的归一化激发光谱；(E)组分4、组分5、组分6、组分7的归一化激发光谱；(F)组分1、组分2、组分3的归一化发射光谱；(G)组分4、组分5、组分6、组分7的归一化发射光谱；(H)组分1、组分2、组分3的相对浓度；(I)组分4、组分5、组分6、组分7的相对浓度。
图2为实施例1中基于EEM荧光解析的分解组分对白酒香型分类结果：(A)热图；(B)OPLS-DA分析；(C)基于OPLS-DA分析的VIP值。
图3为实施例1中通过分解组分结合DD-SIMCA对同香型白酒的鉴别结果。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下面以三种香型的高温大曲白酒同香型之间品牌和年份鉴别为实施例，结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
实施例1
本发明提供的基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒的鉴别方法，以白酒样品的三维荧光光谱为基础，先用交替三线性分解模型(ATLD)筛选荧光组分，再用正交偏最小二乘鉴别(OPLS-DA)建立分类模型并通过VIP值确定和发酵过程密切相关的荧光组分，最后用数据驱动簇类的独立软模式算法(DD-SIMCA，data-driven-soft independentmodelling of class analogy)实现高温大曲同香型白酒的快速鉴别，并通过多元线性回归算法(MLR,multiple linear regression)实现白酒中化合物的预测。
本实施例中选取31种高温大曲白酒为测试样品，其详细信息见表1。
表1高温大曲白酒的详细信息
首先用荧光分光光度计检测白酒样品的荧光光谱，直接将市面上购买的白酒样品置于光径为10mm的荧光比色皿中(样品量为荧光比色皿容量的三分之二)，具体检测条件为：激发电压700V，激发波长和发射波长的狭缝为5nm，激发波长扫描范围是200-600nm，发射波长扫描范围是200-800nm。测量每种白酒的三维荧光光谱，每种平行10次。
在Matlab2018b软件中，将31个白酒样本的310个荧光数阵沿着样本维方向进行堆叠，得到一个大小为81×121×310(激发波长数×发射波长数×样本数)的三维数据阵，采用核一致诊断法(CORCONDIA)预估组分数，得到组分数是7，然后利用三线性分解模型ATLD分解上述得到的三维荧光数据矩阵，ATLD主要采用基于切片矩阵的三线性成分模型，沿着3个方向进行切片，可得到3个矩阵：相对激发光谱矩阵A、相对发射光谱矩阵B和相对浓度矩阵C，具体操作参考以下文献进行：Huan Fang，Hai-Long Wu，Tong Wang，Wan-Jun Long，An-Qi Chen，Yu-Jie Ding，Ru-Qin Yu，Excitation-emission matrix fluorescencespectroscopy coupled with multi-way chemometric techniques forcharacterization and classification of Chinese lager beers，Food Chemistry，Volume 342，16April 2021，128235。
为了预测7个荧光组分对白酒分类的贡献权重，在SIMCA14.1中选择OPLS-DA分析，鉴别先将上述ATLD分解得到的7个荧光组分的浓度矩阵导入SIMCA14.1软件中，再对数据进行拟合，得到R2和Q2均大于0.5，表明模型的拟合度较好，再点击Scores，即做出OPLS-DA图(见图2)。最后用数据驱动簇类的独立软模式算法(DD-SIMCA)进行同香型掺假鉴别。在MATLAB中导入数据，在命令窗口中运行DDSGUI，在弹出的窗口中相继输入真实样本数据和掺假样本数据(本实施例中分别以同香型同品牌白酒中价格较高的作为真实样本，其他均作为掺假样本进行鉴别)，即得到不同香型的鉴别模型图，修改格式后最终得到三种香型白酒同香型掺假的DD-SIMCA鉴别结果。
图1是消除了拉曼散射和瑞利散射的白酒三维荧光等高线图。其中A、B、C分别是以茅台飞天2019为代表的酱香型，以白云边20年53Vol.％为代表的兼香型，以国窖1573为代表的浓香型白酒的EEM光谱。结果表明，通过谱图中波峰个数及位置能对白酒进行区分。另外通过ATLD共筛选出了7个荧光分解组分，见图1(D-I)，为了预测这7个荧光组分对白酒分类的贡献权重，在SIMCA14.1中选择OPLS-DA分析(图2B)，右侧区域代表酱香型，左上角区域代表兼香型，右下角区域是浓香型，分类效果整体良好，仅白云边和武陵酒的样本略有重合，根据产地、酿造工艺、口感风味等，推测可能由于其产地相近、酿造工艺相似而使发酵产生的风味成分类似，故模型产生了错判，影响了分类结果。另外通过OPLS-DA分析，每个分解组分都可以得到一个对应的VIP值，即变量重要性投影(VIP)，VIP值越大，代表该组分对于区分白酒香型所具有的贡献越大。通过图2C结果可知，组分6、7、4、1的VIP值大于1，说明这些组分是引起白酒香型分类差异的主要标志性成分，它们对分类贡献权重顺序是组分6＞组分7＞组分4＞组分1。这4个荧光组分激发/发射波长分别为327nm/415nm、269nm/307nm、222nm/311nm、370nm/435nm(表2)，属于美拉德反应产物。这说明发酵过程中生成的美拉德反应产物能够作为用于白酒分类的真实性标志物。最后用DD-SIMCA建立鉴别模型用于同香型白酒的掺假鉴别(图3)。图中的线是鉴别线，即属于真实样本的阈值，真实样本在图中位于鉴别线左下角区域，在样品中体现为茅台飞天、白云边20年、国窖1573以及五粮液等名优酒。掺假样本位于鉴别线右上角区域，归属于同香型中除名优酒之外有相似口感的其它等级的酒。鉴别结果显示，三种香型中真实样本与掺假样本均能准确鉴别，分类鉴别率达到100％。
表2分解组分的最大激发波长和发射波长
为了进一步验证筛选的荧光组分和白酒风味化合物的之间的相关性，通过多元线性回归算法对筛选的4个荧光组分(组分6、7、4、1)的浓度数据和通过吹扫捕集-GC-MS鉴定的白酒风味化合物的浓度进行回归分析，结果见表3，显示荧光组分可对大部分吡嗪和糠醛等美拉德反应产物进行准确预测，回归的相关性系数和预测准确率分别大于0.82和87％，具有较好的预测能力。
表3荧光组分和白酒美拉德反应风味成分之间的多元线性回归结果
以上对本发明的实施例进行了详细的描述，但本发明并不限制于以上实施例。此外，在不脱离本发明的方法和范围下所作的均等变化和修改，都应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (8)
1.一种基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒鉴别方法，包括如下步骤：
（1）以正品白酒作为真实样本，以待鉴别的白酒作为掺假样本，测量各样本的荧光光谱，得到荧光组成；
（2）先用二阶校正算法对荧光组成进行解析筛选，得到荧光组分及相应的浓度矩阵；
（3）再用识别算法对荧光组分进行权重筛选，得美拉德反应产物组分；
（4）最后通过一类分类算法结合确定的美拉德反应产物组分建立分类模型；
（5）根据分类模型对白酒样本进行真假鉴别。
2.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，所述进行荧光光谱测量时，白酒样品无需前处理，具体检测条件为：激发电压700 V，激发波长和发射波长的狭缝为5 nm，激发波长扫描范围是200-600 nm，发射波长扫描范围是200-800 nm。
3.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，所述二阶校正算法为交替三线性分解、平行因子分解、多元曲线分辨-交替最小二乘法或交替三线性分解辅助多元曲线分辨算法。
4.根据权利要求3所述的鉴别方法，其特征在于，所述识别算法为正交偏最小二乘鉴别OPLS-DA模式算法，所述一类分类算法为数据驱动簇类的独立软模式算法DD-SIMCA。
5.根据权利要求4所述的鉴别方法，其特征在于，所述鉴别方法具体为：
先用二阶校正算法解析后筛选出荧光组分：用荧光分光光度计测量白酒样品的三维荧光光谱，所得三维荧光数据采用数据分析软件进行前处理后得到激发波长数、发射波长数与样本数的三维数据阵，用二阶校正算法交替三线性分解ATLD提取荧光组分，在分解三维荧光数据矩阵前，采用核一致诊断法CORCONDIA预估组分数m，ATLD主要采用基于切片矩阵的三线性成分模型，沿着3个方向进行切片，可得到3个矩阵：相对激发光谱矩阵A、相对发射光谱矩阵B和相对浓度矩阵C；
然后，用正交偏最小二乘鉴别OPLS-DA模式识别算法确定上述m种荧光组分中对白酒分类的贡献权重较大的n种美拉德反应产物组分：在SIMCA中选择OPLS-DA分析，先将上述得到的各组分的浓度矩阵导入SIMCA软件中，再对数据进行拟合，再点击Scores做出OPLS-DA图，同时得到每个组分对应的变量重要性投影VIP值，VIP值越大，代表该组分对于白酒分类的权重贡献越大，在此基础上，结合荧光光谱数据筛选出对白酒分类的贡献权重较大的n种美拉德反应产物组分；
最后用数据驱动簇类的独立软模式算法（DD-SIMCA）进行白酒样本的真假鉴别：在MATLAB中导入筛选的n种美拉德反应产物组分荧光光谱数据，在命令窗口中运行DDSGUI，在弹出的窗口中相继输入真实样本和掺假样本的荧光光谱数据，即得到白酒样本的DD-SIMCA鉴别模型图，通过图中掺假样本与真实样本阈值的关系鉴别掺假样本的真假。
6.根据权利要求5所述的鉴别方法，其特征在于，所述m=7，n=4，所述美拉德反应产物包括激发/发射波长为327±5 nm/415±5 nm、269±5 nm/307±5 nm、222±5 nm/311±5 nm、370±5 nm/435±5 nm的4个荧光组分。
7.一种基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒成分预测方法，具体为：通过MATLAB中的多元线性回归算法对权利要求1中筛选的荧光组分的浓度矩阵和通过吹扫捕集GC-MS鉴定的白酒风味化合物的浓度进行回归分析，实现对美拉德反应产物的含量预测。
8.根据权利要求7所述的预测方法，其特征在于，所述美拉德反应产物为吡嗪类化合物和糠醛类化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310400903.8A CN116403661B (zh) | 2023-04-14 | 2023-04-14 | 一种基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒鉴别和化合物预测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310400903.8A CN116403661B (zh) | 2023-04-14 | 2023-04-14 | 一种基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒鉴别和化合物预测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116403661A true CN116403661A (zh) | 2023-07-07 |
| CN116403661B CN116403661B (zh) | 2023-10-13 |
Family
ID=87007203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310400903.8A Active CN116403661B (zh) | 2023-04-14 | 2023-04-14 | 一种基于美拉德反应产物荧光信号解析的高温大曲白酒鉴别和化合物预测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116403661B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050148834A1 (en) * | 2002-04-04 | 2005-07-07 | Hull Edward L. | Determination of a measure of a glycation end-product or disease state using tissue fluorescence |
| US20120280146A1 (en) * | 2009-12-16 | 2012-11-08 | Spectralys Innovation | Method and spectroscopic analysis appliance, especially for analysing food, with multi-channel treatment of spectral data |
| CN103235057A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-08-07 | 江南大学 | 一种利用气相色谱-质谱不解析化合物鉴别白酒原产地的方法 |
| CN104677875A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-06-03 | 江南大学 | 一种三维荧光光谱结合平行因子鉴别不同品牌白酒的方法 |
| CN107796783A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-03-13 | 天津工业大学 | 一种白酒香型的快速、准确鉴别方法 |
| CN108896527A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-27 | 华中科技大学 | 一种拉曼光谱-主成分分析快速鉴别白酒真伪的方法 |
| CN111272696A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-06-12 | 山东大学 | 一种快速检测普洱茶中掺杂香精的方法 |
| CN112378886A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-19 | 浙江工商大学 | 一种基于光散射技术鉴别陈酿食醋真假的方法 |
| CN112415118A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-02-26 | 劲牌有限公司 | 一种复合型成品白酒真假酒的鉴别方法 |
| CN113324987A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-08-31 | 中南民族大学 | 一种检测芝麻油掺假的方法 |
| WO2023035745A1 (zh) * | 2021-09-08 | 2023-03-16 | 汉王科技股份有限公司 | 嗅觉受体筛选、模型训练、酒类产品鉴定的方法与装置 |
-
2023
- 2023-04-14 CN CN202310400903.8A patent/CN116403661B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050148834A1 (en) * | 2002-04-04 | 2005-07-07 | Hull Edward L. | Determination of a measure of a glycation end-product or disease state using tissue fluorescence |
| US20120280146A1 (en) * | 2009-12-16 | 2012-11-08 | Spectralys Innovation | Method and spectroscopic analysis appliance, especially for analysing food, with multi-channel treatment of spectral data |
| CN103235057A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-08-07 | 江南大学 | 一种利用气相色谱-质谱不解析化合物鉴别白酒原产地的方法 |
| CN104677875A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-06-03 | 江南大学 | 一种三维荧光光谱结合平行因子鉴别不同品牌白酒的方法 |
| CN107796783A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-03-13 | 天津工业大学 | 一种白酒香型的快速、准确鉴别方法 |
| CN108896527A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-27 | 华中科技大学 | 一种拉曼光谱-主成分分析快速鉴别白酒真伪的方法 |
| CN111272696A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-06-12 | 山东大学 | 一种快速检测普洱茶中掺杂香精的方法 |
| CN112378886A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-19 | 浙江工商大学 | 一种基于光散射技术鉴别陈酿食醋真假的方法 |
| CN112415118A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-02-26 | 劲牌有限公司 | 一种复合型成品白酒真假酒的鉴别方法 |
| CN113324987A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-08-31 | 中南民族大学 | 一种检测芝麻油掺假的方法 |
| WO2023035745A1 (zh) * | 2021-09-08 | 2023-03-16 | 汉王科技股份有限公司 | 嗅觉受体筛选、模型训练、酒类产品鉴定的方法与装置 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HUAN FANG 等: "Excitation-emission matrix fluroescence spectroscopy coupled with multi-way chemometric techniques for characterization and classification of Chinese lager beers", 《FOOD CHEMISTRY》, pages 3 * |
| M.N.H.ADENAN 等: "Screening Malaysian edible bird\'s nests for structural adulterants and geographical origin using Mid-Infrared-Attenuated Total Reflectance(MIR-ATR) spectroscopy combined with chemometric analysis by Data-Driven-Soft Independent Modelling of Class Analogy(DD-SIMCA)", 《FORENSIC CHEMISTRY》, vol. 17, pages 1 - 8 * |
| 牛晓颖: "基于傅里叶变换近红外光谱的绍兴黄酒风味成分定量分析及其酒龄鉴别的研究", 《CNKI学位》, vol. 2010, no. 12, pages 16 - 19 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116403661B (zh) | 2023-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cozzolino et al. | Can spectroscopy geographically classify Sauvignon Blanc wines from Australia and New Zealand? | |
| Ríos-Reina et al. | Spectralprint techniques for wine and vinegar characterization, authentication and quality control: Advances and projections | |
| Lenhardt et al. | Fluorescence spectroscopy coupled with PARAFAC and PLS DA for characterization and classification of honey | |
| Markechová et al. | Fluorescence spectroscopy and multivariate methods for the determination of brandy adulteration with mixed wine spirit | |
| Bevin et al. | Varietal discrimination of Australian wines by means of mid-infrared spectroscopy and multivariate analysis | |
| Ohmenhaeuser et al. | Qualitative and quantitative control of honeys using NMR spectroscopy and chemometrics | |
| Callejón et al. | Classification of Sherry vinegars by combining multidimensional fluorescence, parafac and different classification approaches | |
| Kiefer et al. | Analysis of single malt Scotch whisky using Raman spectroscopy | |
| Anklam et al. | Characterisation of Italian vinegar by pyrolysis–mass spectrometry and a sensor device (‘electronic nose’) | |
| CN103134767B (zh) | 一种红外光谱校正鉴定白酒品质的方法 | |
| CN104502320A (zh) | 一种三维荧光光谱结合pca-svm鉴别浓香型白酒的方法 | |
| Papotti et al. | Traditional balsamic vinegar and balsamic vinegar of Modena analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy coupled with multivariate data analysis | |
| Shand et al. | Multivariate analysis of Scotch whisky by total reflection x-ray fluorescence and chemometric methods: A potential tool in the identification of counterfeits | |
| Tabago et al. | Recent advances in NMR-based metabolomics of alcoholic beverages | |
| Suciu et al. | Application of fluorescence spectroscopy using classical right angle technique in white wines classification | |
| Chandra et al. | Origin and regionality of wines—The role of molecular spectroscopy | |
| Christensen et al. | Rapid determination of bitterness in beer using fluorescence spectroscopy and chemometrics | |
| Ríos-Reina et al. | Sensory and spectroscopic characterization of Argentinean wine and balsamic vinegars: A comparative study with European vinegars | |
| Gu et al. | Year prediction and flavor classification of Chinese liquors based on fluorescence spectra | |
| Ceballos-Magana et al. | Quantitation of twelve metals in tequila and mezcal spirits as authenticity parameters | |
| Okolo et al. | Recent advances in whiskey analysis for authentication, discrimination, and quality control | |
| Warren-Vega et al. | A critical review on the assessment of the quality and authenticity of Tequila by different analytical techniques: Recent advances and perspectives | |
| Fang et al. | Authentication of craft and industrial beers by excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy and chemometrics | |
| EP1990617A1 (en) | Determination of tannins in vinefication products | |
| Shen et al. | Discrimination of blended Chinese rice wine ages based on near-infrared spectroscopy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |